用于制备掺杂的碳纳米材料的方法和系统与流程

本专利文件的公开内容的一部分含有遵从版权保护的材料。版权所有者不反对任何人如出现于美国专利商标局专利文件或记录中那样拓制本专利公开，但在其他方面保留全部版权权利。

优先权

本申请要求2017年2月21日提交的美国临时申请第62/461,641号的优先权，所述申请通过援引完全并入本文。

本发明主要涉及掺杂的碳纳米材料的制备，并且具体地涉及由熔融的碳酸盐电解质制备掺杂的碳纳米材料。

背景

在从1985年开始认识到多种独特的碳纳米级结构如富勒烯、纳米管和纳米纤维之前，早在十九世纪末期就认识到在无机熔融电解质中从氢氧化物和氯化钡/碳酸钡熔体将碳酸盐还原成(宏观)碳。如今，制备碳掺杂纳米材料的主要方法是电弧放电、激光消融碳基材和催化热化学气相沉积(cvd)生长。掺杂这些碳纳米材料可以提供有利的性能，这已经主要针对碳纳米管产品进行了研究。这些技术已经是昂贵的，难以大规模实施并且导致目前掺杂的碳纳米管的高成本。通过这类方法合成相关的石墨烯和碳纳米洋葱结构甚至更加昂贵。

多种cvd掺杂的碳纳米管可以具有不寻常的有用性能，包括高电导率、催化、重金属移除、增强的氧动力学和改善的电荷储存。硫掺杂的碳具有一系列潜在的应用，包括非均相催化、吸附和能量转化及储存。但是，迄今，已经开发出将硫固有地(intrinsically)掺入碳基质的少数方法。n掺杂的碳具有一系列潜在的应用，包括o2氧化和还原、燃料电池催化剂、超级电容器和传感器。熟知硼-掺杂用于制备金属碳纳米管并增强碳纳米管的电导率。类似地，碳的p-掺杂可以大幅影响其性能及应用，包括降低的断裂伸长率、作为需氧性氧化催化剂、电池和超敏感传感器。硼和氮已经成为研究最多的碳掺杂剂，归因于它们在尺寸(和原子数)上接近于碳。

碳纳米材料具有作为材料资源的巨大潜力，应用范围从增强复合材料、电容器、锂离子电池、纳米电子器件和催化剂至轻质、高强度建筑材料的主要组分，归因于其独特的优异强度、导电性和导热性、柔韧性和耐久性。使用化学气相沉积或电弧放电的有机金属反应物属于主要的有价值但昂贵的制备碳纳米材料的方法。当被这些制备方法所寻求时，碳纳米材料的掺杂通常作为这些昂贵的合成之后的后续合成后处理来实现。一项最新创新是使用熔融电解方法来制备碳纳米材料。在这种方法中，将熔融的碳酸盐电解质设置在阴极和阳极之间，添加过渡金属成核剂，并且施加电流至阴极。这种方法在一个步骤中并且以低能量在阴极上产生可能包含碳纳米材料的残碳。碳纳米管的熔融电解制备中的阴极是这种碳产物沉积在上面的电极。

以往，现有技术认为通过熔融碳酸盐电解产生的碳纳米材料是未掺杂的。不期望或不考虑在电解期间添加掺杂组分会在(简单的)一步法合成中产生掺杂的碳纳米材料。这种假设背后的推理是控制掺杂和控制电解沉积二者是高度结构化、高度复杂的行为。因此，从未构思过碳纳米材料的掺杂和电解生长可以协同、同步地发生在于700℃至800℃下的熔融介质中。

因此，通常限制了可以在基材上通过熔融电解法形成的碳纳米管的类型。利用未掺杂的碳纳米材料的巨大挑战在于，在它们维持强度、导热性和柔韧性的出色品质的同时，它们不能与作为电子线替代物、特种催化剂、重金属吸附剂或改善的氧或电荷储存材料的目标品质有差异。这些未掺杂的碳纳米材料单独不太可能是拓展目前碳纳米材料市场需求的候选物。价廉、高强度的掺杂的碳纳米材料充当电线、催化剂和电极的更轻质的替代物并且包括这些材料的主要潜在市场。

因此，需要可以增加碳纳米材料实用性的掺杂的碳纳米材料(包括碳纳米管、石墨烯、碳纳米洋葱和中空碳纳米球)的制备。因此，缺少通过熔融碳酸盐电解制备的均匀掺杂的碳纳米材料仍是它们普及的巨大挑战。正在克服根据熔融碳酸盐碳纳米管合成由co2制备掺杂的碳纳米材料的先前阻碍。这允许掺杂的碳纳米材料的一步熔融电解质制备。这类材料适于作为电子线替代物、特种催化剂、重金属吸附剂或改善的氧或电荷储存材料的差异化目标品质。但是，尚未研究允许制备掺杂的碳酸盐电合成的碳纳米材料的碳掺杂元素。

产生碳纳米管产物的电解方法以如下为前提：假定缺少掺杂添加剂对电解质的影响，或在熔融碳酸盐电解分解成碳和氧时，掺杂剂添加至形成碳纳米材料的阴极或形成氧的阳极。电解方法假设阴极可以发挥作用以形成成核位置，而不认为是掺杂剂来源，并且假设阳极形成有效作为电解期间产氧电催化剂的稳定氧化物层，但不作为在合成期间提供掺杂剂的来源。

例如，事先假设影响碳纳米材料的生长速率和形貌的占主导的电解质添加剂仅具有相关性，因此对电解质重要的添加剂仅是过渡金属盐，这些盐可以在阴极上被还原以充当成核剂和氧化物，以形成缠结、而非笔直的碳纳米管。不考虑添加剂盐或气体在电解质中作为碳纳米材料生长期间掺杂剂的潜在来源。

因此，需要一种由熔融碳酸盐材料制备掺杂的碳纳米材料的有效方法。还需要选择性产生不同形貌的掺杂的碳纳米材料，如碳纳米管、碳纳米洋葱、石墨烯或中空碳纳米球，这些材料各自特别可用于高强度导电性润滑剂、高表面催化剂和电池中的离子储能。还需要在熔融碳酸盐电解期间控制碳纳米材料形貌和掺杂。

概述

根据一个实例，公开了用于制备掺杂的碳纳米材料的方法。加热碳酸盐电解质以获得熔融碳酸盐电解质。将熔融碳酸盐电解质布置在槽(cell)中的阳极和阴极之间。槽电解质中包含纳米材料掺杂元素如硫酸锂或so2气体添加剂。施加电流至槽中的阴极和阳极。从槽的阴极收集掺杂或未掺杂的碳纳米材料生长物。

