本发明涉及：一种将二维材料施加于目标衬底上的方法、一种制造装置的方法、和一种包括二维材料悬置在腔上的装置。特别地，本发明涉及二维材料施加于目标衬底上而同时使二维材料承受拉伸张紧力。
背景技术：
特定的微米和纳米电机械系统(mems和nems)(例如电容压力传感器、加速度计和rf(射频)开关)典型地包括导电薄膜，例如二维材料，其悬置在采取平行板几何形状的固定对电极的上方。以此构造，例如在电容压力传感器中，通过增大悬置薄膜面积、减小介电间隙和使用较低体弹性模量的薄膜材料，实现更高的灵敏度。不过，这增大传感器尺寸，导致非线性的压力换能和有限的动态操作范围。由于使悬置薄膜分离于对电极的介电质典型地为空气或真空，因而制造具有小介电间隙的大面积薄膜常导致：在制造或装置检测过程中由于毛细管力和因静电所致粘着问题而引起薄膜塌陷。
在制造这样的mems和nems时的关键步骤可能是：二维材料从初始衬底转移到目标衬底(固定对电极)。
技术实现要素：
发明人已认识到，已知的在制造mems和nems(例如电容压力传感器)时将二维材料施加于目标衬底可能受困于因纳米级裂纹和薄膜粘着(缘于制作过程和诸如石墨烯的二维材料的原子厚度)所致的问题。
防止石墨烯中纳米级裂纹的一个策略是：通过另一材料增强石墨烯薄膜。例如，通过上下堆叠多层cvd石墨烯，可获得无裂纹的自立式结构，大至直径1.5mm且厚度5.1nm。不过，这种方法需要多个制造步骤，非常耗时，并导致悬置薄膜折皱。
本发明的其中一个目的是：提供一种将二维材料施加到目标衬底上的方法而解决现有技术的至少一个缺点(无论是在此确认或是另行确认)，或者提供一种对现有方法的可替代方案。例如，本发明的目的可以是：提供一种将二维材料施加到目标衬底上的方法，其提供改进的装置，这是因为二维材料比通过现有技术方法制造的装置具有更少表面缺陷。
根据本发明的各方面，提供如所附权利要求书中所限定的方法和装置。本发明的其它特征将从从属权利要求、和下文的描述中显见。
根据本发明的第一方面，提供一种方法，将二维材料施加到目标衬底上，所述方法包括以下步骤：
a)提供第一应变状态下的所述二维材料；
b)将所述二维材料施加到所述目标衬底上，同时使所述二维材料承受拉伸张紧力，所述拉伸张紧力在所述二维材料中产生第二应变状态；
其中所述二维材料在所述第二应变状态下的应变大于所述二维材料在所述第一应变状态下的应变。
适合地，此第一方面的方法的各步骤按照步骤a)然后步骤b)的顺序执行。
在本专利文件的全文中，术语“二维材料”是指选自包括以下的材料的组中的材料：一个或多个单层同质原子或异质原子，其按层布置，具有层内强键和材料层间较弱键；或单层的同质原子或异质原子，其为自立式的或被支撑在另一材料上，其中原子布置在平面结构(其具有一维显著小于其另外两维)中；或晶体材料，其中单元晶胞沿两个空间维度重复但不沿第三维度重复；或厚度小于5纳米的材料。二维材料可包括以下中的任意一种或多种：石墨烯，六方氮化硼，磷烯，过渡金属硫化物，过渡金属氧化物，层构粘土材料，石墨烯氧化物，氟代石墨烯，锗烯，石墨烷，石墨炔，硼烯，硅烯，和锡烯。
二维材料可替代地可被限定为薄膜，适合地为导电薄膜。
适合地，二维材料包括石墨烯。
适合地，二维材料是石墨烯。
石墨烯典型地在铜表面上通过化学气相沉积(cvd)技术生长。铜的表面具有非平面的表面特征，可并入在所述表面上生长的石墨烯中。进一步非平面特征或压缩可在石墨烯形成之后的冷却步骤中被引入石墨烯中。当石墨烯转移离开铜而到另一表面(例如硅晶圆的二氧化硅表面)上时，结果形成的石墨烯具有多个波纹和压缩应力区域，可负面影响装置(其中最终包含石墨烯)性能。当装置包括腔且石墨烯悬置在腔上方时，这是特别严重的问题，例如对于电容压力传感器而言。
另外，二维材料(例如石墨烯)中的不均匀的应力削弱悬置结构，减小其偏转灵敏度，并导致包含所述二维材料的装置的大规模制造不可重现和不均匀。
已知的形成这种具有悬置二维材料(可产生二维材料应变)的装置的转移技术(例如包括热处理步骤的方法)难以准确控制，并可能使装置暴露于不利的温度下。
发明人已发现，此第一方面的方法可在目标衬底上的二维材料中提供能够重现的可靠量的应变，这在微米和纳米电机械系统(mems和nems)(例如电容压力传感器)的大规模生产中可能特别重要。
另外，此第一方面的方法允许目标衬底上的二维材料中的应变的量和方向根据特定所希望的值(例如用于特定应用)而能够调整。
