本发明属于硅藻土材料
技术领域：
，具体涉及一种纳米级硅藻壳颗粒单层阵列及其制备方法。
背景技术：
：硅藻是一种单细胞的藻类，其个体很小，一般为微米级或者毫米级，硅藻死亡后的残骸在海洋或者湖泊中沉积，形成硅藻土。硅藻土的主要成分是二氧化硅，还含有少量的铝、铁、钙、镁、钠、钾和磷等，硅藻土具有多孔性，密度小，比表面积大，吸附性好，而且耐酸耐碱绝缘。由于硅藻土的储量丰富，还具有良好的物理和化学特性，因此在环境、石油、化工等诸多领域有较为广泛的运用。由硅藻土制备的硅藻壳通常在微米尺度范围，具有盘形结构，在微米级具有多级复杂的规则微纳米级孔阵列结构、大比表面积以及光子晶体等特点，在生物监测载体、为过滤器、太阳能电池等方面都有涉及，但是由于缺乏有效的硅藻土定位和排布工艺，功能性局限于单个或者少量壳体尺度，在基片集成制作方面研究不多。中国文献“厘米级盘形硅藻颗粒单层密集排列研究，张文强等，无机材料学报，第30卷第11期，2015年11月”公开的盘形硅藻颗粒单层密集排列的方法，将硅藻土壳采用机械操作结合物理沉降的方法从大批量的硅藻土中筛选出干净盘形硅藻壳，然后对盘形硅藻壳进行疏水整理，利用空气-水截面颗粒自组装密排形成盘形硅藻壳颗粒单层密排基片，但是该单层密排基片任然不能对硅藻定位和排布进行操控，制备的基片中盘形硅藻的数量仍然受到很大限制，此外，通过物理沉降方法虽然能快速低成本的帅选出合适的硅藻壳，但是受原材料的品质影响较大，且容易造成资源浪费。本发明采用聚焦高能密度脉冲激光束对硅藻土进行烧灼处理得到纳米级硅藻壳颗粒，在利用空气-水的表面自组装形成密排的纳米级硅藻壳颗粒膜，转移至PDMS上，再经正己烷中溶胀处理，得到纳米级硅藻壳颗粒单层阵列。技术实现要素：本发明要解决的技术问题是提供一种纳米级硅藻壳颗粒单层阵列及其制备方法，将硅藻土通过聚焦高能密度脉冲激光束在氧气氛围中进行烧灼处理得到纳米级硅藻壳颗粒，然后将纳米级硅藻壳颗粒疏水整理后于空气-水的表面形成密排的纳米级硅藻壳颗粒膜，用亲水改性的基片转移至自然固化的PDMS上，然后通过PDMS在正己烷中溶胀处理得到纳米级硅藻壳颗粒单层阵列。本发明制备方法快速、高效和可控性强，制备的纳米级硅藻壳颗粒单层阵列，具有高比表面积、高稳定性、高活性等优点，扩大了硅藻壳的应用领域。为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：一种纳米级硅藻壳颗粒单层阵列，所述纳米级硅藻壳颗粒单层阵列的原料为纳米级多孔硅藻颗粒，所述纳米级多孔硅藻颗粒通过聚焦高能密度脉冲激光束在氧气氛围中进行烧灼处理得到，所述纳米级硅藻壳颗粒单层阵列通过PDMS在正己烷中溶胀处理得到。作为上述技术方案的优选，所述纳米级硅藻壳颗粒单层阵列可用于制造吸附剂或者电池。本发明还提供一种纳米级硅藻壳颗粒单层阵列的制备方法，包括以下步骤：(1)将硅藻土经聚焦高能密度脉冲激光束在氧气氛围中进行烧灼处理，得到纳米级多孔硅藻壳颗粒；(2)将基片分别用无水乙醇、水依次超声清洗，氮气吹干，然后在300W功率、100mL/min氧气流量的条件下经氧等离子体刻蚀处理1min，然后在质量浓度为1％的SDS水溶液中浸泡2h，取出，得到亲水改性基片；(3)将步骤(1)制备的纳米级多孔硅藻壳颗粒置于1％的十八烷基三氯甲烷甲苯溶液中，浸没纳米级多孔硅藻壳颗粒，摇匀，反应3h，离心分离，取出，用无水乙醇反复清洗，加入无水乙醇，超声振荡30s，形成硅藻壳颗粒-乙醇混合液；(4)将步骤(3)制备的硅藻壳颗粒-乙醇混合液沿45°倾斜的步骤(2)制备的亲水改性基片，滴加到装有去离子水的培养皿中，随即向培养皿的边缘滴加SDS水溶液，待硅藻壳颗粒紧凑排列形成硅藻膜，将步骤(2)制备的亲水改性基片置于硅藻膜底部，垂直提出并水平放置，自然阴干，得到密排的硅藻壳颗粒；(5)将自然固化的PDMS粘附到载玻片上，用外力挤压的方式将步骤(4)制备的密排的硅藻壳颗粒转移到载玻片上，取下已经粘连硅藻壳颗粒的PDMS模板置于气态正己烷中，溶胀处理，得到纳米级硅藻壳颗粒单层阵列。作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，聚焦高能密度脉冲激光束为飞秒级，激光波长为紫外光、可见光或者红外光，激光频率为1k-10MHz，激光脉冲能量为0.01μJ-1mJ，激光扫描速度为0.1-10mm/s，间距为0.001-0.1mm。