一种在阳极键合中应用的PEG基复合固体聚合物电解质的制备工艺的制作方法

本发明属于阳极键合材料制备领域，特别是涉及一种在阳极键合中应用的peg基复合固体聚合物电解质的制备工艺。

背景技术：

微机电系统(mems)被誉为信息革命的再一次技术浪潮。阳极键合技术是mems封装的有效手段，但现有的阳极键合封装工艺及封装键合材料仍然存在许多亟待解决的问题，而工艺方面的问题也主要是由于材料的局限性所导致，因而使用新的制备工艺、开发新的封装键合材料成为解决这一难题的重点。

固体聚合物电解质材料是由聚合物材料作为基体，再添加一些导电材料复合成具备导电性的材料，具有质量轻、可塑性强、易加工成型、价格低廉等优点。其传统的制备方法主要为溶胶凝胶法制得电解质薄膜，虽然这种方法能够保证较高的电导率但是所制得的材料机械性能较差(抗压强度一般在2mpa以下)，无法满足阳极键合的需求。近年来，采用高能球磨法制备peo基固体聚合物电解质peo-liclo4与金属的阳极键合已有报道，但是这种方法制备的固体电解质材料任然存在很大缺陷：

一、键合材料方面

1、室温下离子导电率较低。单纯的球磨法制备的peo-liclo4其室温下离子导电率较低(10^-7s·cm^-1)，在键合过程中所能提供的可移动离子较少，键合电流相对较低，因而在键合中需要通过提高键合温度及电压促使其发生极化、解离，从而提高有效离子迁移数，促进键合。

2、力学性能较低。文献报道所制备peo-liclo4的抗压强度较低，而阳极键合过程需要在键合过程中对键合材料施加一定的压力以保证键合界面能够紧密贴合，从而达到良好的键合效果。同时，良好的力学性能还能进一步满足日趋复杂化的mems封装结构。

3、材料成本较高。

二、键合工艺方面

1、键合温度较高。以“peo-liclo4与al”阳极键合为例，其键合温度范围大致在100℃-150℃，对于越来越微型化、精密化的mems封装来说，较高的键合温度会产生较大的键合热应力，降低封装质量。

2、键合电压较大。在所报道的资料中，peo-liclo4与金属的阳极键合过程中，在极间所施加的电压范围大致在800v-1500v(根据键合材料厚度而定)，当mems器件采用多层键合时，其键合电压随着键合层数的增加而增加，对于后成型封装来说，过高的键合电压可能会对封装结构中电子元器件产生一定影响。

3、与特殊材料键合会引入中间层。在间接阳极键合中，通过中间层所实现的键合，需要在被键合材料间引入一层中间物质，而引入的方法大多为化学真空镀膜和物理气相沉积，两种工艺都较为复杂，不仅耗时，而且成本较高。

技术实现要素：

本发明针对阳极键合材料室温下离子导电性、热稳定性及机械性能等阳极键合性能差以及键合过程中键合温度及电压较高的问题，旨在提供一种在阳极键合中应用的peg基复合固体聚合物电解质的制备工艺，采用本工艺制备的固体聚合物电解质材料(peg)10liclo4-(5-12)wt.％ceo2，具有更高的室温离子导电率及机械性能，同时在实际与铝箔的阳极键合结果中，其室温下键合界面拉伸强度也得到了有效提高。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种在阳极键合中应用的peg基复合固体聚合物电解质的制备工艺，按照以下步骤实现：

1)机械球磨：将制备原材料在电热恒温鼓风干燥箱中进行干燥处理，去除材料表面残留水分以及部分内部结晶水，之后将干燥后的材料按比例置于球磨罐中进行球磨，球磨结束后将球磨罐中粉体再进行筛分，最终得到混合均匀的peg基聚合物电解质粉末；

机械球磨的原理是在高能球磨的压缩、冲击、摩擦、剪切等作用下，高分子聚合物材料内部分子结构被破坏，其化学键发生变形或断裂，同时经过不断的球磨作用，使得粉体材料受到反复发生摩擦冷焊等复杂的固相力化学效应，其中包括两方面：其一、高能球磨作用能够在粉体材料局部产生瞬间的应力效应，使得高分子链段破裂，并产生自由基形成新的分子链，导致结构发生变化；其二、高能球磨作用能够在材料受到弹性应力时瞬间在局部产生高温，使得局部分子链运动强度提高且相互贯穿交织，由于产生高温的时间很短，分子链这种相互贯穿交织现象得以保留，随着球磨时间的增加，所造成的这种相互贯穿交织现象越来越增多，从而加强了对聚合物电解质的物理增容作用。