另一个实例是用于制备未掺杂的碳纳米洋葱的方法。公开了石墨烯或中空纳米碳球。加热碳酸盐电解质以获得熔融碳酸盐电解质。将熔融碳酸盐电解质布置在槽中的阳极和阴极之间。排除促进碳纳米管生长的过渡金属，并且纳入纳米材料形貌选择性要素，如添加的氧化锌、或施加的ac电流。施加电流至槽中的阴极和阳极。从槽的阴极收集未掺杂的碳纳米材料生长物，其主要地含有碳纳米洋葱、石墨烯片或中空碳纳米球。

另一个实例是用于制备碳纳米材料的系统。该系统包括电流源。该系统包括在阳极和阴极之间容纳熔融碳酸盐电解质的槽。碳纳米材料掺杂组分位于槽中。电流源可操作地将电流施加至槽中的阴极和阳极，以从槽的阴极产生掺杂的碳纳米材料生长物。

本发明的其他方面鉴于各种实施方案的详细描述而将对本领域普通技术人员是显而易见的，所述详细描述参考附图进行，下文提供附图的简要描述。

附图简述

图1a是由碳酸盐制备掺杂的碳纳米材料的电解系统的框图；

图1b是用于制备碳纳米管和石墨烯碳形貌的不同技术的原理图；

图2a显示产物的sem图像和使用惰性ir阳极和蒙乃尔(monel)阴极的测量的电解电势的图；

图2b显示当将更高量的ni粉添加至770℃li2co3电解质时，采用铜或蒙乃尔阳极的碳纳米管产物的sem图像。

图3a显示使用从蒙乃尔阴极剥离的产物，在阴极和电解质之间的界面处低ni粉/ir阳极条件下产物生长的sem图像；

图3b是sem图像，其展示在成核剂不存在的情况下，纳米结构(例如片、而非碳纳米管)在产物生长中占优势；

图3c是sem图像，其显示在成核剂不存在的情况下，生长出非常薄的石墨烯片和小的碳颗粒物；

图4a显示使用nichrome阳极和蒙乃尔阴极产生的碳纳米管和碳纳米洋葱的不同sem图像；

图4b显示碳纳米管的不同sem图像，包括无电流循环时获得的纳米洋葱碳产物和中空碳纳米球产物；

图4c显示当氧化锌添加至770℃li2co3电解质时，无循环情况下获得的纳米洋葱碳的sem图像

图5显示硼掺杂的碳纳米管产物的sem图像；

图6显示硫和氮掺杂的碳纳米管产物的sem图像，其中通过电解含有溶解的li2so4或lipo3作为碳纳米管中硫或磷各自来源的li2co3形成所述碳纳米管产物；

图7a是实验数据表，其表明碳酸盐电解质可以按照足以维持熔融碳酸盐电解的最高速率的速率吸收二氧化碳，并且表明采用足够的隔热，熔融碳酸盐电合成是自发热的和/或可以生成有用的过量热；

图7b显示从图7a的实验数据导出的数据图；

图7c显示了表明热主要留在具有充分隔热的熔融电解室中的图；

图7d显示了表明熔融碳酸盐电合成为自发热的图；以及

图8是掺杂或未掺杂的碳纳米管材料(包括碳纳米管、石墨烯、碳纳米洋葱或中空碳纳米球碳纳米材料)的协同途径的示意图。

尽管本发明易有多种修改和替代形式，但是具体实施方案已经以举例方式在附图中显示并且将在本文详细描述。然而，应当理解本发明不意在限于公开的具体形式。相反，本发明应涵盖落入所附权利要求限定的本发明的精神和范围内的全部修改、等同和替代。

详述

本发明可以按照许多不同的形式体现。附图中显示代表性实施方案，并且将在本文详细描述。本公开是本公开原理的实例或示范，并且不意在将本公开的宽泛方面限于所示的实施方案。在这种程度上，例如在摘要、简述和详述部分中公开、但在权利要求中未明确阐述的要素和限定不应当通过暗示、推断或其他方式单独或共同地并入权利要求中。为了本详述的目的，除非特别声明，单数包括复数且反之亦然；并且措词“包括”意指“包括但不限于”。另外，近似含义的措词，如“约”，“几乎”，“基本上”，“大约”等，可以在本文中用来例如意指“在……处、接近或几乎在……处”或“在……的3-5％范围内”或“在可接受制造公差范围内”或其任何逻辑组合。

图1a是由碳酸盐材料制备掺杂的碳纳米材料的实例系统100的框图。系统100包括碳酸盐炉102、电解室104和收集器106。尽管炉102、电解室104和收集器106显示为图1a中的独立组件，但应当理解它们可以处于相同的物理结构中。电解室104包括室110(槽)，其容纳通过在炉102中加热碳酸盐所产生的熔融碳酸盐电解质并且含有使碳纳米管(相对于石墨烯、相对于碳纳米洋葱、相对于中空碳纳米球)的形成最大化的形貌元素120。室110还含有使掺杂的碳纳米材料产物(相对于未掺杂的碳纳米材料产物)的形成最大化的掺杂元素122。阳极112和阴极114与电源116连接。阳极112和阴极114插在室110中。co2从co2源118注入熔融碳酸盐。对于总的电解反应，co2任选地注入熔融碳酸盐电解质中以与氧化物反应并更新(而非消耗)电解质，因为co2在阳极112转化成o2并且在阴极114转化成碳纳米材料。在不注入co2时，电解质被消耗并且其水平在电解反应期间下降。co2注入可以是主动的(例如鼓泡)或被动的(在空气/电解质界面处从气体直接溶解)或两者的组合(流动的气体或电解质混合)。可以存在用于co2源118的多种co2源。

碳酸盐炉102将碳酸盐电解质如纯li2co3加热到各自的熔点以产生熔融碳酸盐电解质。可以存在向碳酸盐炉102提供动力的多种机理，如通过太阳能或常规发电厂。过渡金属经由分散器添加，以充当催化剂。通过被插入电解室104中的阳极112和阴极114之间，使熔融碳酸盐电解质经历电解。