作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，基片为圆形盖玻片或者硅片。作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)中，硅藻壳颗粒-乙醇混合液中硅藻壳颗粒与乙醇的质量比为1:10-20。作为上述技术方案的优选，所述步骤(5)中，自然固化的PDMS的制备方法为：将质量比为10:1的PDMS预聚体与交联剂混合，室温搅拌15min，抽真空10min，置于基片上常温固化12h。作为上述技术方案的优选，所述步骤(4)中，SDS水溶液的质量分数为2％，用量为0.02-0.04ml。作为上述技术方案的优选，所述步骤(5)中，溶胀处理的温度为20-80℃，时间为30-90min。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：(1)本发明采用聚焦高能密度脉冲激光技术对硅藻土进行整理，硅藻土经激光烧灼处理后粒径变小变均匀，制备的硅藻壳颗粒小至纳米级，而且硅藻壳颗粒的内部的孔洞结构更加多级化，更加有利于提高硅藻壳颗粒的比表面积，提高其稳定性和活性。(2)本发明采用纳米级硅藻壳颗粒疏水整理后于空气-水的表面形成密排的纳米级硅藻壳颗粒膜，用亲水改性的基片转移至自然固化的PDMS上，然后通过PDMS在正己烷中溶胀处理得到纳米级硅藻壳颗粒单层阵列，制备方法简单，快速、高效和可控性强。(3)本发明利用微粒的自组装和PDMS的溶胀性能，促进硅藻壳片单个单元化、硅藻壳片之间形成等距阵列，而且利用PDMS的易转移性能，可制备出单层阵列，扩大了硅藻壳阵列的应用范围。(4)本发明制备的纳米级硅藻壳颗粒单层阵列具有纳米材料的特殊性质，且比表面及高，稳定性好，活性好，对贵金属和染料等都具有很好的吸附性能，而且电催化性能也较优异，可用于制造吸附剂或者电池领域。具体实施方式下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。实施例1：(1)将硅藻土经聚焦高能密度脉冲激光束在氧气氛围中进行烧灼处理，得到粒径为800nm的纳米级多孔硅藻壳颗粒，烧灼处理条件为：聚焦高能密度脉冲激光束为飞秒级，激光波长为紫外光，激光频率为1k，激光脉冲能量为0.01μJ，激光扫描速度为10mm/s，间距为0.1mm。(2)将基片分别用无水乙醇、水依次超声清洗10min，氮气吹干，然后在300W功率、100mL/min氧气流量的条件下经氧等离子体刻蚀处理1min，然后在质量浓度为1％的SDS水溶液中浸泡2h，取出，得到亲水改性基片。(3)将纳米级多孔硅藻壳颗粒置于1％的十八烷基三氯甲烷甲苯溶液中，浸没纳米级多孔硅藻壳颗粒，摇匀，反应3h，离心分离，取出，用无水乙醇反复清洗，加入无水乙醇，超声振荡30s，形成硅藻壳颗粒-乙醇混合液，其中，硅藻壳颗粒-乙醇混合液中硅藻壳颗粒与乙醇的质量比为1:10。(4)将硅藻壳颗粒-乙醇混合液沿45°倾斜的亲水改性基片，滴加到装有去离子水的培养皿中，随即向培养皿的边缘滴加0.02ml质量分数为2％的SDS水溶液，待硅藻壳颗粒紧凑排列形成硅藻膜，将亲水改性基片置于硅藻膜底部，垂直提出并水平放置，自然阴干，得到密排的硅藻壳颗粒。(5)将质量比为10:1的PDMS预聚体与交联剂混合，室温搅拌15min，抽真空10min，置于基片上常温固化12h，得到自然固化的PDMS，将自然固化的PDMS粘附到载玻片上，用外力挤压的方式将密排的硅藻壳颗粒转移到载玻片上，取下已经粘连硅藻壳颗粒的PDMS模板置于气态正己烷中，在20℃溶胀处理30min，得到纳米级硅藻壳颗粒单层阵列。实施例2：(1)将硅藻土经聚焦高能密度脉冲激光束在氧气氛围中进行烧灼处理，得到粒径为200nm的纳米级多孔硅藻壳颗粒，烧灼处理条件为：聚焦高能密度脉冲激光束为飞秒级，激光波长为可见光，激光频率为10MHz，激光脉冲能量为1mJ，激光扫描速度为0.1mm/s，间距为0.001mm。