一种使活性材料动力学可控的纳米封装结构及制备方法与流程

本发明属于新能源材料及其制备技术领域，特别涉及一种使活性材料动力学可控的纳米封装结构及制备方法。

背景技术：

活性材料如碱金属及其氢化物和铝氢化物等由于极易氧化和潮解，不仅储存困难，同时遇水发生爆炸式反应，进而大大限制了其实际应用。目前活性材料(如锂、钾、钠等金属及其氢化物和铝氢化物等)封在轻质矿物油中储存，但使用时需要在手套箱中把活性材料从油中取出并擦除油渍，使用操作要求高。现有技术将氢化锂与轻质矿物油、分散剂制备为浆料封装储存；现有技术将氢化钙同环氧树脂混合搅拌固化封装后外表面采用铝层进一步进行封装。这种方法能有效地抑制其中活性材料发生不可控反应，但是存在有效物质质量占比较低的问题。氢化钠也有采用涂布树脂膜或塑料球封装，但这些球需要在车上一个一个打开，在使用时对技术要求高，这种封装方法同样存在有效质量比低，且使用时需要将外包装材料剥开，类似于油封式储存。宏观包装方法普遍存在有效质量比低，且在使用中需要去除封装材料，操作需要在惰性气氛环境下完成等问题。而纳米封装由于纳米材料的纳米尺寸效应和高比表面积等特点，可以对材料进行表面改性或合成新材料，在磁性材料、电子材料、光学材料以及高强、高密度材料的烧结、催化、传感等方面都有着广阔的应用前景。

现有技术利用密度泛函理论研究了zn12o12对碱金属(li、na)纳米封装的热力学性质，发现纳米封装后其吉布斯自由能为负值，能够提高碱金属的稳定性。但是实验上还没实现活性材料的纳米封装。现有的纳米封装有应用于相对稳定材料的封装包覆，现有技术分别通过类似方法合成豆荚状碳纳米管的方法实现极少量金属的纳米封装，但是通过在合成碳纳米管的过程中获得少量内包覆金属的纳米封装方法，其金属的类型和量都受到极大的限制。现有技术通过真空升华填充的方法实现碳纳米管对不同金属和有机物的纳米封装，可以大大提高纳米封装的材料的种类和质量比，最近实现了稳定性较差的磷的纳米封装。但是通过碳纳米管对不同材料的封装存在复杂，可控性差，产率较低，被封装材料相对外封装材料质量比低的问题，从而限制其实际应用。

同时纳米封装技术也应用于催化剂的包覆中进而防止催化剂的中毒。现有技术采用sio2-介孔tio2杂化空心微球封装纳米金环己烷氧化催化剂；现有技术采用反胶束方法制备了多核核壳au-co@sio2纳米球，处理后获得单核纳米球从而提高催化制氢活性。纳米封装概念也被用于树状大分子骨架上生长催化剂纳米颗粒的工作中。该方法能够通过控制催化剂的活性进而控制材料反应的动力学过程，催化方法大多是提高材料的动力学过程，但是还是无法完全避免催化剂的中毒问题。

现有技术采用薄层二维材料对活性材料进行纳米封装，实现活性材料在空气中稳定存在，同时通过控制反应中不同反应组分的传质过程，进而控制该活性材料的动力学过程。不同于催化法促进动力学反应过程，该纳米封装方法是通过抑制反应组分的传质过程进而抑制材料反应的动力学过程，也避免了催化法难以避免的催化剂中毒现象。比如碱金属及其氢化物和铝氢化物，通过薄层石墨烯进行纳米封装，使石墨烯(002)晶面平行于碱金属及其氢化物和铝氢化物的外表面，石墨烯(002)晶面紧密交叠，在空气中防止水蒸气和氧气通过石墨烯间隙进入从而与活性材料碱金属及其氢化物和铝氢化物进行反应，把活性材料与外部环境隔离开来，提高其储运安全性，在液体环境中慢慢打开石墨烯与石墨烯之间的间距实现水分子的传质进而实现活性材料的动力学控制。众所周知，碱金属及其氢化物和铝氢化物是理想的固态储氢材料，碱金属及其氢化物和铝氢化物固态储氢材料可以克服现在面临的氢气储运难题，如高压气态储氢法体积密度相对较小和低温液态储氢氢气液化条件苛刻的问题。相对于气态、液态的储氢方法，固态储氢在操作安全性、能源效率及体积密度方面具有显著优势，被公认为最具前景的储氢方式，但现有可逆储氢材料均无法满足车载储氢系统在重量/体积储氢密度、操作温度、吸/放氢速率、循环性能等方面的综合性能要求，因此水解释氢的固态储氢材料如金属氢化物和铝氢化物成为储氢材料领域新兴研究方向。不同于可逆储氢的高温释氢，水解释氢的固态储氢材料可实现不同温度下的释氢要求，甚至严冬条件(如-40℃)。水解释氢的固态储氢材料如2000年用于通用suv的硼氢化物(硼氢化钠)，稳定性较高，储氢质量高(21％)，易于储存且可以在室温条件水解得氢气，但其存在反应速率难以控制、需要贵金属催化剂对其反应动力学进行控制，成本昂贵且回收困难。

