一种原位加工空心纳米腔的方法与流程

本发明涉及纳米材料加工与表征领域，尤其涉及一种用于透射电子显微镜原位加工空心纳米腔的方法。

背景技术：

纳米材料由于其独特的表面效应、体积效应以及量子尺寸效应，使得材料的电学、力学、磁学、光学等性能产生了惊人的变化。纳米材料在精细陶瓷、微电子学、生物工程、化工、医学等领域的成功应用及其广阔的应用前景，使得纳米材料及其技术成为目前科学研究的热点之一。尤其，近年来纳米材料在催化剂方面的应用引起了世界各国广泛的关注。这得益于小尺寸的纳米材料具有大的比表面积和量子效应，能够有效提高催化剂的活性和稳定性。然而，目前对于纳米材料的小尺寸效应以及它的热稳定性的研究，还尚处于理论研究阶段，主要是由于现有技术下很难能够对它进行精细纳米加工和实时动态观察。

目前纳米加工技术主要有自组装生长、纳米印刷、飞秒激光加工以及聚焦离子束加工等，但以上方法存在加工尺寸过大、加工精度不高、无法实时进行高分辨观察等缺点。上述技术中聚焦离子束（fib）能够对纳米材料进行精细纳米切割和观察，如“一种聚焦离子束-电子束双束融合可控微纳加工的方法”（专利号：201610046845.3），然而这一技术仅仅能够对纳米材料进行精确切割，尚不能对其施加可控外场激励，最终只能将样品转移至透射电子显微镜中，再对样品施加外场激励。上述过程不仅制备复杂、难度高、加工效率低而且需要二次样品转移，严重制约了原子尺度上对纳米材料的研究。因而寻求一种具有多功能、操作简单、高分辨率、无污染、周期短的原位加工技术将对纳米材料的快速发展具有重要的实用价值和意义。

技术实现要素：

本发明的目的是在于克服现有技术存在的缺点，以较低代价扩宽现有设备功能的利用，提供了一种原位加工空心纳米腔的制备方法，该技术可实现纳米材料快速高效、无破坏性的精准纳米加工。

实现本发明的具体技术方案是：

一种原位加工空心纳米腔的方法，该方法包括以下具体步骤：

步骤1：使用喷碳仪在纳米线上沉积一层碳膜；

步骤2：将步骤1制得含碳膜的纳米线，用scotch胶带粘住纳米线上下两端面，反复粘贴利用其粘性将含碳膜纳米线上下端面碳膜去除，将其余侧面碳膜厚度控制为3-15nm；

步骤3：将步骤2制得的纳米线转移到铜网或微栅上并装入样品杆中；

步骤4：将步骤3的样品杆装入透射电子显微镜，对透射电子显微镜腔室进行抽真空，调节电子枪的电子束电流密度为10⁴a/cm²，聚焦电子束辐照到纳米线头部部位。；同时，对纳米线进行原位加热，加热温度在200-1000℃，时间为50-200秒，此过程中，纳米线头部发生各向异性升华，使纳米线截断，生成碳沉积包裹的空心纳米腔体；

步骤5：记录步骤4纳米线辐照的各时段形貌和结构。

步骤3所述转移是利用微机械装置在光学显微镜下将纳米线转移到微栅或铜网上，或者利用聚焦离子束系统将纳米线转移到微栅或铜网上，确保纳米线无碳膜的一端正面朝上，同时控制纳米线头部悬挂在微栅孔中的长度为整个纳米线总长度的六分之一。

步骤5所述记录步骤4纳米线辐照的各时段形貌和结构：一是对纳米线原位加热前后形貌变化进行拍照记录；二是调节选区光阑使选区光阑套住步骤4中原位加热前后的辐照区域，进行选区电子衍射图记录。

本发明的有益效果是：

（1）本发明制备的是无衬底支撑的空心纳米腔，极大丰富了纳米材料的加工方式。

（2）本发明在超高真空中进行，无任何污染物的引入，也不会破坏纳米材料的结构性质，且环保、高效、操作简单。

（3）本发明利用原位透射电子显微镜技术，具有高的空间分辨率，对样品的选区可以进行纳米级控制，具有较高的空间精确度，并能实时动态观察样品加工过程。

本发明的用途：原位加工纳米腔的制备可以在透射电子显微镜中原位表征测试，对原子尺度上研究纳米材料的小尺寸效应、量子效应以及纳米器件的稳定性等具有巨大帮助，本发明所加工的空心纳米腔体也可以用来制作微型电子机械系统（mems）器件。

附图说明

图1为本发明实施例的流程图；

图2为本发明实施例纳米线悬挂在微栅孔的示意图；

图3为本发明实施例原位加热前纳米线被碳膜包裹的形貌图及选区电子衍射图；

图4为本发明实施例原位加热纳米线生成碳膜包裹的纳米颗粒形貌图及选区电子衍射图；

图5为本发明实施例原位加热后纳米线完全升华后的碳膜包裹的空心纳米腔体形貌图及选区电子衍射图；

图6为本发明实施例原位加工纳米线面积随时间变化曲线图。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明作详细说明。