(2)将基片分别用无水乙醇、水依次超声清洗10min，氮气吹干，然后在300W功率、100mL/min氧气流量的条件下经氧等离子体刻蚀处理1min，然后在质量浓度为1％的SDS水溶液中浸泡2h，取出，得到亲水改性基片。(3)将纳米级多孔硅藻壳颗粒置于1％的十八烷基三氯甲烷甲苯溶液中，浸没纳米级多孔硅藻壳颗粒，摇匀，反应3h，离心分离，取出，用无水乙醇反复清洗，加入无水乙醇，超声振荡30s，形成硅藻壳颗粒-乙醇混合液，其中，硅藻壳颗粒-乙醇混合液中硅藻壳颗粒与乙醇的质量比为1:20。(4)将硅藻壳颗粒-乙醇混合液沿45°倾斜的亲水改性基片，滴加到装有去离子水的培养皿中，随即向培养皿的边缘滴加0.04ml质量分数为2％的SDS水溶液，待硅藻壳颗粒紧凑排列形成硅藻膜，将亲水改性基片置于硅藻膜底部，垂直提出并水平放置，自然阴干，得到密排的硅藻壳颗粒。(5)将质量比为10:1的PDMS预聚体与交联剂混合，室温搅拌15min，抽真空10min，置于基片上常温固化12h，得到自然固化的PDMS，将自然固化的PDMS粘附到载玻片上，用外力挤压的方式将密排的硅藻壳颗粒转移到载玻片上，取下已经粘连硅藻壳颗粒的PDMS模板置于气态正己烷中，在80℃溶胀处理90min，得到纳米级硅藻壳颗粒单层阵列。实施例3：(1)将硅藻土经聚焦高能密度脉冲激光束在氧气氛围中进行烧灼处理，得到粒径为500nm的纳米级多孔硅藻壳颗粒，烧灼处理条件为：聚焦高能密度脉冲激光束为飞秒级，激光波长为红外光，激光频率为1MHz，激光脉冲能量为0.4μJ，激光扫描速度为1mm/s，间距为0.02mm。(2)将基片分别用无水乙醇、水依次超声清洗10min，氮气吹干，然后在300W功率、100mL/min氧气流量的条件下经氧等离子体刻蚀处理1min，然后在质量浓度为1％的SDS水溶液中浸泡2h，取出，得到亲水改性基片。(3)将纳米级多孔硅藻壳颗粒置于1％的十八烷基三氯甲烷甲苯溶液中，浸没纳米级多孔硅藻壳颗粒，摇匀，反应3h，离心分离，取出，用无水乙醇反复清洗，加入无水乙醇，超声振荡30s，形成硅藻壳颗粒-乙醇混合液，其中，硅藻壳颗粒-乙醇混合液中硅藻壳颗粒与乙醇的质量比为1:15。(4)将硅藻壳颗粒-乙醇混合液沿45°倾斜的亲水改性基片，滴加到装有去离子水的培养皿中，随即向培养皿的边缘滴加0.03ml质量分数为2％的SDS水溶液，待硅藻壳颗粒紧凑排列形成硅藻膜，将亲水改性基片置于硅藻膜底部，垂直提出并水平放置，自然阴干，得到密排的硅藻壳颗粒。(5)将质量比为10:1的PDMS预聚体与交联剂混合，室温搅拌15min，抽真空10min，置于基片上常温固化12h，得到自然固化的PDMS，将自然固化的PDMS粘附到载玻片上，用外力挤压的方式将密排的硅藻壳颗粒转移到载玻片上，取下已经粘连硅藻壳颗粒的PDMS模板置于气态正己烷中，在60℃溶胀处理50min，得到纳米级硅藻壳颗粒单层阵列。实施例4：(1)将硅藻土经聚焦高能密度脉冲激光束在氧气氛围中进行烧灼处理，得到粒径为300nm的纳米级多孔硅藻壳颗粒，烧灼处理条件为：聚焦高能密度脉冲激光束为飞秒级，激光波长为紫外光，激光频率为5MHz，激光脉冲能量为0.4mJ，激光扫描速度为5mm/s，间距为0.05mm。(2)将基片分别用无水乙醇、水依次超声清洗10min，氮气吹干，然后在300W功率、100mL/min氧气流量的条件下经氧等离子体刻蚀处理1min，然后在质量浓度为1％的SDS水溶液中浸泡2h，取出，得到亲水改性基片。(3)将纳米级多孔硅藻壳颗粒置于1％的十八烷基三氯甲烷甲苯溶液中，浸没纳米级多孔硅藻壳颗粒，摇匀，反应3h，离心分离，取出，用无水乙醇反复清洗，加入无水乙醇，超声振荡30s，形成硅藻壳颗粒-乙醇混合液，其中，硅藻壳颗粒-乙醇混合液中硅藻壳颗粒与乙醇的质量比为1:13。(4)将硅藻壳颗粒-乙醇混合液沿45°倾斜的亲水改性基片，滴加到装有去离子水的培养皿中，随即向培养皿的边缘滴加0.035ml质量分数为2％的SDS水溶液，待硅藻壳颗粒紧凑排列形成硅藻膜，将亲水改性基片置于硅藻膜底部，垂直提出并水平放置，自然阴干，得到密排的硅藻壳颗粒。