另外，目标衬底上的二维材料中的应变可硬化二维材料，并由此减少已知方法和装置中的粘着问题(由casmir力所致)和静电。
应变
在步骤b)中施加于二维材料的拉伸张紧力可沿二维材料的单条轴线施加。在一些实施例中，在步骤b)中施加于二维材料的拉伸张紧力可同时沿二维材料的多于一条轴线施加。例如，在步骤b)中施加于二维材料的拉伸张紧力可同时沿二维材料的两条轴线(适合地为两条大致垂直的轴线)施加。在一些实施例中，在步骤b)中施加于二维材料的拉伸张紧力可以同时沿二维材料的多于两条轴线施加。
在一些实施例中，在步骤b)中施加于二维材料的拉伸张紧力可沿径向施加，即，从二维材料的平面的上方或下方施加，适合地从二维材料平面的上方相对于目标衬底施加。例如，二维材料可在步骤b)中承受来自气体或液体或者通过使用静电力形成的压力。所述沿径向施加的张紧力可以使二维材料变形而使其采取第二应变状态的曲率。
适合地，在步骤b)之后，二维材料粘接到目标衬底，适合地通过范德化力实现。
适合地，二维材料在步骤b)中通过转移装置施加到目标衬底上。
适合地，在步骤b)中施加于二维材料的拉伸张紧力主动地施加，例如通过操作张紧装置而实现。
张紧装置可为转移装置的一部分，该转移装置适于将二维材料施加于目标衬底上而同时使二维材料承受拉伸张紧力。
适合地，步骤b)使用转移装置进行，转移装置适于将二维材料施加于目标衬底上和同时使二维材料承受拉伸张紧力。
步骤a)包括：提供第一应变状态下的所述二维材料。应变可被测量为：所关注材料的长度延伸度与材料原始长度的比率，以百分比表示。例如：
应变％＝(长度延伸度/原始长度)x100
二维材料中的应变可通过拉曼光谱使用标准技术测量。例如，可获取二维材料的拉曼光谱。在石墨烯二维材料中，这提供两个光谱峰，称为g和2d峰。当应变施加时，这两个峰均移向较低波数值。所施加的应变正比例于所述偏移，此比例常数已知为grüneisen参数。通过使用这些值，二维材料中的应变可以通过峰偏移计算。
适合地，第一应变状态是0.2％以下的应变。第一应变状态可以相比于中性状态(其中二维材料既无应变也无压缩)而限定。第一应变状态可为0～0.2％的应变。适合地，应变通过拉曼光谱测量，例如，如young等人的strainmappinginagraphenemonolayernanocomposite,acsnano,2011,vol.5,pages3079–3084中所述。
在一些实施例中，第一应变状态可为压缩状态。
第一应变状态的二维材料可包括折皱和其它表面缺陷。
适合地，处于第一应变状态的二维材料不承受拉伸张紧力，例如来自外部装置或转移/支撑层(例如张紧器层)的拉伸张紧力。处于第一应变状态的二维材料可包括一些残余应变区域，不过其大致无应变。
适合地，处于第一应变状态的二维材料大致无应变，适合地无应变。
步骤b)包括：使二维材料承受拉伸张紧力，所述拉伸张紧力在二维材料中产生第二应变状态。适合地，第二应变状态是0.05～1.5％的应变，适合地为0.1～0.4％的应变。适合地，通过拉曼光谱测量，如前所述。
处于第二应变状态的二维材料的应变大于处于第一应变状态的二维材料的应变。对此，我们意味着：在第二应变状态的二维材料比第一应变状态的二维材料沿至少一个方向处于更大拉伸张紧力下；和/或二维材料在第二应变状态时与第一应变状态相比沿至少一个方向伸长。
适合地，在步骤b)完成之后，在目标衬底上的二维材料中至少部分地保持第二应变状态。适合地，在步骤b)之后，衬底上的二维材料的应变为0.05～1.5％，适合地应变为0.1～0.4％。适合地，通过拉曼光谱测量，如前所述。
在实施例中，在步骤b)中施加于二维材料的拉伸张紧力沿二维材料的多于一条轴线同时施加，则上述关于应变的限制可适用于这些轴线中的至少一条或多条，适合地适用于每条轴线。
步骤a)可包括：将二维材料从初始衬底去除。初始衬底可为供二维材料在其上形成的衬底，例如已形成石墨烯二维材料的铜箔。
支撑层
适合地，二维材料被层合到支撑层。因此，二维材料可被设置为层合薄膜的一部分。适合地，支撑层是柔性材料，适合地为柔性材料的单层。
因此，此第一方面可提供一种方法，将二维材料施加到目标衬底上，其中二维材料层合到支撑层，所述方法包括以下步骤：
a)提供第一应变状态下的所述二维材料和支撑层；
b)将所述二维材料和支撑层施加到所述目标衬底上，同时使所述二维材料和支撑层承受拉伸张紧力，所述拉伸张紧力在所述二维材料和支撑层中产生第二应变状态；
其中，所述二维材料和支撑层在所述第二应变状态下的应变大于所述二维材料和支撑层在所述第一应变状态下的应变。