图1b是使用图1a中所示的实例系统100制备碳纳米管形貌和石墨烯碳形貌的不同技术的原理图。图1b显示在阴极114上产生碳纳米管碳形貌的第一工艺120和第二工艺130。图1b显示在阴极114上产生石墨烯碳形貌的第一工艺140、第二工艺150和第三工艺160。在不受任何理论或使用图1a中系统的这种机理约束的情况下，显示了工艺120、130、140、150和160。如参考图1b中的工艺120和130可以看到，在例如具有某些过渡金属的成核晶种存在下，所得的反应使碳与碳酸盐分离并且在阴极114上从成核位置留下碳产物如碳纳米管。这种生长可以发生为如工艺120中所示的尖端生长机理或如图1b的工艺130中所示的根生长机理。当然，其他生长机理是有可能的。如参考图1b中的工艺140、150和160可以看到，在例如具有某些过渡金属的成核晶种不存在或存在的情况下并且添加脉冲电解电流时，所得的反应使碳与碳酸盐分离并且形成组装为碳纳米管形貌的碳产物，如所示的石墨烯产物。第一工艺140使用非偏置阴极114。阴极114可以在第二工艺150中正向偏置。在交流电的反向循环期间，在图1a的工艺160中从阴极114推离碳纳米管形貌。在收集器106中收集所得的碳产物，同时在阳极112上生成氧。分离的碳纳米材料可以用溶剂清洗或通过高温相分离或过滤与熔融电解质分离。

在这个实例中，将碳纳米管生长延长要素添加至容纳阳极112、阴极114和碳酸盐电极的槽110。这种碳纳米管生长延长要素可以包括镍；铜；铬；铁；黄铜，锰；钛；锆；钼；钽；钴；硅；碳；及其合金和混合物。在充当成核位置的过渡金属(如ni)的存在下，碳纳米管的形成和生长在多种类型的条件下在碳酸锂混合熔融电解质中容易发生。过渡金属可以源自阳极表面的初始稳定期间的阳极溶解，或在贵金属类氧阳极如铱的情况下，以金属或盐形式添加至电解质。如下文将解释的，碳纳米管生长延长要素可以是阴极材料、阳极材料或添加至电解质的过渡金属或过渡金属盐。在这个实例中，770℃碳酸盐电解质是li2co3，电解在0.1acm^-2实施，并且电解包括初始添加至碳酸盐电解质的1wt％ni金属粉末的碳纳米管延长要素。阴极114由蒙乃尔或铜合金制成。

图2a显示当更高量的ni粉添加至770℃li2co3电解质时，形成纳米管的产物形貌的sem图像200。图2a还显示产物的图210和相对于将惰性ir阳极和蒙乃尔阴极用于该工艺时，测量的电解电势的图。图2a显示当用铱阳极实施电解时，sem图像200中的碳产物。铱是高度稳定的并且不能向电解质释放过渡金属成核离子。甚至在这种情况下，当向电解质代而添加ni粉以在阴极诱导成核时，在sem图像200中观察到均匀的碳纳米管产物。

图2b显示当更高量的ni粉添加至770℃li2co3电解质时，采用铜或蒙乃尔阳极的碳纳米管产物的sem图像220、222、224和226。图像220和222显示在向电解质代而添加0.5wt％coo的情况下，来自cu阴极连同ir阳极的产物。图像224显示在添加1wt％ni的情况下，从cu阴极连同nichrome阳极产生的产物。图像226显示在添加1wt％ni的情况下，从蒙乃尔阴极连同nichrome阳极产生的产物。

图2b的图像220、222、224和226中的产物来自采用nichrome阳极而非铱阳极的电解。在sem图像220、222和224中见到产生的均匀的碳纳米管，表明短碳纳米管在铜阴极形成。sem图像226显示在蒙乃尔阴极形成的长碳纳米管。如图2a的图像220和222上所示，甚至当不添加ni粉并且采用ir阳极、但向电解质添加0.5wt％coo(氧化钴)时，形成均匀的碳纳米管产物。蒙乃尔合金是镍和铜及少量铁、锰、碳和硅的合金。也可以使用不同的碳酸盐电解质，例如碳酸锂；碳酸钠；碳酸钾；碳酸锶；碳酸铷；碳酸铯；碳酸钡；和碳酸钙。

图3a显示使用从蒙乃尔阴极剥离的产物，在阴极和电解质之间的界面处低ni粉/ir阳极条件下产物生长的sem图像300和302。如图像300中所示，样品包括层310、过渡层312和石墨烯层314。图像300和302显示了其中通过使用铱阳极并添加仅0.1wt％ni粉至770℃li2co3电解质来限制成核金属可用性的实例。在0.1acm^-2下、5cm²蒙乃尔阴极处熔融碳酸盐co2电解延长(48小时)后的产物的sem图像300显示，该产物由薄的多层石墨烯组成。薄的多层石墨烯片材由利用这种低过渡金属浓度来阻止成核位置的电解产生。用铱阳极(其不释放过渡金属离子至电解质)、向电解质添加的低水平(0.1wt％，而非1wt％)镍粉和蒙乃尔片材阴极进一步约束电解。一旦冷却，产物从蒙乃尔阴极容易地剥离，并且sem图像302显示清洗后的产物。剥离层的电极侧面在sem图像302的中部可见，并且剩余的产物生长发生在该层的右侧。剩余产物由与多层石墨烯片材混合的部分形成的碳纳米管的混合物组成，并且显而易见的是，限制成核晶种点促进co2还原产物中石墨烯(对比碳纳米管)的形成。

图3b是展示在成核剂不存在的情况下，纳米结构如片(而非碳纳米管)在产物生长物中占优势的sem图像320、322、324和326。图3c是显示在成核剂不存在的情况下生长出非常薄的石墨烯片和小的碳颗粒的sem图像330、332、334和336。sem图像330和332显示由蒙乃尔阴极形成的产物并且sem图像334和336显示由钢阴极形成的产物。