2)热压成型：将得到的混合粉末加热至熔融后倒入模具中，设置好压力进行热压成型。整个过程需要注意材料尽量少暴露在潮湿环境中。制备方法简单、成型快、成本低，更重要的是在制备得到的聚合物电解质中没有溶剂残留，通过热压法得到的材料相当于经过一次热处理，材料性能也会发生改变，这相较于现有的溶胶凝胶法得到的材料在性能上将会更加优异；

3)快速冷却：将模具整体密封后置于0℃环境中进行冷却1h，冷却后将材料从模具中取出，并在真空干燥箱中50℃下干燥2h，最终得到厚度为2-3mm、直径为20mm左右的圆形peg基固体聚合物电解质(peg)10liclo4-(5-12)wt.％ceo2。快速冷却处理的提出主要是依据聚合物电解质材料由非晶相转变到晶相的过程，这个转变过程较为缓慢，而非晶相与晶相的转变对材料离子导电性具有较大影响，因为离子迁移大多发生在材料非晶相部分，提高非晶比例即能为离子迁移提供通道，从而增加体系离子导电性，促进界面反应发生，有利于键合层的形成。

具体的，所述制备原材料为：

基体材料为聚乙二醇，其分子量mw＝10000，纯度＞99.6％，粒度＜70μm；

导电材料为：高氯酸锂，其分析纯：纯度＞99.2％，粒度＜50μm；

改性材料为：氧化铈，其分析纯：纯度＞99％，粒度＜500nm；

研磨剂为：无水乙醇，其分析纯：纯度＞99.7％。

具体的，制备原材料中peg与li 比例为10:1，ceo2的含量为5-12wt.％。

具体的，步骤1)中的聚乙二醇需要在50℃下干燥48h，高氯酸锂及氧化铈需要在在120℃温度下干燥48h。

具体的，步骤1)中球磨机的参数为：球磨转速280-350r/min，球磨时间12h，球料比为7:1。球磨过程采用的研磨球为直径3mm、5mm、8mm的玛瑙球，其比例分别为1:1:1。在实际球磨过程中，主要设置的球磨参数为球磨转速、球磨时间、球料比。球磨转速及时间较为关键，转速过高过低都不利于混合粉体在球磨罐中的络合反应，球磨时间过长过短也对其成型及络合程度有较大影响。

具体的，步骤2)中热压压力为30-50mpa。

本发明与现有技术相比具有以下优势：

1、本发明基体材料选用分子量较低的聚乙二醇(peg)，其分子量mw＝10000，导电材料采用liclo4，利用改性无机填料的ceo2对固体电解质材料进行改性处理，使其性能得到提升。

2、利用本发明方法所制得的固体聚合物电解质材料(peg)10liclo4-(5-12)wt.％ceo2，具有更高的室温离子导电率及机械性能，在实际与金属铝箔的阳极键合试验后，其室温下拉伸强度也得到了有效提高。

附图说明

下面结合附图对本发明做进一步详细的说明。

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

为使本发明的目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。

实施例一

如图1所示，一种在阳极键合中应用的peg基复合固体聚合物电解质的制备工艺，采用的制备原材料为：

基体材料为：聚乙二醇(peg)，其分子量mw＝10000，纯度＞99.6％，粒度＜70μm。传统的电解质基体材料聚氧乙烯(peo)虽然相关研究很多，但其较高的分子量导致其内部结晶较大，增加了对其改性的难度，离子导电率较低。而peg与peo具有相似的化学结构及性能，其化学式均为ho(ch2ch2o)nh，且peg同样具有peo醚氧基团的特点，即能与某些碱金属盐类形成络合物，使其络合体具有离子导电性，这是其能够替代peo作为固体电解质基体的主要原因。

导电材料为：高氯酸锂，其分析纯(ar)纯度＞99.2％，粒度＜50μm。碱金属锂盐liclo4与peg通过高能球磨过程有机的络合在一起，破坏peg内部的结晶行为，有效提高体系内部无定型区域含量。

改性材料为：氧化铈(ceo2)，其分析纯(ar)纯度＞99％，粒度＜500nm。ceo2具有不饱和3d和4f壳层拥有极其丰富的物理及化学特性，其晶体结构、形态分布以及对载流子运动的影响都能对固体电解质材料产生一系列性能的变化。同时ceo2结构稳定，在软化温度以下不会发生相变，这是本发明采用其作为改性材料的理由。