相对于硼氢化物难以回收的问题，金属及其氢化物和铝氢化物的水解释氢固态储氢材料的回收相对容易，且释氢过程无需贵金属催化剂。但是水解释氢时，镁基材料、铝基材料水解会在表面形成主要成分为mg(oh)2、al(oh)3的钝化层从而阻止其进一步反应，需要添加其他金属纳米颗粒或者在水中添加其他调整ph值的材料进而促使反应的进行，这些处理过程进一步降低其储氢质量比；alh3虽然具有很高的储氢质量比(20％)，但是alh3在合成后就可能马上自然且反应需要加热才能完成，难以实现零下温度的释氢；cah2储氢质量比较低，在不算水的情况下只有9.6％；lih，nah，kh具有与水的高反应性并且具有自发性的风险燃烧；碱金属铝氢化物lialh4和naalh4各方面储氢性能优异，但是存在反应速度过快，难以控制且储存难，不用时必须隔离空气中的水分和氧气。综上所述，碱金属及其氢化物和铝氢化物能够迅速水解释氢，但往往瞬间形成爆炸性的反应释放出大量的氢气，反应是不可控的，且储运过程中要完全与水分和氧气隔离开，给储运过程也带来了一定的挑战。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种使活性材料动力学可控的纳米封装结构及制备方法，以解决上述问题。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种使活性材料动力学可控的纳米封装结构，包括活性材料、薄层二维致密材料、固化封装材料和活性材料为球状，薄层二维致密材料包覆在活性材料外侧，形成二维致密材料包覆层；固化封装材料包覆在薄层二维致密材料外侧，形成活性材料的纳米封装包覆球形结构。

进一步的，被包覆的活性材料球体为实心球、空心球或多孔球；被包覆的活性材料球体的直径为200μm-25mm。

进一步的，薄层二维致密材料(2)的层数为1-20层，二维致密材料包覆层厚度为1-100原子层厚度，二维致密材料包覆层的重量与活性材料两者的重量比例为0.01％到0.5％之间。

进一步的，一种使活性材料动力学可控的纳米封装结构的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，首在惰性气体氛围下采用切割、压制或打磨的方法制备活性材料球；

步骤2，在惰性气氛或真空下，在活性材料的表面包覆薄层二维致密材料；

步骤3，在包覆好二维薄层材料的活性材料球表面通过固化封装材料的模具进行固化封装。

进一步的，步骤2中，在活性材料的表面包覆薄层二维致密材料包括以下步骤：

a)将二维材料球高压石墨球放入盛有稀盐酸的器皿中，室温下超声清洗，去除表面易脱落的微小碎屑，然后干燥；

b)将二维材料的球体与被包覆的微球按1：1～1：5体积比例混合，得混合物a；

c)在惰性气氛或真空下，将混合物a置入容器中并密封，然后通过机械混合，使混合物a中的两个组分在容器中发生滚动摩擦，诱导二维材料薄层由二维材料球的表面向微球的表面转移，得混合物b；

d)将二维材料球从混合物b中取出，获得二维材料均匀包覆微球颗粒。

进一步的，容器为聚四氟乙烯密封球磨罐、不锈钢密封球磨罐、硬质合金密封球磨罐、氧化铝/刚玉密封球磨罐、氧化锆密封球磨罐、聚氨酯球密封磨罐、碳化硅密封球磨罐、玛瑙球密封磨罐或尼龙球密封磨罐中的任意一种；机械混合方法为球磨混合或辊筒机混合；球磨混合或辊筒机转速为200rpm到700rpm之间；球磨时间为1h-96h。