在图3b的图像320、322、324和326中和图3c的图像330、332、334和336中的来自0.1acm^-2电解的产物表明，当从电解槽排除过渡金属成核剂时，不形成碳纳米管产物形貌。使用cu阴极和ni阳极，产生sem图像320中的产物。在延长的770℃纯li2co3电解中，这种工艺使用较大的100cm²平面铜阴极和ni阳极。在相同的电解质中，sem图像322显示使用钢阴极的产物并且在不向电解质添加(ni)过渡金属的情况下使用ir阳极。linak共晶混合碳酸盐将碳酸盐熔点降低到低于400℃。碳酸钾显著地阻抑碳纳米管形成。使用混合碳酸钾电解质所测量的电解产物开始显示出来自高于600℃电解的杂乱纳米结构特征，所述特征随温度增加而增加。但是，未观察到linak碳酸盐形成良好产率的碳纳米管。对于linak中而非纯li中的电解，在任何电解条件下仅产生低产率(<15％)的碳纳米管。sem图像324显示在碳酸钾(与li和na)混合电解质中在770℃形成的产物。sem图像324中所示的产物是复杂的，但是产物的主体由观测到(未显示)的至多约10mm宽的非常薄的多层石墨片组成。sem图像326显示，在较低温度下，在li2co3中甚至在添加氧化铁和氧化锂的条件下形成片。sem图像326显示用ni阳极和钢阴极形成的在含有8wt％li2o和0.4wt％fe2o3的730℃li2co3中0.1acm^-2电解后的产物。

如图3c的sem图像330、332、334和336中所见，当通过使用pt阳极或ir阳极并添加极少量或不添加ni至770℃li2co3电解质来限制或消除成核金属时，未观察到碳纳米管，并且产物由非常薄的多层石墨烯片材组成。在0.1acm^-2恒定电流密度下、采用铱电极和蒙乃尔阴极的电解时间是0.5小时。当采用铱电极将电解时间限于30分钟时，产物是均匀的多层石墨烯片材，而无其他碳纳米结构。当采用铂电极时，电解电势是低的(1.2v)，并且用钢阴极在0.1acm^-2电解1.5小时后，小的碳颗粒在sem图像330中是明显的，混合在占优势的碳片产物中。图像330显示了通过使用铱阳极并仅添加0.1wt％的ni粉至770℃li2co3电解质而产生的产物。sem图像332显示按照0.1acm^-2、在5cm²蒙乃尔阴极处熔融碳酸盐co2电解延长(48小时)后的产物。所得的产物由薄的多层石墨烯组成。sem图像334和336显示来自零镍实验的产物。当通过使用铂阳极并且不向电解质添加镍消除成核金属时，未观察到碳纳米管，并且产物由如sem图像334和336所示的非常薄的多层石墨烯片材和小的碳颗粒组成。由5cm²钢阴极、电解质770℃li2co3以及0.1acm^-2下电解3小时来产生产物。

图4a显示使用nichrome阳极和蒙乃尔阴极，施加0.1acm^-2恒定电解电流的情况下生长的长碳纳米管的sem图像400。图4a还显示在相同条件下采用使电流循环的额外步骤所产生的碳纳米洋葱的sem图像402。图4a还包括图404，其显示使电流循环以产生图像402中的碳纳米洋葱，而非碳纳米管产物。因此，sem图像400显示在老化24小时(以确保平衡的电解质)的、随后浸没蒙乃尔阴极和nichrome阳极的770℃li2co3中电解co2(施加0.1acm^-2电解恒定电流和在1.6v的测量电解电势下)获得的碳纳米管绒毛产物。电极组分也可以用来控制碳纳米材料产物形貌。镍阳极在整个低过电势的电解期间生成氧。一般通过释放足够的低水平ni² 到电解质中以作为碳纳米管成核点再沉积于阴极上，从而在电解的头几分钟内形成稳定的氧化镍覆盖层。观察到nichrome需要较高的过电势(在0.1acm^-2下过电势增加0.2v)，nichrome还充当有效稳定的阳极，但释放镍和铬到电解质中，所述电解质被观察到在延长的电解期间形成较长的碳纳米管产物。当使用蒙乃尔(镍铜合金)替代钢、钛或镍作为阴极时，这些较长的碳纳米管或“碳纳米管绒毛”保留了纳米级直径，但达到长的宏观(0.2至2mm)长度，然而用铜阴极合成了很小的碳纳米管。图2b中的sem图像220、222和224与图2a中的图像226和图像200以及图4a中的sem图像400的对比表明了可以均匀产生的碳纳米管长度的大幅变化。因此，长度可以大于100μm，或在1μm至100μm之间或小于1μm。

sem图像402显示，如电流图404中所示的变化的电解电流(而非直流电解电流)，可以导致具有完全不同形貌的电解产物。在这个实例中，当使用与产生图像400中所示产物的电解条件相同的电解条件、但保持电势低于1.2v并循环时，阴极产物呈现出观察到的碳“纳米洋葱”(由图像402显示)，而非长碳纳米管形貌。观察到的“纳米洋葱”碳形貌是通过约束至低电势并且使电解恒定电流密度循环，从直接co2电解所得到的新产物。通过更昂贵的cvd沉积法合成时，纳米洋葱碳产物是有价值的，并且价值达每吨超过一百万美元(us)。

图4b显示在使用镀锌钢作为阴极或添加zno至电解质并使用ir作为阳极时，无电流循环情况下获得的碳纳米管(包括纳米洋葱碳产物)的第一sem图像440。sem图像442显示用混合li/mg碳酸盐电解质形成(连同碳纳米管一起)的中空碳纳米球产物。sem图像444显示采用混合的li/ca碳酸盐电解质时，薄壁碳纳米管产物占优势。

sem图像440显示通过施加直流电而非施加交流电的电解电流产生的较大碳纳米洋葱产物。作为替代，电解期间使用镀zn(镀锌)钢阴极和ir阳极。zn的420℃熔点有助于这些观察到的较大碳纳米洋葱产物。但是，当增加低电流预电解步骤以启动阴极上过渡金属成核点的形成时，均匀的碳纳米管产物占优势(未示出)。采用这种预电解低电流步骤，用包含5％libo2、11.4％mgco3、0.6％zno和83wt％li2co3的混合物替换纯li2co3电解质，形成了大比例的中空碳球(伴随碳纳米管)，如在sem图像442中清洗过的产物中所示。sem图像442中的产物包括mgo沉淀物(表明不同于li2o，mgo高度不溶于li2co3中)。含caco3而不含mgco3的类似的电解质混合物产生占优势的薄壁碳纳米管产物，如图像444中所示。