(5)将质量比为10:1的PDMS预聚体与交联剂混合，室温搅拌15min，抽真空10min，置于基片上常温固化12h，得到自然固化的PDMS，将自然固化的PDMS粘附到载玻片上，用外力挤压的方式将密排的硅藻壳颗粒转移到载玻片上，取下已经粘连硅藻壳颗粒的PDMS模板置于气态正己烷中，在60℃溶胀处理70min，得到纳米级硅藻壳颗粒单层阵列。实施例5：(1)将硅藻土经聚焦高能密度脉冲激光束在氧气氛围中进行烧灼处理，得到粒径为750nm的纳米级多孔硅藻壳颗粒，烧灼处理条件为：聚焦高能密度脉冲激光束为飞秒级，激光波长为红外光，激光频率为5MHz，激光脉冲能量为0.2mJ，激光扫描速度为8mm/s，间距为0.02mm。(2)将基片分别用无水乙醇、水依次超声清洗10min，氮气吹干，然后在300W功率、100mL/min氧气流量的条件下经氧等离子体刻蚀处理1min，然后在质量浓度为1％的SDS水溶液中浸泡2h，取出，得到亲水改性基片。(3)将纳米级多孔硅藻壳颗粒置于1％的十八烷基三氯甲烷甲苯溶液中，浸没纳米级多孔硅藻壳颗粒，摇匀，反应3h，离心分离，取出，用无水乙醇反复清洗，加入无水乙醇，超声振荡30s，形成硅藻壳颗粒-乙醇混合液，其中，硅藻壳颗粒-乙醇混合液中硅藻壳颗粒与乙醇的质量比为1:14。(4)将硅藻壳颗粒-乙醇混合液沿45°倾斜的亲水改性基片，滴加到装有去离子水的培养皿中，随即向培养皿的边缘滴加0.02ml质量分数为2％的SDS水溶液，待硅藻壳颗粒紧凑排列形成硅藻膜，将亲水改性基片置于硅藻膜底部，垂直提出并水平放置，自然阴干，得到密排的硅藻壳颗粒。(5)将质量比为10:1的PDMS预聚体与交联剂混合，室温搅拌15min，抽真空10min，置于基片上常温固化12h，得到自然固化的PDMS，将自然固化的PDMS粘附到载玻片上，用外力挤压的方式将密排的硅藻壳颗粒转移到载玻片上，取下已经粘连硅藻壳颗粒的PDMS模板置于气态正己烷中，在55℃溶胀处理60min，得到纳米级硅藻壳颗粒单层阵列。实施例6：(1)将硅藻土经聚焦高能密度脉冲激光束在氧气氛围中进行烧灼处理，得到粒径为700nm的纳米级多孔硅藻壳颗粒，烧灼处理条件为：聚焦高能密度脉冲激光束为飞秒级，激光波长为可见光，激光频率为2MHz，激光脉冲能量为0.7mJ，激光扫描速度为8m/s，间距为0.03mm。(2)将基片分别用无水乙醇、水依次超声清洗10min，氮气吹干，然后在300W功率、100mL/min氧气流量的条件下经氧等离子体刻蚀处理1min，然后在质量浓度为1％的SDS水溶液中浸泡2h，取出，得到亲水改性基片。(3)将纳米级多孔硅藻壳颗粒置于1％的十八烷基三氯甲烷甲苯溶液中，浸没纳米级多孔硅藻壳颗粒，摇匀，反应3h，离心分离，取出，用无水乙醇反复清洗，加入无水乙醇，超声振荡30s，形成硅藻壳颗粒-乙醇混合液，其中，硅藻壳颗粒-乙醇混合液中硅藻壳颗粒与乙醇的质量比为1:20。(4)将硅藻壳颗粒-乙醇混合液沿45°倾斜的亲水改性基片，滴加到装有去离子水的培养皿中，随即向培养皿的边缘滴加0.03ml质量分数为2％的SDS水溶液，待硅藻壳颗粒紧凑排列形成硅藻膜，将亲水改性基片置于硅藻膜底部，垂直提出并水平放置，自然阴干，得到密排的硅藻壳颗粒。(5)将质量比为10:1的PDMS预聚体与交联剂混合，室温搅拌15min，抽真空10min，置于基片上常温固化12h，得到自然固化的PDMS，将自然固化的PDMS粘附到载玻片上，用外力挤压的方式将密排的硅藻壳颗粒转移到载玻片上，取下已经粘连硅藻壳颗粒的PDMS模板置于气态正己烷中，在80℃溶胀处理80min，得到纳米级硅藻壳颗粒单层阵列。经检测，实施例1-6制备的纳米级硅藻壳颗粒单层阵列的密排面积的结果如下所示：实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6密排面积(cm2)5.910.29.86.78.59.0由上表可见，本发明制备的纳米级硅藻壳颗粒单层阵列的密排面积可达10cm2,显著提高了硅藻土阵列的面积，扩大了硅藻土的适用领域。上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属
技术领域：
中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。当前第1页1 2 3
技术领域：
，具体涉及一种纳米级硅藻壳颗粒单层阵列及其制备方法。