适合地，此第一方面提供一种方法，将二维材料施加到目标衬底上，其中二维材料层合到支撑层，所述方法包括以下步骤：
a)提供第一应变状态下的所述二维材料和支撑层；
b)将所述二维材料和支撑层施加到所述目标衬底上，同时使所述二维材料和支撑层承受拉伸张紧力，所述拉伸张紧力在所述二维材料和支撑层中产生第二应变状态；
其中，第二应变状态是0.05～1.5％的应变；
其中，所述二维材料和支撑层在所述第二应变状态下的应变大于所述二维材料和支撑层在所述第一应变状态下的应变。
发明人已发现，提供层合到支撑层的二维材料补偿了二维材料的脆弱本性(相对于其原子厚度而言)。这种脆弱性限制了其对机械操控的复原性和其在自立或悬置状态下的结构稳定性。例如，单层cvd石墨烯，当悬置在直径20微米的腔上时，在制造之后典型地具有20～40％的存活率。支撑层适合地在其整个表面上形成与二维材料的结合，由此用作增强结构，从而允许比其它可行方式更大面积的二维材料悬置。适合地，支撑层是薄/软材料而允许二维材料在装置中保持其性能。
发明人还已经发现，调整支撑层厚度可修改悬置二维材料的有效弹性模量和弯曲刚度。这对于此第一方面的方法是有用的，这是因为，用于对二维材料提供应变的微操控装置可能要求二维材料具有特定刚度以准确施加应变。这样的支撑层厚度调整还可在使用此第一方面的方法生产的装置中能够实现特定的性能要求，例如特定响应频率或特定薄膜偏转灵敏度。
发明人已发现，支撑层可允许控制二维材料和目标衬底(在其上施加二维材料)的粘接性能。二维材料对其目标衬底的粘接由短程范德化力支配。由于二维材料具有可忽略的弯曲刚度，因而它们典型地极佳地顺应任何表面。二维材料对其目标衬底的粘接因而典型地非常强，这在构建悬置mems装置时可能是缺点。例如，如果粘接过强，则二维材料在其预计松脱位置之前可能以失控的方式粘到衬底。如果粘接过弱，则这将阻止二维材料以有应变构造完全粘接到目标衬底和使二维材料在松脱时滑回到无应变构造。使用支撑层可允许二维材料实现对目标衬底的所希望的粘接强度。
关于包括二维材料跨越具有竖直侧壁的腔的装置，悬置二维材料可粘接到腔侧壁，引起二维材料的不一致的张紧，这取决于腔侧壁的哪部分具有最强的侧壁粘接。这种缺陷可通过使用如前所述的支撑层而防止。
发明人还已发现，支撑层可允许控制二维材料上的透气性。单层和双层的二维材料当被悬置在腔上时典型地形成不可透过的薄膜。通过将支撑层层合到二维材料上，薄膜的弯曲刚度和由此的对下方衬底的粘接减小。虽然薄膜仍然对于气体不可透过(通过薄膜平面)，不过这种粘接减小允许气体经由衬底与二维材料和支撑层的层合结构之间的界面渗漏出入于腔。透气性可有益于一些包括二维材料悬置在腔上的装置。这样的透气性用于在静压力下操作的高频mems装置中。例如，水听器(水下麦克风)被设计具有特定谐振频率。如果其然后浸没于水下1km，则1mpa的静压力作用到薄膜上并由此使其谐振频率偏移。不过，如果薄膜允许气体/液体透过其中，则此压力可平衡，且初始谐振频率可恢复。
适合地，支撑层是介电材料。适合地，支撑层是介电材料，包括聚合物或陶瓷物质。介电材料可选自以下中的任意一种或多种：氧化硅，硅，氮化硅，基于环氧树脂的光致抗蚀剂，电子束抗蚀物，石英，蓝宝石，玻璃，塑料，玻璃纤维，氧化铪，氧化铝，氮化硼，和掺杂硅。
支撑层可为聚合物介电材料，选自以下中的任意一种或多种：聚对二甲苯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚二甲基硅氧烷，硅橡胶，压力敏感粘接膜(psaf)，热分离带(trt)，su-8，硝酸纤维素(nc)，丁酸纤维素(cab)，聚氨酯(pu)，聚酰亚胺(pi)，液晶聚合物(lcp)，碳纳米薄膜(cnm)，金刚石类碳(dlc)，多孔2d材料，金纳米颗粒薄膜(gnm)。
支撑层可为介电材料，选自以下中的任意一种或多种：氧化铝(al2o3或alox)，氧化铪(hfox)。这些整体脆弱，但当制成为极薄(5-20nm厚)时可用作非常有效的柔性基底材料并因而用作本发明中的有效的支撑层。
支撑层可为另一种二维材料或层状/层合的二维材料膜。例如，在一些实施例中，支撑层可为10～20石墨烯氧化物片的堆叠结构(其可通过真空过滤进行组装)。
适合地，支撑层是柔性介电材料。
二维材料可以是连续层，或者可包括不连续区部或不同二维材料的不连续区部。