图4c显示当氧化锌添加至770℃li2co3电解质时，在无循环条件下获得的纳米洋葱碳产物(而非碳纳米管产物)的sem图像460、462和464。sem图像460、462和464显示在延长的电解期间在铜阴极上由co2形成的碳纳米洋葱产物。通过氧化锌添加至770℃li2co3电解质、采用cu阴极和ni阳极以及在0.2acm^-2的较高电流密度下，产生sem图像460、462和464中的电解产物。在延长电解(在20a、3.9ahcm^-2总电荷下19.5小时)后，观测的1.2v平均电解电势产生均匀的较大(0.5μm至1μm)碳纳米洋葱产物。用100cm²平面电极进行这些电合成。在较短的电解充电时间期间形成较小的碳纳米阴离子(未示出)。

图5显示硼掺杂的碳纳米管产物的两幅sem图像500和502，所述产物在电合成期间在770℃li2co3电解质中使用9wt％添加剂而形成。sem图像500和502中显示了通过770℃下、在5glibo2和50gli2co3中、5cm²阴极处1ah电解所形成的硼掺杂的碳纳米管的性能。图像500和502中的产物显示渐增libo2浓度影响拉曼光谱位移(光谱图510中所示)和碳产物的电导率增加(如图512中所示)。图512显示随溶解于li2co3电解质中的libo2的浓度增加而生长的碳纳米管的电导率。光谱图510显示b-掺杂的碳纳米管的拉曼光谱。图512显示，电合成期间libo2添加的谱图(从下(黑色)到上(灰色))为50gli2co3中1.5g、3g、5g和8g。

纯b2o3具有450℃的熔点并且呈白色，但熔融后透明，并且熔体是玻璃绝缘体。但是当熔融b2o3含有溶解的li2o(熔点1438℃，白色，熔融后透明)时，它变成电化学传导性液体。b2o3和li2o的二元体系展示了767℃以上具有广泛均一液相的复杂相图。此处，氧化硼和氧化锂、偏硼酸锂、libo2(熔点849℃，白色)的复合盐高度可溶于li2co3中(溶解后透明)、保持高电化学传导性并且对于一步合成硼掺杂的高导电性碳纳米管而言是成功的添加剂。

电解碳酸盐以使co2转化成掺杂的碳纳米管的方法是简单的，并且在不受任何理论约束的情况下，在一个步骤中涉及在合成期间添加所需的掺杂剂，例如通过电解碳酸锂，这与产生氧和溶解的氧化锂同时发生：

li2co3(液) 掺杂剂→c(cnt掺杂) li2o(溶解) o2(气)(1)

通过使作为电解反应(1)中的产物而形成的这种过量li2o与来自空气的co2(或以更高浓度从烟囱排放物获得的co2)反应，连续补充由电解消耗的li2co3：

li2o(溶解) co2(气)→li2co3(液)(2)

净反应(反应(1)和反应(2)结合)是：

co2(气) 掺杂剂→c(cnt掺杂) o2(气)(3)

图像500和502中显示清洗过的、硼掺杂产物。在更高的libo2添加水平(>10质量％)下，碳纳米管产物中的非均匀杂质的水平增加(未示出)。具体而言，使用<10质量％的libo2加50gli2co3电解质，分别在1.5g、3g或5glibo2的体系中形成质量非常好的直碳纳米管。但是，如从sem图像500和502所估计的，产物中仍存在约10％的非晶态碳纳米颗粒。在添加5glibo2时，碳纳米管的直径分布(200nm至500nm)稍微大于不添加libo2时所观察到的。当添加8glibo2(>10％)时，碳纳米管的直径相当广泛地分布在150nm至1.5μm的范围内，表明更多的libo2导致的不均允性。高水平的libo2可以改变阴极处的还原的宏观环境和/或硼沉积到一些镍核上可以形成nib而非纯ni，导致更不均匀的生长模式，纳米结构更少。向li2co3电解质添加17wt％libo2时，粒子(而非纳米管)变成占优势的产物。

为了确定获得的碳纳米管是否为硼掺杂的碳纳米管、或硼和纯碳纳米管的混合物，使用532nm入射激光记录拉曼光谱并且展示在图5的图510中。在由纯碳酸锂电解质产生的常规(无硼)电合成碳纳米管中，在1575cm^-1观察到与e2g对称性的石墨平面内模式相关的g能带。但是，对于添加libo2的样品，g能带向更高的波数位移。上移表示空穴载流子已经从硼转移至碳纳米管。电荷迁移缩短c–c键，增加力常数，因此增强碳纳米管的晶格频率。换句话说，认为g能带向更高频率位移是由硼浓度增加时石墨结构变形引起的。如图像500和502中所见，当1.5g、3g、5g或8glibo2已经在电合成之前添加至电解质时，合成后，产物的g能带分别位移至1583、1587、1589、1600cm^-1。根据ishii等人的研究中g能带位移和硼掺杂水平之间的线性关系，估计硼含量为约0.7at％至约2at％。另外，d/g比，即与无序碳及非晶态碳相关的d能带和石墨g能带之间的强度比率，随添加的libo2的增加而增加。这表明缺陷数目的增加由b-掺杂水平升高产生。观察到b-掺杂产生bxcy畴，例如，低掺杂水平³⁴下的bc3，或高掺杂水平下的b4c、b13c2，因此增加碳纳米管的缺陷。光谱图中的这些特征中的每一个均表明，所得的样品是硼掺杂的碳纳米管，而非硼元素和纯碳纳米管的混合物。应当指出，b-碳纳米管中的硼含量明显不同于电解质中的b/c比。例如，添加至50gli2co3的8glibo2在电解质中是b/c＝31at％，但仅导致在碳纳米管样品产物中获得约2％的硼。不存在电解质中过量libo2有害的指示(除将显示的改进的电导率之外)，并且添加至电解质的硼的百分数和产物中硼的百分数之间的这种大差异似乎与将偏硼酸锂还原成硼元素的电压相关，其中由各物质的熵和焓，根据反应(4)的热力学计算，所述电压在770℃(1043k)下为约2.015v。这高于将碳酸盐还原成碳的电压，其<1.6v，并且在阴极处同时沉积期间(取决于动力学)将倾向于在阴极处优先形成碳而不是硼：

2libo2→2b li2o 3/2o2(4)