进一步的，纳米封装前的活性材料与纳米封装后整体材料的体积比为0.1-0.95。

进一步的，步骤3中的模具为硅胶和石墨或金属合金模具；固化封装材料为树脂或氧化铝薄膜；固化封装材料的厚度为0.02mm-4.5mm。

与现有技术相比，本发明有以下技术效果：

本发明纳米封装后的活性材料在空气中能够稳定储存，无需苛刻的储存环境。本发明活性材料的占比，可达到2-93％范围内。

本发明纳米封装后活性材料的不可控反应可根据实际应用需求进行调控。

本发明的动力学调控无需催化剂的参与，避免催化剂使用产生催化剂中毒的问题。本发明应用于水解释氢的高密度固态储氢材料中，材料体系可得到高的储氢质量比，在不含水的情况下其储氢质量比可达到20wt％以上，含水达到10％以上，且释氢可以在-40-100℃和常压下可控进行，同时解决氢气的储运困难等问题。

该纳米封装方法成本低廉且制备步骤简单，易于工业化批量生产。

附图说明

图1为本发明的活性材料封装结构示意图；

图2为本发明的活性材料实物图；

图3为本发明的二维薄层材料石墨烯包覆的活性材料的实物图；

图4为本发明的纳米封装后的活性材料实物图，即对图3的石墨烯进行固化封装(a)树脂环氧固化、(b)氧化铝薄膜固化封装；

图5为本发明以锂金属水解反应为例的释氢数据图；

其中：活性材料1、薄层二维致密材料2、固化封装材料3。

具体实施方式

以下结合附图对本发明进一步说明：

请参阅图1-图5，

一种使活性材料动力学可控的纳米封装结构，包括活性材料1、薄层二维致密材料2和固化封装材料3；活性材料为球状，薄层二维致密材料包覆在活性材料外侧，固化封装材料包覆在薄层二维致密材料外侧，形成活性材料的纳米封装包覆球形结构。

被包覆的活性材料球体为实心球、空心球或多孔球；被包覆的活性材料球体的直径为200μm-25mm。

薄层二维致密材料2的层数为1-20层，二维致密材料包覆层厚度为1-100原子层厚度，二维致密材料包覆层的重量与活性材料的重量比例为0.01％到0.5％之间。

一种使活性材料动力学可控的纳米封装结构的制备方法，基于上述任意一项所述的一种活性材料的纳米封装包覆球形结构，包括以下步骤：

步骤1，首在惰性气体氛围下采用切割、压制、或打磨的方法制备活性材料球；

步骤2，在惰性气氛或真空下，在活性材料的表面包覆薄层二维致密材料；

步骤3，在包覆好二维薄层材料的活性材料球表面通过固化封装材料的模具进行固化封装。

步骤2中，在活性材料的表面包覆薄层二维致密材料包括以下步骤：

a)将二维材料球高压石墨球放入盛有稀盐酸的器皿中，室温下超声清洗，去除表面易脱落的微小碎屑，然后干燥；

b)将二维材料的球体与被包覆的微球按一定体积比例混合，得混合物a；

c)在惰性气氛或真空下，将混合物a置入容器中并加盖，然后通过机械混合，使混合物a中的两个组分在容器中发生滚动摩擦，诱导二维材料薄层由二维材料球的表面向微球的表面转移，得混合物b；

d)将二维材料球从混合物b中取出，获得二维材料均匀包覆微球颗粒。

容器为聚四氟乙烯密封球磨罐、不锈钢密封球磨罐、硬质合金密封球磨罐、氧化铝/刚玉密封球磨罐、氧化锆密封球磨罐、聚氨酯球密封磨罐、碳化硅密封球磨罐、玛瑙球密封磨罐或尼龙球密封磨罐中的任意一种；机械混合方法为球磨混合或辊筒机混合；球磨混合或辊筒机转速为200rpm到700rpm之间；球磨时间为1h-96h。