在实施例中，二维材料被设置为层合薄膜的一部分，层合薄膜可包括至少两层的二维材料夹持至少一层支撑层。可替代地，层合薄膜可包括至少两层的支撑层夹持至少一层二维材料。可替代地，层合薄膜可包括一层二维材料直接沉积到一层二维材料上。
在步骤a)中，二维材料可层合到支撑层，并然后从原始衬底移除。
支撑层可为。因此，在步骤b)之后，支撑层可从二维材料移除。
转移衬底
步骤a)可包括：将二维材料粘接到转移衬底。转移衬底可为带，其粘接到二维和/或和存在于二维材料上的支撑层。适合地，转移衬底是粘接到支撑层(其层合到二维材料)的带。
适合地，二维材料的至少一部分自由地悬置在转移衬底的第一部分和第二部分之间。
适合地，二维材料和存在的任意支撑层在二维材料的至少四个部分上粘接到转移衬底。适合地，在二维材料的至少两对相反侧上。
转移衬底(例如带)可形成包围二维材料的框架，其中二维材料和存在的任意支撑层自由地悬置在框架内。
转移衬底可为供体晶圆(例如硅晶圆)，二维材料和存在的任意支撑层可在二维材料的至少第一部分上粘接到供体晶圆。
目标衬底
目标衬底可包括腔，步骤b)可包括使二维材料至少部分地悬置在腔上。
适合地，目标衬底是电容板，例如用于电容压力传感器中。适合地，二维材料和存在的任意支撑层是导电薄膜(电极)，例如用于电容压力传感器中。
适合地，所述腔是形成在目标衬底中的顶部开放的腔。适合地，目标衬底包括以阵列形成的多个腔。适合地，步骤b)包括：将二维材料施加于目标衬底而使得：二维材料跨越每个腔且完全覆盖每个腔。适合地，二维材料对于每个腔形成气密性密封。
在一些实施例中，跨越每个腔的二维材料的表面积与邻接或接触目标衬底的二维材料的表面积的比率为0.5～20。
在其它实施例中，跨越每个腔的二维材料的表面积与邻接或接触目标衬底的二维材料的表面积的比率为5～10。
适合的电容压力传感器的结构在pct/gb2016/053457中描述。
目标衬底可为微米电机械或纳米电机械系统(mems/nems)的部件。
在一些实施例中，目标衬底可为衬底支撑的装置的部件，例如选自：用于微处理器电路中的场效应晶体管和相连结构，化学和气体传感器，光探测器，光伏装置，和显示器。
在一些实施例中，目标衬底可为悬置装置的部件，例如选自：加速度计，压力传感器，显示器，微流体。
施加二维材料的方法
在此第一方面的方法的一些实施例中，步骤b)包括：将所述二维材料的至少第一部分粘接到所述目标衬底，并将拉伸张紧力施加于所述二维材料的第二部分，以在所述二维材料的所述第一和第二部分之间提供所述二维材料的所述第二应变状态。
适合地，在所述实施例中，二维材料和存在的任意支撑层在施加拉伸张紧力的二维材料的至少第二部分上粘接到转移衬底。
拉伸张紧力可通过操控转移衬底而施加。适合地，拉伸张紧力通过微操控装置施加。例如，微操控装置或供体晶圆可包括固定到二维材料相反端的至少一对夹。至少一个夹可以相对于另一夹可动以将拉伸张紧力施加于二维材料。可动夹的运动可按微米分辨率控制，其中使用以下部件中的一个或组合：精密螺丝螺纹结构，压电堆叠，感应线圈(磁)，静电微操控器，或线性压电驱动器。
在所述实施例中，步骤b)适合地包括：将二维材料逐渐施加于在二维材料的第一和第二部分之间的目标衬底。
在所述实施例中，转移衬底可为框架，二维材料和存在的任意支撑层粘接到框架，使得框架在所有侧上包围二维材料。适合地，二维材料然后从框架上部分地脱离以仅留下二维材料的第二部分安装到框架上。二维材料的第一部分然后粘接到目标衬底，拉伸张紧力施加于二维材料的第二部分，二维材料逐渐施加于在二维材料的第一和第二部分之间的目标衬底。
在实施例中，二维材料和存在的任意支撑层自由地悬置在转移衬底的第一部分和第二部分之间，步骤b)可包括：二维材料在转移衬底的第一和第二部分之间承受拉伸张紧力，通过将二维材料降低到目标衬底上(例如在冲压过程中)而将二维材料施加于目标衬底上。
在所述实施例中，二维材料和存在的任意支撑层适合地在二维材料的至少四个部分上粘接到转移衬底。适合地，二维材料和存在的任意支撑层可在二维材料的至少两对相反侧上粘接到转移衬底，拉伸张紧力施加于二维材料的至少两对相反侧的每个之间。例如，微操控装置或供体晶圆可包括：至少两对夹，其固定到二维材料的相反端，至少两对夹中的每个布置为垂直于另一个。每对夹中的至少一个夹可以相对于另一夹可动，以将拉伸张紧力施加于二维材料，如前所述。
在一些实施例中，步骤b)包括：将二维材料从辊施加到目标衬底上。