已知硼-掺杂用于产生金属碳纳米管并增强(cvd合成的)碳纳米管的电导率。为了研究硼掺杂剂对熔融碳酸盐合成的碳纳米管在电导率方面的影响，用增加水平的硼掺杂剂测量了样品并且与图5的图像500和502中所示的产物进行比较。作为对比，还测量了从li2co3熔体电合成的非晶态碳纳米颗粒、直碳纳米管和缠结碳纳米管的电导率。9wt％libo2电解质合成的碳纳米管显示出比直碳纳米管(在纯li2co3中形成)高一个数量级的电导率，并且比非晶态碳纳米颗粒或电合成的缠结碳纳米管(li2co3电解质中添加的氧化物如4mli2o(10.7wt％)增加缺陷并且产生缠结的碳纳米管)高30倍。在添加b-掺杂剂的样品中，通过添加1.5glibo2至合成电解质，电导率首先升高，直至5glibo2时的最大值，随后在添加更高浓度的libo2时降低。硼掺杂提高电导率，但是过量添加的硼(电解质中>10wt％libo2)降低品质(碳纳米管更少，纳米颗粒更多)。因此，随着libo2添加增加，存在观测的电导率最大值。

此处通过添加可溶性锂化掺杂剂至熔融碳酸盐电解质由二氧化碳一步电合成硼掺杂的碳纳米管的成功且直接途径，表明用于合成其他掺杂的碳纳米管(如氮、磷或硫掺杂的纳米管)的相似途径和机会。按照不同浓度插入碳纳米材料的不同掺杂剂改变了它们的物理性能和化学性能。

硼和氮已经成为研究最多的碳掺杂剂，归因于它们在尺寸(和原子数)上接近于碳。以锂作为阳离子的常见多原子阴离子偏磷酸盐、硝酸盐和硫酸盐(lipo3、lino3或li2so4)可溶于熔融碳酸锂中。相比从偏硼酸锂形成元素硼作为掺杂剂所需的3e^-还原，libo2、lipo3和lino3将分别需要5e^-还原以形成元素磷或氮，并且li2so4需要6e^-还原以形成硫。鉴于硼、磷和氮的电负性比碳小，硫具有更多电负性。因此，作为粗略评估(基于电负性并且不尝试预测竞争性动力学现象)，碳可能比硼、磷或氮更易通过电解从氧化物形成，使得后面的氧化物成为碳纳米管电合成期间同时还原成元素掺杂剂的良好候选物，而硫可能相对于碳纳米管是热力学优选的还原产物，这可在含有硫酸盐的电解质中抑制碳纳米管形成。

图6显示硫和氮掺杂的碳纳米管产物的sem图像600和602，其中通过电解含有溶解的li2so4或lipo3作为碳纳米管中硫或磷各自来源的li2co3形成所述产物。sem图像600显示p杂原子的长(300-600μm)产物，所述产物用0.8ahcm^-2中等电荷在0.03acm^-2低电流密度；常规(ni200)阳极并且在该合成期间不添加ni粉至电解质而产生。lipo3的使用有利于碳酸锂电解质中的盐溶解。导致含磷的碳纳米管的长度和产率提高的变化包括lipo3从1％增加至5摩尔％，以及使用蒙乃尔阴极而非镀锌钢阴极。碳纳米管产物的电子色散光谱法(eds)在碳纳米管产物中测得0.3摩尔％的磷。这明显低于磷电解浓度，并且p杂原子可以提供对碳纳米管的不良晶格匹配。

sem图像602显示在1a下电解2小时(使用常规镀锌钢阴极和ni200丝阳极和不添加ni金属粉末)后，来自采用0.1摩尔％硫酸盐的熔融碳酸盐电解的含硫的碳纳米管。碳纳米管产物的电子色散光谱法在碳纳米管产物中测得0.1摩尔％的硫。如在先前实验中，在这种较高电流的延长电解之前，通过应用依次施加(每次10分钟)并从0.05、0.10、0.25a增加至0.5a的较低恒定电流，有利于阴极成核。初始10分钟，最低电流电解在0.4至0.5v的电势下发生，这与阴极上借助ni的预期成核一致，同时每个后续增加的恒定电流在1至2v之间的增加电势下发生。未观察到在770℃li2co3中采用更高硫酸盐浓度(如1摩尔％(或3、或5摩尔％)li2so4)、在电解期间、在阴极处形成碳产物(碳纳米管或其他产物)。随着较高[li2so4]，在1a下观测到的电势是较低的(并且低于无li2so4时观测到的1-2伏电解电势)。在较高硫酸盐浓度下碳纳米管形成的这种缺乏，与硫相比于碳的电负性相符，相比于碳，这有利于硫的热力学形成。为了改善碳形成的能量特性，降低硫酸盐浓度(相对于碳酸盐)，产生观察到的含硫的碳纳米管形成的途径。

还观察到来自770℃li2co3电解质中lino3电解的碳纳米管产物。在这种情况下，与该电解质内溶解1摩尔％lino3相比，碳纳米管的产率提高5摩尔％。假定，添加的溶解的硝酸锂与熔融电解质中的亚硝酸锂平衡。这类似于高于500℃时发生的固态lino3的已知固态热分解：

lino3→lino2 1/2o2(5)

电解后，电子色散光谱法分析显示碳纳米管产物中的氮。

已经证实了掺杂剂在合成期间通过将含有氧化物的掺杂剂溶解入电解质而被引入。显而易见的是，纯元素或其他盐也可以用来引入掺杂添加剂。以说明方式并且不受这个实例限制，这类添加剂的实例包括硫、硼、亚硫酰氯、氯化硫、氯化硅、氯化硼或硼代氯酸盐、亚硫酰硝酸盐、硝酸硅和亚硝酸硅、氮化硼和硼代硝酸盐。

实例表明可以通过气相，而非通过将固体或液体溶解在电解质中，向电解质输入掺杂剂。采用冷或热入口气体，即，含有0.04％(大气)或5至13％(如在天然气或燃煤发电厂烟道气中)或33％(如在水泥烟道气中)或100％co2浓度的气体，熔融碳酸盐二氧化碳电解分解以简易(高电流密度)和低能量(低电解电势)方式发生。此处，将气体混合以模拟含有平均so2浓度和nox浓度的燃煤电厂烟道气。在进入碳酸盐电解器之前，通过管道风机入口连续添加相对于空气处于正确比例的nox、so2和co2。co2流率是76升/分钟(对于co2至碳纳米材料的200kg每日转化而言)并且通过校准的omega质量流量控制器ma5400/500质量流量控制器(其用于至多131升/分钟的流量)而测得。在实验室中通过使铜金属与硝酸反应来生成nox；速率受酸强度和铜的相对厚度来控制。在较低的硝酸浓度(4摩尔no)产生更多的no，而纯的棕色no2在浓硝酸中形成。随着cu² 进入溶液，4摩尔硝酸从无色逐渐变成蓝色。类似地，通过使硫粉与硫酸直接反应来产生so2。用内嵌式digi-sensehotwire(具有nist可追溯校正的温差式风速仪)监测入口气体空气流率。以低(ppm)nox和so2水平鼓泡入电解器中的nox和so2不影响观察到的碳纳米管物理化学特性或形成。