背景技术：
：硅藻是一种单细胞的藻类，其个体很小，一般为微米级或者毫米级，硅藻死亡后的残骸在海洋或者湖泊中沉积，形成硅藻土。硅藻土的主要成分是二氧化硅，还含有少量的铝、铁、钙、镁、钠、钾和磷等，硅藻土具有多孔性，密度小，比表面积大，吸附性好，而且耐酸耐碱绝缘。由于硅藻土的储量丰富，还具有良好的物理和化学特性，因此在环境、石油、化工等诸多领域有较为广泛的运用。由硅藻土制备的硅藻壳通常在微米尺度范围，具有盘形结构，在微米级具有多级复杂的规则微纳米级孔阵列结构、大比表面积以及光子晶体等特点，在生物监测载体、为过滤器、太阳能电池等方面都有涉及，但是由于缺乏有效的硅藻土定位和排布工艺，功能性局限于单个或者少量壳体尺度，在基片集成制作方面研究不多。中国文献“厘米级盘形硅藻颗粒单层密集排列研究，张文强等，无机材料学报，第30卷第11期，2015年11月”公开的盘形硅藻颗粒单层密集排列的方法，将硅藻土壳采用机械操作结合物理沉降的方法从大批量的硅藻土中筛选出干净盘形硅藻壳，然后对盘形硅藻壳进行疏水整理，利用空气-水截面颗粒自组装密排形成盘形硅藻壳颗粒单层密排基片，但是该单层密排基片任然不能对硅藻定位和排布进行操控，制备的基片中盘形硅藻的数量仍然受到很大限制，此外，通过物理沉降方法虽然能快速低成本的帅选出合适的硅藻壳，但是受原材料的品质影响较大，且容易造成资源浪费。本发明采用聚焦高能密度脉冲激光束对硅藻土进行烧灼处理得到纳米级硅藻壳颗粒，在利用空气-水的表面自组装形成密排的纳米级硅藻壳颗粒膜，转移至PDMS上，再经正己烷中溶胀处理，得到纳米级硅藻壳颗粒单层阵列。技术实现要素：本发明要解决的技术问题是提供一种纳米级硅藻壳颗粒单层阵列及其制备方法，将硅藻土通过聚焦高能密度脉冲激光束在氧气氛围中进行烧灼处理得到纳米级硅藻壳颗粒，然后将纳米级硅藻壳颗粒疏水整理后于空气-水的表面形成密排的纳米级硅藻壳颗粒膜，用亲水改性的基片转移至自然固化的PDMS上，然后通过PDMS在正己烷中溶胀处理得到纳米级硅藻壳颗粒单层阵列。本发明制备方法快速、高效和可控性强，制备的纳米级硅藻壳颗粒单层阵列，具有高比表面积、高稳定性、高活性等优点，扩大了硅藻壳的应用领域。为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：一种纳米级硅藻壳颗粒单层阵列，所述纳米级硅藻壳颗粒单层阵列的原料为纳米级多孔硅藻颗粒，所述纳米级多孔硅藻颗粒通过聚焦高能密度脉冲激光束在氧气氛围中进行烧灼处理得到，所述纳米级硅藻壳颗粒单层阵列通过PDMS在正己烷中溶胀处理得到。作为上述技术方案的优选，所述纳米级硅藻壳颗粒单层阵列可用于制造吸附剂或者电池。本发明还提供一种纳米级硅藻壳颗粒单层阵列的制备方法，包括以下步骤：(1)将硅藻土经聚焦高能密度脉冲激光束在氧气氛围中进行烧灼处理，得到纳米级多孔硅藻壳颗粒；(2)将基片分别用无水乙醇、水依次超声清洗，氮气吹干，然后在300W功率、100mL/min氧气流量的条件下经氧等离子体刻蚀处理1min，然后在质量浓度为1％的SDS水溶液中浸泡2h，取出，得到亲水改性基片；(3)将步骤(1)制备的纳米级多孔硅藻壳颗粒置于1％的十八烷基三氯甲烷甲苯溶液中，浸没纳米级多孔硅藻壳颗粒，摇匀，反应3h，离心分离，取出，用无水乙醇反复清洗，加入无水乙醇，超声振荡30s，形成硅藻壳颗粒-乙醇混合液；(4)将步骤(3)制备的硅藻壳颗粒-乙醇混合液沿45°倾斜的步骤(2)制备的亲水改性基片，滴加到装有去离子水的培养皿中，随即向培养皿的边缘滴加SDS水溶液，待硅藻壳颗粒紧凑排列形成硅藻膜，将步骤(2)制备的亲水改性基片置于硅藻膜底部，垂直提出并水平放置，自然阴干，得到密排的硅藻壳颗粒；(5)将自然固化的PDMS粘附到载玻片上，用外力挤压的方式将步骤(4)制备的密排的硅藻壳颗粒转移到载玻片上，取下已经粘连硅藻壳颗粒的PDMS模板置于气态正己烷中，溶胀处理，得到纳米级硅藻壳颗粒单层阵列。作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，聚焦高能密度脉冲激光束为飞秒级，激光波长为紫外光、可见光或者红外光，激光频率为1k-10MHz，激光脉冲能量为0.01μJ-1mJ，激光扫描速度为0.1-10mm/s，间距为0.001-0.1mm。