将二维材料从辊施加到目标衬底上可包括：使用辊或一系列辊将拉伸张紧力提供到二维材料上。例如，拉伸张紧力可以通过以下方式施加于二维材料：使用一系列分段向外的辊、在从辊施加的过程中使用加热元件使二维材料膨胀；或使用一系列曲形辊。
在这样的实施例中，所述方法可包括以下步骤：
a)使二维材料移动越过柱形辊而提供第一应变状态的二维材料；
b)通过辊(一系列辊)(在二维材料中产生第二应变状态)使得二维材料承受拉伸张紧力；
c)使第二应变状态的二维材料移动越过柱形辊将第二应变状态的二维材料转移到目标衬底上。
适合地，在步骤b)和c)中双轴拉伸应力在二维材料的平面中施加，适合地，其中，一个应变轴线沿辊运动方向对准，另一个应变轴线垂直于辊运动。
沿辊运动方向的应变可以通过以下方式实现：在步骤a)中的辊与步骤b)中的辊之间相对于辊速度施加受控差异，由此增大各辊之间的卷绕张紧力。
相对于辊运动沿垂直方向的应变可以通过以下方式实现：使二维材料经过采取一种或多种以下构造的一个或一系列辊：
1.通过分段辊的单轴应变：步骤b)中的辊可为分段的且相对于步骤a)中的辊的运动方向以小角度而取向，其中角度从中心辊段朝向最外辊段渐增。当二维材料经过向外分段辊时，沿辊运动的垂直方向形成应变。
2.通过凸形辊的单轴应力：步骤b)中的辊可具有凸形形状。当二维材料经过凸形辊时，沿辊运动的垂直方向形成应变。
根据本发明第二方面，提供一种制造一装置的方法，所述方法包括：
(i)提供具有至少一个腔的目标衬底；
(ii)根据第一方面的方法将二维材料施加到所述目标衬底上。
此第二方面的装置、目标衬底和二维材料可具有关于第一方面所述的任意特征和优点。
适合地，目标衬底是电容板，例如用于电容压力传感器中。适合地，二维材料和存在的任意支撑层是导电薄膜(电极)，例如用于电容压力传感器中。
适合地，所述腔是形成在目标衬底中的顶部开放的腔。适合地，目标衬底包括以阵列形成的多个腔。适合地，步骤b)包括：将二维材料施加于目标衬底而使得：二维材料跨越每个腔且完全覆盖每个腔。适合地，二维材料对于每个腔形成气密性密封。
在一些实施例中，跨越每个腔的二维材料的表面积与邻接或接触目标衬底的二维材料的表面积的比率为0.5～20。
在其它实施例中，跨越每个腔的二维材料的表面积与邻接或接触目标衬底的二维材料的表面积的比率为5～10。
适合的电容压力传感器的结构在pct/gb2016/053457中描述。
所述装置可为微米电机械或纳米电机械系统(mems/nems)。
在一些实施例中，所述装置可为衬底支撑的装置，例如选自：用于微处理器电路中的场效应晶体管和相连结构，化学和气体传感器，光探测器，光伏装置，和显示器。
在一些实施例中，所述装置可为悬置的装置，例如选自：加速度计，压力传感器，显示器，微流体。
根据本发明第三方面，提供一种装置，包括：
衬底，其具有至少一个腔；
二维材料，其安装到所述衬底上；
其中，所述二维材料跨越所述腔的至少一部分；
其中，所述二维材料具有0.05～1.5％的应变。
此第三方面的装置、目标衬底和二维材料可具有关于第一和第二方面所述的任意特征和优点。
根据本发明的进一步的方面，提供一种转移装置，适于将二维材料转移到目标衬底，适合地根据第一方面的方法实现。
转移装置可具有关于第一方面所述的任意适合特征和优点。
附图说明
为更好地理解本发明和显示出示例性实施例可如何付诸实施，现在将参照附图，其中：
图1图示出本发明第一方面的应变转移方法的表征，其中(a)显示出使用无应变和有应变转移技术转移的两个独立石墨烯－聚合物膜的被支撑区部上的任意基准点的拉曼光谱；(b)是本发明的第三方面的装置的照片，指示出应变方向和获取拉曼光谱之处的8个样本点(比例尺100μm)；(c)的绘图指示出通过无应变和有应变方法转移的石墨烯－聚合物膜中的石墨烯的标志2d和g峰的峰位置的传播。
图2显示出：(i－ii)将无应变薄膜转移(a)与有应变薄膜转移(b)比较的示意图；(iii)当施加无应变和有应变转移方法时在50倍放大率所取的结果样本的光学显微图。
图3显示出根据本发明第一方面制备的装置的示意性光学显微图和原子力显微图(afm)。
图4图示出用于测量电容压力传感器的测量设施的示意图。
图5显示出根据本发明第三方面的对照示例1(ce1－设计1)和示例装置1(ed1－设计2)的电容压力敏感性的比较。
具体实施方式
示例：悬置石墨烯和石墨烯－聚合物异质结构薄膜的制造