实施例

以锗酸锌纳米线为例，具体加工过程如下：

步骤1：使用喷碳仪在锗酸锌纳米线1上沉积一层碳膜3；

步骤2：将步骤1制得含碳膜的锗酸锌纳米线，在手套箱中用scotch胶带粘住锗酸锌纳米线，反复粘贴，将含碳膜锗酸锌纳米线上下端面碳膜去除，将其余侧面碳膜厚度控制为3-15nm；

步骤3：利用微机械装置在光学显微镜下将锗酸锌纳米线转移到微栅，使锗酸锌纳米线悬挂在微栅孔2上，调控调控锗酸锌纳米线1悬挂在微栅孔的长度为整个锗酸锌纳米线总长度的六分之一，确保锗酸锌纳米线无碳膜的一端正面朝上，如图2所示；

步骤4：将步骤3制得的含锗酸锌纳米线的微栅放入样品杆中，并将样品杆装入透射电子显微镜，对其腔室进行抽真空，调节电子枪的电子束电流密度为10⁴a/cm²，聚焦电子束辐照到锗酸锌纳米线头部4上，被碳膜包裹的锗酸锌纳米线的形貌如图3（a）所示；

步骤5：对步骤4原位加热前的锗酸锌纳米线进行选区电子衍射图的记录，如图3（b）所示；

步骤6：将步骤4制得的含锗酸锌纳米线的样品杆在透射电镜里进行电子束辐照的同时，对锗酸锌纳米线进行原位加热，加热温度在500度，时间为100秒，此过程中，纳米线头部发生各向异性升华，使锗酸锌纳米线截断，生成碳沉积包裹的纳米颗粒5，形貌如图4（a）所示；

步骤7：对步骤6锗酸锌纳米线进行选区电子衍射图的记录，如图4（b）所示；

步骤8：将步骤6制得碳膜包裹的纳米颗粒继续进行原位加热，纳米颗粒逐渐全部升华，留下碳壳包裹的空心纳米腔体6，如图5（a）所示；

步骤9：对步骤8锗酸锌纳米线进行选区电子衍射图的记录，如图5（b）所示；

完成了原位加工碳膜包裹的锗酸锌纳米颗粒如图4（a），图5是原位加热锗酸锌纳米颗粒后完全升华的碳壳包裹的空心纳米腔体，图6是原位加工锗酸锌纳米线面积随时间变化曲线图。

本发明的保护内容不局限于以上实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。

技术特征：

1.一种原位加工空心纳米腔的方法，其特征在于，该方法包括以下具体步骤：

步骤1：使用喷碳仪在纳米线上沉积一层碳膜；

步骤2：将步骤1制得含碳膜的纳米线，用scotch胶带粘住纳米线上下两端面，反复粘贴利用其粘性将含碳膜纳米线上下端面碳膜去除，将其余侧面碳膜厚度控制为3-15nm；

步骤3：将步骤2制得的纳米线转移到铜网或微栅上并装入样品杆中；

步骤4：将步骤3的样品杆装入透射电子显微镜，对透射电子显微镜腔室进行抽真空，调节电子枪的电子束电流密度为10⁴a/cm²，聚焦电子束辐照到纳米线头部；同时，对纳米线进行原位加热，加热温度在200-1000℃，时间为50-200秒，此过程中，纳米线头部发生各向异性升华，使纳米线截断，生成碳沉积包裹的空心纳米腔体；

步骤5：记录步骤4纳米线辐照的各时段形貌和结构。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3所述转移是利用微机械装置在光学显微镜下将纳米线转移到微栅或铜网上，或者利用聚焦离子束系统将纳米线转移到微栅或铜网上，确保纳米线无碳膜的一端正面朝上，同时控制纳米线头部悬挂在微栅孔中的长度为整个纳米线总长度的六分之一。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤5所述记录步骤4纳米线辐照的各时段形貌和结构：一是对纳米线原位加热前后形貌变化进行拍照记录；二是调节选区光阑使选区光阑套住步骤4中原位加热前后的辐照区域，进行选区电子衍射图记录。

技术总结
本发明公开了一种原位加工空心纳米腔的制备方法，该方法包括：采用喷碳仪对将要观察的纳米线沉积一层碳膜；利用scotch胶带粘住纳米线上下表面，反复粘贴，将含碳膜的纳米线上下表面碳膜去除；制得的纳米线在光学显微镜下用微机械装置转移到铜网或微栅上；将微栅或铜网装入样品杆，调节电子束聚焦到纳米线；电子束辐照的同时，对纳米线进行原位加热，使纳米线发生各向异性升华，完成碳层包裹的空心纳米腔。本发明能够在透射电子显微镜中进行纳米材料的精准加工。原位加工空心纳米腔的方法省去聚焦离子束的加工和样品的转移，减少了杂质的引入，极大扩展了纳米材料快速高效、无破坏性的精准纳米加工。

技术研发人员：吴幸;理解放
受保护的技术使用者：华东师范大学
技术研发日：2019.12.13
技术公布日：2020.05.08