作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，基片为圆形盖玻片或者硅片。作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)中，硅藻壳颗粒-乙醇混合液中硅藻壳颗粒与乙醇的质量比为1:10-20。作为上述技术方案的优选，所述步骤(5)中，自然固化的PDMS的制备方法为：将质量比为10:1的PDMS预聚体与交联剂混合，室温搅拌15min，抽真空10min，置于基片上常温固化12h。作为上述技术方案的优选，所述步骤(4)中，SDS水溶液的质量分数为2％，用量为0.02-0.04ml。作为上述技术方案的优选，所述步骤(5)中，溶胀处理的温度为20-80℃，时间为30-90min。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：(1)本发明采用聚焦高能密度脉冲激光技术对硅藻土进行整理，硅藻土经激光烧灼处理后粒径变小变均匀，制备的硅藻壳颗粒小至纳米级，而且硅藻壳颗粒的内部的孔洞结构更加多级化，更加有利于提高硅藻壳颗粒的比表面积，提高其稳定性和活性。(2)本发明采用纳米级硅藻壳颗粒疏水整理后于空气-水的表面形成密排的纳米级硅藻壳颗粒膜，用亲水改性的基片转移至自然固化的PDMS上，然后通过PDMS在正己烷中溶胀处理得到纳米级硅藻壳颗粒单层阵列，制备方法简单，快速、高效和可控性强。(3)本发明利用微粒的自组装和PDMS的溶胀性能，促进硅藻壳片单个单元化、硅藻壳片之间形成等距阵列，而且利用PDMS的易转移性能，可制备出单层阵列，扩大了硅藻壳阵列的应用范围。(4)本发明制备的纳米级硅藻壳颗粒单层阵列具有纳米材料的特殊性质，且比表面及高，稳定性好，活性好，对贵金属和染料等都具有很好的吸附性能，而且电催化性能也较优异，可用于制造吸附剂或者电池领域。具体实施方式下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。实施例1：(1)将硅藻土经聚焦高能密度脉冲激光束在氧气氛围中进行烧灼处理，得到粒径为800nm的纳米级多孔硅藻壳颗粒，烧灼处理条件为：聚焦高能密度脉冲激光束为飞秒级，激光波长为紫外光，激光频率为1k，激光脉冲能量为0.01μJ，激光扫描速度为10mm/s，间距为0.1mm。(2)将基片分别用无水乙醇、水依次超声清洗10min，氮气吹干，然后在300W功率、100mL/min氧气流量的条件下经氧等离子体刻蚀处理1min，然后在质量浓度为1％的SDS水溶液中浸泡2h，取出，得到亲水改性基片。(3)将纳米级多孔硅藻壳颗粒置于1％的十八烷基三氯甲烷甲苯溶液中，浸没纳米级多孔硅藻壳颗粒，摇匀，反应3h，离心分离，取出，用无水乙醇反复清洗，加入无水乙醇，超声振荡30s，形成硅藻壳颗粒-乙醇混合液，其中，硅藻壳颗粒-乙醇混合液中硅藻壳颗粒与乙醇的质量比为1:10。(4)将硅藻壳颗粒-乙醇混合液沿45°倾斜的亲水改性基片，滴加到装有去离子水的培养皿中，随即向培养皿的边缘滴加0.02ml质量分数为2％的SDS水溶液，待硅藻壳颗粒紧凑排列形成硅藻膜，将亲水改性基片置于硅藻膜底部，垂直提出并水平放置，自然阴干，得到密排的硅藻壳颗粒。(5)将质量比为10:1的PDMS预聚体与交联剂混合，室温搅拌15min，抽真空10min，置于基片上常温固化12h，得到自然固化的PDMS，将自然固化的PDMS粘附到载玻片上，用外力挤压的方式将密排的硅藻壳颗粒转移到载玻片上，取下已经粘连硅藻壳颗粒的PDMS模板置于气态正己烷中，在20℃溶胀处理30min，得到纳米级硅藻壳颗粒单层阵列。实施例2：(1)将硅藻土经聚焦高能密度脉冲激光束在氧气氛围中进行烧灼处理，得到粒径为200nm的纳米级多孔硅藻壳颗粒，烧灼处理条件为：聚焦高能密度脉冲激光束为飞秒级，激光波长为可见光，激光频率为10MHz，激光脉冲能量为1mJ，激光扫描速度为0.1mm/s，间距为0.001mm。(2)将基片分别用无水乙醇、水依次超声清洗10min，氮气吹干，然后在300W功率、100mL/min氧气流量的条件下经氧等离子体刻蚀处理1min，然后在质量浓度为1％的SDS水溶液中浸泡2h，取出，得到亲水改性基片。