电容压力传感器的制造始于石墨烯平坦化处理。5mmx5mm尺寸的铜箔(其顶表面上具有cvd-石墨烯)通过旋涂被涂覆以聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)薄层，并在130℃烘焙5分钟。箔然后浮在重量/体积百分比2.5％的过硫酸铵水溶液中4小时以刻蚀掉铜。剩余的石墨烯－pmma薄膜然后通过以显微载物片将其捞起而转移到去离子(di)水浴中。重复此过程以进行两次进一步di水浴，间隔15分钟，以允许从石墨烯表面清除污染物。在第三次di水浴之后，使用相同的捞起方法将膜转移到等离子清洁的si/sio2衬底上。随着水从此衬底干燥，石墨烯－pmma薄膜顺应sio2表面。若将干燥的衬底在130℃烘焙15分钟，则pmma重新流动而允许石墨烯进一步平坦化到si/sio2衬底表面上。
在传感器制造中的第二步骤是：从si/sio2衬底松脱石墨烯－pmma薄膜。虽然石墨烯现在相对平坦，不过pmma层并不均匀并具有内部应变，这是因为其初始形成在起伏不平的铜箔(其表面形貌不匹配于平坦sio2表面的形貌)上。因此，si/sio2衬底(包括平坦化石墨烯)首先被浸没到丙酮中、然后到己烷中，以去除在初始转移过程中使用的pmma层。一旦干燥，则新的pmma层(pmma950，在苯甲醚中的重量百分比为3％)被旋涂(3000rpm，持续60s)并烘焙(130℃，持续5分钟)到石墨烯上。
具有略大于目标传感器区域(目标衬底，例如矩形区域)的开口的带支撑窗或框架(转移衬底)然后粘接到石墨烯－pmma薄膜。具有带支撑窗的石墨烯－pmma薄膜然后浸没在氢氧化钾水溶液(重量百分比30％)中持续高至5小时，直到带支撑窗和石墨烯－pmma薄膜升离于si/sio2衬底并浮在溶液表面上。
类似于步骤1，带支撑薄膜在三次随后的di水浴中清洁，然后以镊子使用所述带作为把手将其从最终浴中取出。
下一步骤是：形成包括腔和电极的目标衬底。在分立的si/sio2衬底上，正光致抗蚀掩模(shipleys1813)使用光刻系统(microtechlaserwriter)曝光。si/sio2目标衬底然后显影(shipleymf319)并通过深反应离子刻蚀使用chf3和ar气(oxfordplasmalab100)形成图样以形成给定直径、周期性和深度的圆形或六边形孔的阵列，其以各种图样(例如六方排布点阵)布置。其余的光致抗蚀剂然后通过丙酮去除，另一正光刻掩模使用双层抗蚀剂(shipleypmgi和s1813)形成以限定电极结构。热蒸发器(moorfieldnanotechnology)然后用于沉积5nm的铬，然后是70nm的金，然后使用(mf319)显影剂和丙酮去除双层光致抗蚀剂。
在最后的步骤中，带支撑的石墨烯－pmma薄膜使用内部构建的转移系统(suk,j.w.etal.transferofcvd-grownmonolayergrapheneontoarbitrarysubstrates.acsnano,5,6916–6924(2011))对准目标衬底。然后使石墨烯－pmma薄膜接触目标衬底，膜边缘使用锋利尖锐工具撕裂，以松脱带窗支撑物。这样提供对照装置1，使用无应变转移方法形成。
为了提供示例装置1，使用以下过程进行最终转移步骤。如前所述制备的带支撑的石墨烯－pmma薄膜以小角度降低到目标衬底上，使得薄膜粘接到目标衬底，接近于由如前所述的带窗限定的自由悬置的矩形薄膜的一个边缘。垂直于被粘接侧的两个侧然后使用锋利工具轻轻撕裂。然后，通过沿与粘接到目标衬底的部分的相反的方向(远离)牵拉，带支撑窗承受拉伸张紧力。这在石墨烯－pmma薄膜中引发单轴向拉伸应变。附接到带支撑窗的薄膜边缘然后降低到目标衬底上，逐渐将石墨烯粘接到衬底，而同时保持石墨烯中的拉伸应变。当薄膜完全粘接到衬底时，附接到带支撑窗的边缘被切割。pmma聚合物于是可随后被去除以将石墨烯保持在衬底上。
高灵敏度的聚合物支撑的cvd石墨烯装置(示例装置1)通过前述的应变转移方法制造。示例装置1包含被刻蚀到腔基底中的微井以减少悬置薄膜下方的接触面积，由此减少悬置薄膜粘到腔表面的可能性。此外，腔的形状是六角形的，以实现高排布密度，而同时防止如在正方形薄膜中出现的高局部应力。评估此装置性能的检测过程和结果在下文中给出。
示例：悬置石墨烯－聚合物薄膜阵列的表征
确认无效薄膜(其塌陷或包含裂纹)的数量对于设计压力传感器性能而言是重要的。为了优化制造过程，并行使用一系列光学和力学技术确认塌陷薄膜的失效机制。传感器首先通过光学显微镜(om)成像，以检查石墨烯－聚合物膜中的裂口、裂纹或污染物。通过完全覆盖和均质膜转移的样本然后通过拉曼光谱法和原子力显微法(afm)进行分析。