实例表明碳酸盐电解质可以按照足以维持熔融碳酸盐电解的最高速率的速率吸收二氧化碳，并且表明采用足够的隔热，熔融碳酸盐电合成是自发热的和/或可以生成有用的过量热。图7a显示数据表700，其表明二氧化碳从气相吸收进入熔融碳酸锂的速率异常迅速，并且通过实验测定熔融碳酸锂混合物并进行记录。甚至研究的最低二氧化碳浓度(使用常规空气时0.04％co2)足以在按照0.1a/cm²恒定电流密度实施的电解期间维持并更新开放通风系统中的所有熔融碳酸锂。在电解期间，氧化锂在阴极共生成，所述阴极与二氧化碳反应，连续地更新电解质。图7b显示来自表700中的数据的二氧化碳吸收比率的图710。如图7a的数据表700中所展示的，鼓泡入甚至少量(50g)熔融碳酸锂中的二氧化碳气体的速率不受限制，直至流率完全超过0.3升co2/分钟，并且如预期的(未示出)，随添加的氧化锂浓度而进一步增加(如因快速电解速率所生成的)。在垂直轴上累积吸收的co2限于刚好低于100％，归因于与碳酸锂电解质平衡时出现的天然氧化锂浓度。在此处研究的1安培/cm²的最快电解速率期间，必须向电解质中鼓泡入含有co2的气体，否则电解质将耗尽，并且在电解期间维持鼓泡入恒定质量的电解质的那些情形下，电解质水平明显下降。

图7c是表明热主要留在具有充分隔热的熔融电解室中的图720。在使用9×4.4×2.4英寸耐火砖和24×9×4英寸耐火砖(购自bnz)及来自paragoncaldera商品窑的加热单元和控制电路所建立的窑中，随隔热水平增加见到保热性改善，并且从0.034”厚镜面加工304不锈钢(购自onlinemetals.com)切出定制的防热辐射屏作为中间窑壳引入。包含一英寸厚、高度隔热的刚性陶瓷隔热物用作所有侧面上的屏障，作为耐高温、极低热流率(800℃时k＝0.28，作为mcmaster.com产品购得，编号6841k5超高体温陶瓷隔热物)防热屏障，并且在内建窑盖上除灰色炉用砂浆之外，作为外侧白色边缘可见。在增加碳酸盐电解室之前，向窑加入第四隔热层(除耐火砖、防辐射屏障和陶瓷绝缘材料(作为无机隔热物加入、为黄绿色并且作为mcmaster.com产品购得，编号9328k432”厚极高温至65-c矿棉隔热板)之外)，并且最终将r-30homedepot粉色隔热外涂层作为热损耗的最终隔热体及屏障而引入，如以下照片中所见(在再插入电解室之前)。随后，在后续引入之前，将最后引入的r-30外部隔热物(作为常规房屋隔热物，购自homedepot)引入作为窑的最终外层。

图7d是表明熔融碳酸盐电合成为自发热的图730。一个主要突破是实现其中熔融碳酸盐工艺不需要外部加热的临界热平衡，即便它是一个高温熔融盐工艺。将具有碳酸盐电解室的定制构建的窑升至725℃(高于碳酸锂电解质的熔点)，随后将全部窑加热电源关闭并且窑不插电。在0.1cm^-2恒定电解时，二氧化碳至碳纳米管的过程独立地维持727℃的恒定温度。根据用以恒定更新电解质(并吸收co2)的co2和li2o反应的预期放热性质，按照与电解消耗co2的速率相当的高精确速率鼓泡入co2气体(未加热，纯的)时，观察到该温度升至737℃。这个温度在电流密度和(正比co2流率)升至0.5acm^-2时升至787℃，并在电流密度降至0.3acm^-2时降至750℃。图7c中的图720显示0.3acm^-2的持续恒定电解电流密度下的性能，并且见到这个恒定温度750℃在整个电解持续时间期间得到维持。图720中未包括实验中途的离群值测量，原因在于修复过的不良热电偶连接。

对硼、氮、硫和磷掺杂的碳纳米材料，展示了掺杂的碳纳米管的一步熔融碳酸盐电合成。按类似的方式，多种掺杂剂源材料和类型应当导致用多种掺杂剂电合成碳纳米管，并且由于适用于电合成的多种类型的简单添加剂，这种简单的合成方案将开辟更广的掺杂的碳纳米材料组合，例如含有并掺杂有以下一种或多种：硼、硅、锗、氮、磷、砷、锑、硫、硒、碲、金、碱金属或碱土金属、镍；铜；铬；铁；锰；钛；锌、锆；钼；钽；铂；铱；钴；硅；和(除c¹²之外)同位素碳。

当随碳纳米材料一起沉积的材料要求比自碳酸盐沉积碳所要求的电解电势更高的电解电势时，二步熔融碳酸盐合成法可以成功地沉积该材料。作为一个实例，在含有镍粉和li4sio4的li2co3电解质中进行电解期间，按照一步770℃电合成而沉积的产物中未找到硅。二步电合成工艺导致成功沉积所需材料。第一步骤在含0.42g镍粉和52gli2co3(且不含li4sio4)的电解质中进行电解。随后，取出电极以在第二步骤、在由18.4gli4sio4和40.2gli2co3(并且无镍粉)组成的第二电解质中继续进行电解。第一步骤的观测电解电势是1.4v，并且第二步骤的观测电解电势更高，处于2.3v。所得的已清洗的产物显示碳纳米管，如通过sem图像所观察。在所得的纳米管中，作为证据，通过电子色散光谱法和通过实测拉曼光谱中出现的480cm^-1处形成新si峰，观察到si基碳。

在不受任何理论或途径约束的情况下，图8是单步电解熔融碳酸盐800以形成有核碳纳米管或碳纳米洋葱、石墨烯或中空碳纳米球(全部均可以掺杂形成或未掺杂形成)的已知途径和新协同途径的示意图。图8显示已知的合成顺序途径810和820。