研磨剂为：无水乙醇，其分析纯：纯度＞99.7％。

上述的制备原材料中peg与li 比例为10:1，ceo2的含量为8wt.％。这种比例下复合电解质的综合性能最佳。

工艺的具体步骤为：

1)机械球磨：将制备原材料在电热恒温鼓风干燥箱中进行干燥处理，去除材料表面残留水分以及部分内部结晶水，其中聚乙二醇需要在50℃下干燥48h，高氯酸锂及氧化铈需要在在120℃温度下干燥48h，之后将干燥后的材料按比例置于球磨罐中进行球磨，球磨过程采用的研磨球为直径3mm、5mm、8mm的玛瑙球，其比例分别为1:1:1，并设置球磨转速、球料比、球磨时间等球磨工艺参数(见表一)，球磨结束后将球磨罐中粉体再进行筛分，最终得到混合均匀的peg基聚合物电解质粉末；

表一球磨工艺参数表

2)热压成型：将得到的混合粉末加热至熔融后倒入模具中，设置压力为30mpa进行热压成型；

3)快速冷却：将模具整体密封后置于0℃环境中进行冷却1h，冷却后将材料从模具中取出，并在真空干燥箱中50℃下干燥2h，最终得到厚度为2-3mm、直径为20mm的圆形peg基固体聚合物电解质(peg)10liclo4-5wt.％ceo2。

实施例二

工艺的具体步骤为：

1)机械球磨：将制备原材料在电热恒温鼓风干燥箱中进行干燥处理，去除材料表面残留水分以及部分内部结晶水，其中聚乙二醇需要在50℃下干燥48h，高氯酸锂及氧化铈需要在在120℃温度下干燥48h，之后将干燥后的材料按比例置于球磨罐中进行球磨，球磨过程采用的研磨球为直径3mm、5mm、8mm的玛瑙球，其比例分别为1:1:1，并设置球磨转速、球料比、球磨时间等球磨工艺参数(见表二)，球磨结束后将球磨罐中粉体再进行筛分，最终得到混合均匀的peg基聚合物电解质粉末；

表二球磨工艺参数表

2)热压成型：将得到的混合粉末加热至熔融后倒入模具中，设置压力为30mpa进行热压成型；

3)快速冷却：将模具整体密封后置于0℃环境中进行冷却1h，冷却后将材料从模具中取出，并在真空干燥箱中50℃下干燥2h，最终得到厚度为2-3mm、直径为20mm的圆形peg基固体聚合物电解质(peg)10liclo4-8wt.％ceo2。

实施三

工艺的具体步骤为：

1)机械球磨：将制备原材料在电热恒温鼓风干燥箱中进行干燥处理，去除材料表面残留水分以及部分内部结晶水，其中聚乙二醇需要在50℃下干燥48h，高氯酸锂及氧化铈需要在在120℃温度下干燥48h，之后将干燥后的材料按比例置于球磨罐中进行球磨，球磨过程采用的研磨球为直径3mm、5mm、8mm的玛瑙球，其比例分别为1:1:1，并设置球磨转速、球料比、球磨时间等球磨工艺参数(见表三)，球磨结束后将球磨罐中粉体再进行筛分，最终得到混合均匀的peg基聚合物电解质粉末；

表三球磨工艺参数表

2)热压成型：将得到的混合粉末加热至熔融后倒入模具中，设置压力为30mpa进行热压成型；

3)快速冷却：将模具整体密封后置于0℃环境中进行冷却1h，冷却后将材料从模具中取出，并在真空干燥箱中50℃下干燥2h，最终得到厚度为2-3mm、直径为20mm的圆形peg基固体聚合物电解质(peg)10liclo4-12wt.％ceo2。

上述三个实施例制备的peg基复合固体聚合物电解质与铝箔的阳极键合过程中，其主要键合性能表现在离子导电性及机械性能。

因为在阳极键合过程中，需要被键合阴极材料(电解质)具有合适的离子导电性，在键合过程的静电场及温度场作用下，其内部可移动碱金属离子(li )不断被激活，并挣脱束缚，不断迁移，在外加电场作用下形成定向移动，从而在键合界面发生复杂的不可逆的化学反应，因而离子导电性是所制备材料键合性能一个重要指标。

而良好的机械性能是两种键合材料紧密贴合的保证，在键合过程中需要对键合材料施加一定压力，以促使其键合界面紧密贴合，机械性能良好即能在保证材料在屈服点以下承受更大的键合压力，从而在微观上更有利于界面变形的产生(也就是微观上使界面尽可能贴合)，使反应界面更容易形成键合层。

本材料制备工艺所制备的peg基固体聚合物电解质(peg)10liclo4-(5-12)wt.％ceo2相较于传统的peo-liclo4材料，在键合性能上具有明显的提升，具体见表四。

表四制备工艺对比结果

上面结合附图对本发明的实施例作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施例，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。