renishawstreamlinetm拉曼映射允许标志g(1580cm-1)和2d(2680cm-1)峰强度在整个样本区域上的映射。g峰强度提供在悬置和衬底支撑区域之间的最高对比度，这是由于源自通过空气的有效折射系数的变化(与sio2相比)的激光干涉效应所致。在确认悬置薄膜时必须小心，因为污染物可显示出增强的拉曼信号而易于被误认为悬置薄膜。成功转移的膜的进一步表征通过afm定量纳米力学映射(qnm)进行。这种模式的afm允许产生所检测装置的高度(afm-height)和有效弹性模量(afm-modulus)的高分辨率映射。这种高度和模量数据的组合允许确定薄膜是否真正悬置，并凸显出薄膜中的可能从光学显微和拉曼映射中不可见的任何裂纹和裂缝。
示例：有应变石墨烯－聚合物膜的拉曼光谱法
比较对照装置1(无应变转移)和示例装置1(有应变转移)的拉曼光谱(图1a)以估计石墨烯上的施加应变。总共8个样本点沿腔阵列的周边散布，对于如图1b中所示的两个样本中的每个进行探测。每个样本点取自衬底的平坦部分上以消除由于地形起伏所致的测量假象。无应变和有应变样本上的每个探测电的2d和g峰的位置显示在图1c中。在相对样本中的峰位置的平均值显示出：标志2d和g峰分别在1585cm-1和2685cm-1显著下移。这指示出示例装置1中的石墨烯薄膜的应变为0.15±0.05％。
示例：有应变转移的效应
在电容压力传感器中的小区域中实现高灵敏度(同时保持大压力范围)的困难是：使传感薄膜与腔台之间的气隙最小。为了使电容压力传感器的灵敏度最大，薄膜尽可能接近腔台定位。
图2显示出通过本发明的有应变转移方法形成的装置的示意图和结果形成的悬置薄膜结构的光学显微图(与已知的无应变薄膜转移方法相比)。示意图例示出：使用已知方法转移的皱缩石墨烯－聚合物薄膜(a.1)导致过多材料而可易于粘到腔(a.ii)。当这些薄膜有应变时，这种皱缩被平坦化(b.i)，薄膜可跨越大区域而不会粘到腔(b.ii)。光学显微图(a.iii和b.iii)分别显示出：塌陷和悬置薄膜之间的对比度变化(由于在薄膜转移过程中施加应变所致)。在转移过程中施加的应变估计为0.15±0.01，通过如前所述的拉曼光谱法实现。
地形
在本发明的有应变转移方法之后的薄膜表面可通过测量表面中的折皱/缺陷(x、y、z测量值)(与折皱膜相比)而相对于任意下方衬底(若存在)而进行分析。这样的测量可通过原子力显微法(afm)执行。
这种优化设计(设计2－示例装置1)的示意性光学显微和afm显示在图3a-d.ii中。
图3a.ii)显示出优化压力传感阵列(设计2＝示例装置1)的两个单元的装置示意图。图3b.ii)显示出通过有应变转移过程转移的压力传感单元的阵列(示例装置1)的光学显微图。图3c.ii和d.ii)分别显示出裸衬底、悬置石墨烯－聚合物薄膜(顶线，d.ii)和塌陷石墨烯－聚合物薄膜(从顶部起第二条线，d.ii)的afm高度映射图，其中相关联的截面轮廓沿白色虚线显示。在d.ii中的塌陷轮廓与无应变情况下转移的薄膜的轮廓相同。
使用传统(无应变)方法转移的石墨烯－聚合物薄膜导致过多材料，其可易于粘到腔。不过，当这些薄膜有应变时，薄膜可跨越大区域而不会粘到腔，并保持自由悬置。图3b.ii中所示的光学显微图显示出在有应变转移到腔上之后的悬置薄膜阵列，露出示例装置1的衬底。
裸微腔、悬置石墨烯－聚合物薄膜和塌陷薄膜的形貌显示在图3d.ii中。取膜厚度为140±4nm，则我们估计石墨烯层悬置在氧化层上方恰40±4nm。塌陷薄膜与裸微腔的截面的进一步比较表明：与子腔侧壁的粘接可以忽略。这表示：薄膜松散结合于微腔底，仅依赖于与腔底上其余区域的粘接。
示例装置1的性能：
对于高灵敏度优化的示例装置1在如图4中所示的压力设定中检测。装置性能使用以下测量协议表征。首先，装置使用涡旋泵排空，然后进行氮气净化，在压力室内提供稳定惰性气氛。为了校准电容漂移，样本在氮气气氛中在平衡压力下测量1小时。在此过程中，我们观察到总电容值的0.05％的漂移。压力然后在大气压(腔内外之间0压差)与80kpa之间以不同速度和时间间隔变化，以表征传感器响应。随着室内压力增大，悬置石墨烯－聚合物薄膜以与室压力成比例的力被压入微腔中。石墨烯层与掺杂硅衬底之间的电容使用高精度lcr(电桥)仪测量，在典型操作条件下的分辨率为1ff。电容测量在1khz下以1v偏置进行，提供噪声限制电容准确度为0.05％。