在图8中，途径820不使用成核剂并且提供了形成碳纳米洋葱、石墨烯或中空碳纳米球的简易途径。在途径821中，将zno或mgo添加至碳酸盐电解质并且分别诱导碳纳米洋葱、石墨烯或中空碳纳米球的形成。在途径823中，施加在正极和负极之间的交流(而非直流)电解电流形成石墨烯或(电解质中含zno或阴极上有zn钴时)碳纳米洋葱。在途径825中，k2co3诱导石墨烯片在阴极形成。

在图8中，途径810使用成核剂并且提供形成碳纳米管和碳纳米纤维的简易途径。成核剂是特定的过渡金属或其组合，并且可以溶解于电解质中、从阳极释放，或包含于阴极中以形成碳纳米管或碳纳米纤维从阴极生长的成核位置。在途径811中，特定的成核剂，例如cu，诱导短碳纳米管生长。在途径815中，特定的成核剂，例如ni和cr，诱导长碳纳米管生长。在途径813中，向碳酸盐电解质添加升高水平的可溶性氧化物造成高水平的实测sp³缺陷，导致观察到缠结而非直的碳纳米管。在途径812中，添加在碳酸盐电解质中降低氧化物溶解度的薄壁试剂(如caco3)造成薄壁碳纳米管的形成。其中天然丰度的¹²c被替换为¹³c的途径814引起填充或封闭碳纳米管芯部，产生厚壁、薄芯的碳纳米管或填充的碳纳米纤维。

图8还显示合成顺序830和840，其特征是在顺序830中排除掺杂剂或在顺序840中引入掺杂剂来源至熔融碳酸盐电解。这导致途径811-815和821-825的本征(未掺杂)或掺杂的备选物。包括掺杂或未掺杂的碳纳米管形貌之组合的碳纳米材料产物产生自途径811-815，并且掺杂的碳纳米洋葱、石墨烯或中空碳纳米球产生自途径821-835。

在图8中，途径830显示，对熔融碳酸盐电解排除掺杂剂来源导致在阴极形成的本征(未掺杂)或碳纳米材料的产生。

在图8中，途径840显示掺杂剂来源对熔融碳酸盐电解的可用性，其导致在阴极形成的掺杂(例如，硼、硫、氮或磷掺杂)的碳纳米材料的产生。在图8中，使所需的掺杂剂来源以途径840中的熔融碳电解中的多种独立来源或组合来源的形式可用。来源包括直接向电解质直接添加含有固体、液体或气体形式的掺杂剂的盐、共价或成分化合物，添加掺杂剂，或者使用阳极或阴极电极中所含的材料添加掺杂剂。

多种成核剂要素的协同组合，如添加特定类型和浓度的过渡金属、添加或排除氧化物、和添加或排除同位素碳产物，连同碳酸盐组成、电解、电荷、时间和温度，产生不同形貌的碳纳米管。

相反，新途径840使用熔融碳酸盐电解期间定向添加具有掺杂剂原子的来源，以形成掺杂(而非本征)的碳纳米材料，其具有特定、所需、不同的化学物理性能，并且直接实施电解，无需诱导掺杂作为后处理。

还相反地，来自途径820的新途径使用成核剂的定向排除，以指引熔融碳酸盐电解期间新(非碳纳米管)的碳纳米材料形貌的特定形成。新途径821、823和825和这些途径的协同组合，形成碳纳米洋葱、石墨烯或中空碳纳米球阴极产物。

在熔融碳酸盐电解期间引入的掺杂剂原子直接并入在电解期间于阴极处构建的碳纳米材料中，以形成掺杂(而非本征)的碳纳米材料，其具有特定、所需、不同的化学物理性能，并且直接实施电解，无需诱导掺杂作为后处理。可以通过以上工艺实现掺杂的且形貌多样(但均匀，因为使用具体说明的途径合成)的碳纳米材料的简易、高产率、低能量的合成。这些碳纳米材料具有高电导率、高强度、高储电性、高抗爆性、催化剂特定功能性和污染物吸附能力。熔融碳酸盐电解合成从环境移除大气的和/或人为的二氧化碳。展示了电解配置和条件对碳形貌、掺杂、拉曼光谱和sem以及对碳纳米管电导率的显著影响。不使用镀锌层便实现与镀锌(锌镀覆)活化作用等同的活化作用。这开辟了研究多种类型的替代性无涂层阴极电极的途径。通过含有掺杂剂的添加，直接实现这种掺杂，并且通过几项技术(包括对电解排除成核剂)实现控制。

可以使碳纳米材料非常具有导电性，呈圆形、固态或中空或扁平或具有薄壁或厚壁，或长或短，及具有多种化学物理性能。合成熔融碳酸盐电解产物碳材料的这种扩展的价廉组合适于被其他材料所用的相似应用，例如用于金属、合并、编织或织造成金属丝、电缆、导线或布料、纺织品、电池、催化剂、光学器件、包装材料、轻质化、抗裂和抗爆建筑和陶瓷材料和电子部件。

本文中所用术语的目的仅在于描述具体实施方案，并且不意图限制本发明。如本文所用，除非上下文另外清楚地指明，否则单数形式“一(a)”、“一(an)”和“该(the)”意在还包括复数形式。另外，在详细描述和/或权利要求中使用术语“包括(including)”、“包括(includes)”、“具有(having)”、“具有(has)”、“含有(with)”或其变体，程度为这类术语意在按照类似于术语“包含(comprising)”的方式呈包含性。

除非另外限定，否则本文中所用的全部术语(包括技术术语和科学术语)具有如本领域普通技术人员通常理解的相同含义。另外，术语，如常用词典中定义的那些，应当解读为具有与相关技术的语境下其含义相符的含义，并且除非本文中明确地如此限定，将不以理想化或过于正式的意义解读。

尽管上文已经描述了本发明的多种实施方案，应当理解，它们仅以实例方式、而非限制方式展示。在不脱离本发明的精神或范围的情况下，可以根据本文的公开对公开的实施方案做出许多改变。因此，本发明的广度和范围不应当受任何上述实施方案限制。相反，本发明的范围应当根据以下权利要求及其等同物限定。

尽管已经参照一个或多个实施方案对本发明进行了解释和描述，但当阅读和理解本说明书和附图之后，本领域技术人员将会想到或知悉等同改变和调整。此外，尽管可能已经仅相对于几个实施方式中的仅一个来公开本发明的具体特征，但如可能为任何给定或特定的应用所需要且有利的，这类特征可以与其他实施方式的一个或多个其他特征组合。