纳米封装前、后活性材料与纳米封装后材料的体积比为0.1-0.95。

步骤3中的模具为硅胶和石墨或金属合金模具；固化封装材料为树脂或氧化铝薄膜；固化封装材料的厚度为0.02mm-4.5mm。

本发明活性材料以碱金属及其氢化物和铝氢化物为例、二维致密材料以石墨烯为例、壳体封装以树脂或者金属氧化物薄膜为例，以下结合附图以及实施例对本发明做进一步详细说明：

a)先在惰性气体氛围下采用切割或者压制的方法制备活性材料小球(见图2)，球体直径在200μm到25mm之间，但不局限于该范围；

b)在惰性气氛下在活性材料小球表面包覆薄层致密的低层数无官能团化的石墨烯(见图3)，其中石墨烯较活性材料的质量比≤1:40；

c)将包覆在活性材料表面的致密石墨烯薄层进一步进行固化处理，防止石墨烯在后续处理过程中的脱落等问题。分别采用树脂固化和氧化铝薄膜两种方法进行固化处理。①环氧树脂固化法：先将一半混合好的环氧单体与固化剂加入做好的球形硅胶模具内，约两分钟后将锂球放入相应的硅胶球形模具中，而后迅速将另一半混合好的环氧单体与固化剂注入到球形硅胶模具内，30分钟后将固化封装好的活性材料小球取出待用(如图4(a))。其中环氧的包覆厚度包括0.3～4.5mm，可通过控制环氧固化层的厚度与活性材料小球的尺寸比来控制活性材料的有效质量比及其动力学调控程度，其中固化层厚度相对活性材料小球尺寸比值越低，其有效质量比越高，且反应速度越快。②氧化铝膜固化法：用定制的球形模具，在二维材料包覆后的氢化锂铝球上下各放相应尺寸的铝箔纸进行压制(如图4(b))，通过上下铝箔纸压制的压强来控制后续反应中石墨烯层间距打开的速度和大小，进而控制其反应动力学过程，同时可通过控制铝箔纸的厚度来控制活性材料有效质量比及其动力学调控程度，现有采用的铝箔厚度包括0.02～0.5mm,其中包覆厚度越小，氧化铝薄膜厚度相对活性材料小球尺寸比越低，其有效质量比越高，且反应速度越快。

d)本发明通过不同环境控制薄层二维致密材料石墨烯的层间距，在空气中防止水蒸气和氧气通过石墨烯间隙进入从而与活性材料碱金属及其氢化物和铝氢化物进行反应，而在液体中通过液体的浸泡慢慢打开石墨烯之间的间距从而控制不同组分的传质过程进而控制其反应动力学。①对于释氢总量较小的活性材料通过测试其水解释氢的速度来测试纳米封装后的活性材料的动力学过程。将纳米封装后的活性材料在空气中放置10天后再次测试其释氢量，发现释氢量并无明显变化，证明纳米封装后活性材料在空气中可以稳定存在。纳米封装后的活性材料锂球的水解释氢速度可降为同尺寸的未封装锂球的1/3600，且反应速率可根据封装厚度进行调控，可在3.6～8114ml/h/g范围内匀速反应。②对于释氢量较大的活性材料可通过排水法来检测其动力学过程。纳米封装后的活性材料氢化铝锂的释氢速度可降为同尺寸未封装的氢化锂铝球的1/240，且可实现在68～3250ml/h/g范围内匀速反应。纳米封装后的活性材料氢化锂相比同尺寸的氢化锂球在空气中与水反应速度降为原来的1/30，且反应速率可控，可达到在21890ml/h/g时安全、均匀的释氢。可根据实际需求通过控制氧化铝薄膜的厚度与活性材料小球的尺寸比来控制活性材料的有效质量比及其动力学调控程度选择所需要的反应速度。

实施例1：

a)参见图2，先在手套箱(氩气氛围)内将锂金属分别压制成尺寸为3mm、5mm、7mm、9mm、11mm的锂球；

b)参见图3，将制得的锂球在惰性气体氛围或真空下将纳米级活性材料石墨烯均匀包覆在锂球表面，包覆时间为36-72h，其中石墨烯较锂球的质量比≤1:40；

c)分别选取尺寸为(4mm,6mm,8mm,10mm,12mm)、(6mm,8mm,10mm,12mm,14mm)、(10mm,12mm,14mm,16mm,18mm)、(8mm,10mm,12mm,14mm,16mm)、(12mm,14mm,16mm,18mm,20mm)的硅胶模具，先将一半混合好的环氧单体与固化剂加入做好的球形硅胶模具内，约两分钟后将锂球放入相应的硅胶球形模具中，而后迅速将另一半混合好的环氧单体与固化剂注入到球形硅胶模具内，30分钟后将固化封装好的活性材料小球取出待用。其中相应的包覆厚度为(0.5mm,1.5mm,2.5mm,3.5mm,4.5mm)

活性碱金属锂球同包覆后材料重量比分别在1～63％之间。材料体系的储氢质量比可达8.4％。

实施例2：

a)参见图2，先在手套箱(氩气氛围)内将钠块切割后压成钠球，钠球尺寸11mm；

b)参见图3，将制得的钠球在惰性气体氛围或真空下将纳米级活性材料石墨烯均匀包覆在钠球表面，包覆时间为36-72h，其中石墨烯较钠球的质量比≤1:40；

c)选取尺寸为(12mm,14mm,16mm,18mm,20mm)的硅胶模具，先将一半混合好的环氧单体与固化剂加入做好的球形硅胶模具内，约两分钟后将钠球放入相应的硅胶球形模具中，而后迅速将另一半混合好的环氧单体与固化剂注入到球形硅胶模具内，30分钟后将固化封装好的活性材料小球取出待用。相应的包覆厚度为(0.5mm,1.5mm,2.5mm,3.5mm,4.5mm)，活性碱金属钠球同包覆后材料重量比在7～63％之间；