图5显示出具有设计2的装置(示例装置1－ed1)当在0和80kpa之间循环时(30秒间隔)与设计1(对照示例1－ce1)相比的灵敏度。不过，传感器循环不会提供与第一产生装置相同程度的灵敏度重现性。装置响应上的较大变化归因于电容测量时的噪声，噪声可能由于穿过氧化物且沿芯片表面的电荷泄漏导致。发明人预计主要原因源于：由于子腔drie(深反应离子刻蚀)导致栅氧化物的滞留状态和表面移动电荷。为了减少未来迭代中的噪声水平，可以使用无针孔介电结构或沉积阻挡层。
示例：论述
示例装置1展示出石墨烯－聚合物薄膜的改进的电机械联接和由此改进的装置灵敏度。另外，当薄膜直径保持显著较小且薄膜在转移过程中预加应变时，大压力范围(800kpa)得以保持。用于这些装置中的薄膜的刚度在硅的刚度与基于聚合物的mems(10.9gpa)之间，薄膜转移技术能够在晶圆规模上形成密排悬置薄膜。不过，薄膜的弹性性能可通过修改聚合物厚度或石墨烯层数量而容易地改变。例如，通过使用甚至更硬的薄膜(以如示例装置1所示类似的架构)，可进一步扩展石墨烯－聚合物压力传感器的压力范围，而同时保持高灵敏度。
为了改进装置灵敏度和范围，石墨烯－聚合物薄膜结构的目的在于克服在当前mems和nems技术中面临的多种可靠性问题。首先，在cmos(互补金属氧化物半导体)处理中使用牺牲层对于装置架构和材料设计提出多种限制；材料必须耐受烈性刻蚀剂，具有足够稳定性以克服毛细管力，且在去除牺牲性刻蚀剂之后需要额外密封步骤。通过将有效机械部件在空气中直接转移到预先图样化的微腔上，我们避免引起薄膜塌陷且完全密封微腔的液体滞留。另外，cmos兼容聚合物(聚对二甲苯-c)已显示出对此制造过程同样有效。进一步的困难因硅基薄膜的脆性疲劳而存在。这种疲劳机制常归因于应力腐蚀开裂，由此天然或沉积的sio2层的应力辅助水解引发裂纹扩展。石墨烯和pmma均已知响应于湿度而具有可逆形貌变化，在压力传感器循环时不存在裂纹形成或扩展的指示。
示例：结论
本发明提供石墨烯－聚合物电容压力传感器阵列的制造和表征协议。使用这种方法，则在保持相对较大工作压力范围的情况下制造出具有改进灵敏度的电容压力传感器。通过在转移过程中对薄膜施加应变，越过30微米的薄膜悬置在被刻蚀到二氧化硅中的微腔的表面的上方小于50nm。此精度能够实现良好电机械联接，在80kpa压力量度上提供前所未有的压力灵敏度123af/pa*mm2。这种改进的转移过程可在具有广泛各种应用(例如从微流体中的微米级泵和阀和实验室芯片上装置到生物医药应用中的压力传感器和致动器)的其它mems和nems装置中提供进一步改进。
总而言之，本发明提供一种将二维材料(例如石墨烯)转移到目标衬底上的方法，用于制造微米和纳米电机械系统(mems和nems)。所述方法包括：提供较低的第一应变状态下的所述二维材料；将所述二维材料施加到所述目标衬底上，同时使所述二维材料在较高的第二应变状态下。还提供一种装置，其包括有应变的二维材料悬置在腔上。
虽然一些优选实施例已被显示和描述，不过本领域技术人员应认识到：在不背离如所附权利要求书限定的本发明范围的情况下可进行各种变化和修改。
在本专利文件的全文中，用词“包括”或“包含”意味着：包括指定部件/组分，但并不排斥其它部件/组分的存在。用词“基本由……构成”或“基本由……组成”意味着：包括指定部件/组分，但排斥其它部件/组分，除非作为杂质存在的材料、由于用于提供所述部件/组分的处理而存在的不可避免的材料、和并非用于实现本发明技术效果的目的而添加的部件/组分。典型地，当提到成分时，基本由一系列组分构成的成分将包括：重量百分比小于5％、典型地小于3％、更典型地小于1％的非指定组分。
用词“由……构成”或“由……组成”意味着：包括指定部件/组分但排斥添加其它部件/组分。
在适合时，根据应用环境，使用用词“包括”或“包含”也可被认为涵盖或包括“基本由……构成”或“基本由……组成”的含义，也可被认为包括“由……构成”或“由……组成”的含义。
在此提出的可选特征在适合时可独立使用或者相互组合使用，特别是采取如所附权利要求书中所述的组合。对于如在此所述的本发明的每个方面或示例性实施例的可选特征也被认为在适合时可用于本发明的任何其它方面或示例性实施例。换言之，阅读本专利文件的本领域技术人员应将本发明的每个示例性实施例的可选特征认为是在不同示例性实施例之间可互换的和可组合的。
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