(3)将纳米级多孔硅藻壳颗粒置于1％的十八烷基三氯甲烷甲苯溶液中，浸没纳米级多孔硅藻壳颗粒，摇匀，反应3h，离心分离，取出，用无水乙醇反复清洗，加入无水乙醇，超声振荡30s，形成硅藻壳颗粒-乙醇混合液，其中，硅藻壳颗粒-乙醇混合液中硅藻壳颗粒与乙醇的质量比为1:20。(4)将硅藻壳颗粒-乙醇混合液沿45°倾斜的亲水改性基片，滴加到装有去离子水的培养皿中，随即向培养皿的边缘滴加0.04ml质量分数为2％的SDS水溶液，待硅藻壳颗粒紧凑排列形成硅藻膜，将亲水改性基片置于硅藻膜底部，垂直提出并水平放置，自然阴干，得到密排的硅藻壳颗粒。(5)将质量比为10:1的PDMS预聚体与交联剂混合，室温搅拌15min，抽真空10min，置于基片上常温固化12h，得到自然固化的PDMS，将自然固化的PDMS粘附到载玻片上，用外力挤压的方式将密排的硅藻壳颗粒转移到载玻片上，取下已经粘连硅藻壳颗粒的PDMS模板置于气态正己烷中，在80℃溶胀处理90min，得到纳米级硅藻壳颗粒单层阵列。实施例3：(1)将硅藻土经聚焦高能密度脉冲激光束在氧气氛围中进行烧灼处理，得到粒径为500nm的纳米级多孔硅藻壳颗粒，烧灼处理条件为：聚焦高能密度脉冲激光束为飞秒级，激光波长为红外光，激光频率为1MHz，激光脉冲能量为0.4μJ，激光扫描速度为1mm/s，间距为0.02mm。(2)将基片分别用无水乙醇、水依次超声清洗10min，氮气吹干，然后在300W功率、100mL/min氧气流量的条件下经氧等离子体刻蚀处理1min，然后在质量浓度为1％的SDS水溶液中浸泡2h，取出，得到亲水改性基片。(3)将纳米级多孔硅藻壳颗粒置于1％的十八烷基三氯甲烷甲苯溶液中，浸没纳米级多孔硅藻壳颗粒，摇匀，反应3h，离心分离，取出，用无水乙醇反复清洗，加入无水乙醇，超声振荡30s，形成硅藻壳颗粒-乙醇混合液，其中，硅藻壳颗粒-乙醇混合液中硅藻壳颗粒与乙醇的质量比为1:15。(4)将硅藻壳颗粒-乙醇混合液沿45°倾斜的亲水改性基片，滴加到装有去离子水的培养皿中，随即向培养皿的边缘滴加0.03ml质量分数为2％的SDS水溶液，待硅藻壳颗粒紧凑排列形成硅藻膜，将亲水改性基片置于硅藻膜底部，垂直提出并水平放置，自然阴干，得到密排的硅藻壳颗粒。(5)将质量比为10:1的PDMS预聚体与交联剂混合，室温搅拌15min，抽真空10min，置于基片上常温固化12h，得到自然固化的PDMS，将自然固化的PDMS粘附到载玻片上，用外力挤压的方式将密排的硅藻壳颗粒转移到载玻片上，取下已经粘连硅藻壳颗粒的PDMS模板置于气态正己烷中，在60℃溶胀处理50min，得到纳米级硅藻壳颗粒单层阵列。实施例4：(1)将硅藻土经聚焦高能密度脉冲激光束在氧气氛围中进行烧灼处理，得到粒径为300nm的纳米级多孔硅藻壳颗粒，烧灼处理条件为：聚焦高能密度脉冲激光束为飞秒级，激光波长为紫外光，激光频率为5MHz，激光脉冲能量为0.4mJ，激光扫描速度为5mm/s，间距为0.05mm。(2)将基片分别用无水乙醇、水依次超声清洗10min，氮气吹干，然后在300W功率、100mL/min氧气流量的条件下经氧等离子体刻蚀处理1min，然后在质量浓度为1％的SDS水溶液中浸泡2h，取出，得到亲水改性基片。(3)将纳米级多孔硅藻壳颗粒置于1％的十八烷基三氯甲烷甲苯溶液中，浸没纳米级多孔硅藻壳颗粒，摇匀，反应3h，离心分离，取出，用无水乙醇反复清洗，加入无水乙醇，超声振荡30s，形成硅藻壳颗粒-乙醇混合液，其中，硅藻壳颗粒-乙醇混合液中硅藻壳颗粒与乙醇的质量比为1:13。(4)将硅藻壳颗粒-乙醇混合液沿45°倾斜的亲水改性基片，滴加到装有去离子水的培养皿中，随即向培养皿的边缘滴加0.035ml质量分数为2％的SDS水溶液，待硅藻壳颗粒紧凑排列形成硅藻膜，将亲水改性基片置于硅藻膜底部，垂直提出并水平放置，自然阴干，得到密排的硅藻壳颗粒。(5)将质量比为10:1的PDMS预聚体与交联剂混合，室温搅拌15min，抽真空10min，置于基片上常温固化12h，得到自然固化的PDMS，将自然固化的PDMS粘附到载玻片上，用外力挤压的方式将密排的硅藻壳颗粒转移到载玻片上，取下已经粘连硅藻壳颗粒的PDMS模板置于气态正己烷中，在60℃溶胀处理70min，得到纳米级硅藻壳颗粒单层阵列。