实施实例3：

a先在在手套箱(氩气氛围)制备活性材料氢化锂铝球,将质量为0.75g的氢化锂铝粉末在12mpa下压制成直径为11mm的氢化锂铝小球；

b)在惰性气氛下，在活性的表面包覆薄层致密的低层数石墨烯(见图3)，包覆时间为12-72h，其中石墨烯较氢化锂铝球的质量比≤1:40；

c)用22mm的固定冲头将0.02mm的铝箔纸冲成尺寸一致的圆片，用定制的球形模具在二维材料包覆后的氢化锂铝球上下各放一片铝箔纸压制，进行进一步封装，活性碱金属铝氢化物氢化锂铝球同包覆后材料重量比在2～93％之间；

实施实例4：

a先在在手套箱(氩气氛围)制备活性材料氢化锂小球，将的氢化锂粉末在12mpa下压制成直径为11mm的氢化锂小球；

b)在惰性气氛下，在活性的表面包覆薄层致密的低层数石墨烯(见图3)，包覆时间为12-72h，其中石墨烯较氢化锂球的质量比≤1:40；

c)用22mm的固定冲头将0.02mm的铝箔纸冲成尺寸一致的圆片，用定制的球形模具在二维材料包覆后的氢化锂球上下各放一片铝箔纸压制，进行进一步封装，活性碱金属氢化物氢化锂球同包覆后材料重量比在2～93％之间；

实施实例5：

a先在在手套箱(氩气氛围)制备活性材料氢化钠小球，在手套箱(氩气氛围)内将的氢化钠粉末在12mpa下压制成直径为11mm的氢化钠小球；

b)在惰性气氛下，在活性的表面包覆薄层致密的低层数石墨烯(见图3)，包覆时间为12-72h，其中石墨烯较氢化钠球的质量比≤1:40；

c)用22mm的固定冲头将0.02mm的铝箔纸冲成尺寸一致的圆片，在二维材料包覆后的氢化钠球上下各放规定尺寸的铝箔纸进行进一步封装，活性碱金属氢化物氢化钠球同包覆后材料重量比在2～93％之间；

活性材料活性材料可根据实际需求确定尺寸，以释氢转化率高的标准最优选择尺寸较大的活性材料球。包覆厚度在安全保存和运输的前提下，选最薄的封装材料，从而减少产氢质量比的降低。

应用例1：

采用实施实例1得到的纳米封装后的金属锂球作为水解释氢材料。

测试释氢材料的释氢性能，1个释氢材料小球放置在120ml水溶液中，可以保持在10小时内匀速缓慢释氢(见图6气相色谱测试释氢数据图)；通过气相色谱测定，采用面积外标法计算所产生的氢气量；实测7mm金属锂球纳米封装后为8mm的小球的释氢材料，多组数据表明该方法纳米封装的释氢材料在放置10天后水解释氢时无损失；

测试条件：恒温6.5℃/常温；

该释氢材料储氢质量比可达到8.41％；

纳米封装后的活性材料锂球的释氢速度相比同尺寸无封装的锂球的1/3600，且反应速率可控，可在3.6～8114ml/h/g范围内匀速可控。

应用例2：

采用实施实例3得到的纳米封装后的氢化锂铝小球作为水解释氢材料。

a)采用简易排水法装置测试材料的释氢性能，1个释氢材料小球放置在15ml水溶液中，实测纳米封装后的氢化锂铝小球可以保持在1小时左右内匀速释氢且水解释氢时无损失。

b)测试条件：常温

c)材料体系可得到高的储氢质量比，其储氢质量比可达到20wt％以上，在包括水的情况下，其储氢质量比也可达到10wt％以上，

d)纳米封装后的活性材料氢化铝锂的释氢速度可降到无封装同尺寸的氢化锂铝球的1/240，且反应速率在68～3250ml/h/g范围内匀速可控。

应用例3：

采用实施实例1,2,3,4,5的纳米封装方法可以将锂金属、钠金属、氢化铝锂、氢化锂、氢化钠等在常温常压暴露在空气中。使活性材料可以稳定存在，从而降低其保存和储运难的问题。

应用例4：

构建低温条件下高储氢的新材料体系。可充分利用国家电网弃电，电解实施实例1,2,3,4,5等水解产物，还可通过高温高压使产物再生碱金属及其氢化物和铝氢化物并通过以上纳米封装方法处理，将纳米封装后的固态储氢材料运输到用氢区，即将电网弃电转化为氢能运出来，实现绿色电力储能。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。