实施例5：(1)将硅藻土经聚焦高能密度脉冲激光束在氧气氛围中进行烧灼处理，得到粒径为750nm的纳米级多孔硅藻壳颗粒，烧灼处理条件为：聚焦高能密度脉冲激光束为飞秒级，激光波长为红外光，激光频率为5MHz，激光脉冲能量为0.2mJ，激光扫描速度为8mm/s，间距为0.02mm。(2)将基片分别用无水乙醇、水依次超声清洗10min，氮气吹干，然后在300W功率、100mL/min氧气流量的条件下经氧等离子体刻蚀处理1min，然后在质量浓度为1％的SDS水溶液中浸泡2h，取出，得到亲水改性基片。(3)将纳米级多孔硅藻壳颗粒置于1％的十八烷基三氯甲烷甲苯溶液中，浸没纳米级多孔硅藻壳颗粒，摇匀，反应3h，离心分离，取出，用无水乙醇反复清洗，加入无水乙醇，超声振荡30s，形成硅藻壳颗粒-乙醇混合液，其中，硅藻壳颗粒-乙醇混合液中硅藻壳颗粒与乙醇的质量比为1:14。(4)将硅藻壳颗粒-乙醇混合液沿45°倾斜的亲水改性基片，滴加到装有去离子水的培养皿中，随即向培养皿的边缘滴加0.02ml质量分数为2％的SDS水溶液，待硅藻壳颗粒紧凑排列形成硅藻膜，将亲水改性基片置于硅藻膜底部，垂直提出并水平放置，自然阴干，得到密排的硅藻壳颗粒。(5)将质量比为10:1的PDMS预聚体与交联剂混合，室温搅拌15min，抽真空10min，置于基片上常温固化12h，得到自然固化的PDMS，将自然固化的PDMS粘附到载玻片上，用外力挤压的方式将密排的硅藻壳颗粒转移到载玻片上，取下已经粘连硅藻壳颗粒的PDMS模板置于气态正己烷中，在55℃溶胀处理60min，得到纳米级硅藻壳颗粒单层阵列。实施例6：(1)将硅藻土经聚焦高能密度脉冲激光束在氧气氛围中进行烧灼处理，得到粒径为700nm的纳米级多孔硅藻壳颗粒，烧灼处理条件为：聚焦高能密度脉冲激光束为飞秒级，激光波长为可见光，激光频率为2MHz，激光脉冲能量为0.7mJ，激光扫描速度为8m/s，间距为0.03mm。(2)将基片分别用无水乙醇、水依次超声清洗10min，氮气吹干，然后在300W功率、100mL/min氧气流量的条件下经氧等离子体刻蚀处理1min，然后在质量浓度为1％的SDS水溶液中浸泡2h，取出，得到亲水改性基片。(3)将纳米级多孔硅藻壳颗粒置于1％的十八烷基三氯甲烷甲苯溶液中，浸没纳米级多孔硅藻壳颗粒，摇匀，反应3h，离心分离，取出，用无水乙醇反复清洗，加入无水乙醇，超声振荡30s，形成硅藻壳颗粒-乙醇混合液，其中，硅藻壳颗粒-乙醇混合液中硅藻壳颗粒与乙醇的质量比为1:20。(4)将硅藻壳颗粒-乙醇混合液沿45°倾斜的亲水改性基片，滴加到装有去离子水的培养皿中，随即向培养皿的边缘滴加0.03ml质量分数为2％的SDS水溶液，待硅藻壳颗粒紧凑排列形成硅藻膜，将亲水改性基片置于硅藻膜底部，垂直提出并水平放置，自然阴干，得到密排的硅藻壳颗粒。(5)将质量比为10:1的PDMS预聚体与交联剂混合，室温搅拌15min，抽真空10min，置于基片上常温固化12h，得到自然固化的PDMS，将自然固化的PDMS粘附到载玻片上，用外力挤压的方式将密排的硅藻壳颗粒转移到载玻片上，取下已经粘连硅藻壳颗粒的PDMS模板置于气态正己烷中，在80℃溶胀处理80min，得到纳米级硅藻壳颗粒单层阵列。经检测，实施例1-6制备的纳米级硅藻壳颗粒单层阵列的密排面积的结果如下所示：实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6密排面积(cm2)5.910.29.86.78.59.0由上表可见，本发明制备的纳米级硅藻壳颗粒单层阵列的密排面积可达10cm2,显著提高了硅藻土阵列的面积，扩大了硅藻土的适用领域。上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属
技术领域：
中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。当前第1页1 2 3
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