一种具有表面增强拉曼活性银基复合纳米材料的制备方法及其所得产品和应用与流程

本发明涉及一种银基复合纳米材料的制备方法，具体涉及一种用作表面增强拉曼活性基底的银基复合纳米材料的制备方法，属于纳米材料制备技术领域。

背景技术：
拉曼（Raman）光谱是用途广泛的快速、无损检测和分子识别技术,它能够分子水平上提供丰富的分子结构指纹信息。但是由于常规Raman散射截面只有红外和荧光过程的10-6，所得信号相对较弱，因此严重制约了Raman光谱技术在微量痕量检测与分析领域的应用。二十世纪七十年代以来，人们相继发现了在粗糙贵金属电极表面可以显著增强一些分子的Raman信号，研究发现这是一种新的表面基质共振物理现象，这种发生在粒子表面具有显著增强目标分子拉曼信号的散射被称为表面增强拉曼散射（Surface-EnhancedRamanScattering，SERS）。SERS的出现使拉曼光谱技术在微量痕量检测领域应用成为可能。然而，在实际应用过程中，SERS技术的大范围成功应用决定于能够有效的获得具有低成本、高性能和高稳定性的具有良好表面增强拉曼信号的活性基体（基底）材料。目前，已报到的具有良好SERS性能的材料主要是金、银等贵金属材料和过渡金属氧化物和硫化物为代表的半导体类材料，尤其以贵金属类纳米材料性能最为突出。在贵金属类活性材料研究中，一种可行的策略是将材料纳米化，以获得更多的暴露活性热点，从而提高SERS应用效果，如胶体金或胶体银。然而，为获得单分散粒径可控的贵金属胶体，通常其制备过程需要在加热条件下，使用特殊试剂和保护剂才能得到，制备成本较高；同时，纳米粒子由于粒径小具有更高的表面能，非常易于团聚，致使其活性降低，使用寿命严重缩短，检测重复性难以保证。

技术实现要素：
鉴于传统的贵金属胶体分散液类SRES基体在制备和应用过程中的不足，本发明提供了一种新的银基复合纳米材料的制备方法，该方法将简单的室温化学反应与成熟的原子沉积技术相结合，原料来源廉价易得，实验操作简单易行，过程易于控制，成本低，所得产品形貌特殊，活性高，可以作为表面增强拉曼活性基体。本发明还提供了一种采用上述方法得到的银基复合纳米材料，该材料中高分散的纳米银不仅粒径较小且粒径分布较窄，而且形貌和粒子间隙稳定，拉曼活性热点丰富，具有很好的表面增强拉曼活性。本发明还提供了一种该银基复合纳米材料作为表面增强拉曼活性基体的应用。本发明银基复合纳米材料的制备方法，是用廉价易得的硝酸银和三聚氰胺作为起始原料，首先在室温下，以水为溶剂，通过银离子和三聚氰胺配体发生链式配位聚合反应，反应后得到白色的一维螺旋纳米带状中间产物，中间产物均匀滴涂于玻璃表面并烘干后，浸渍于稀硼氢化钠碱性溶液一定时间，预先进行还原得到纳米银，还原后转移至原子层沉积系统，利用原子层沉积技术在还原后的中间产物表面均匀沉积一层金属氧化物保护层，最后将沉积后的产物在惰性气氛下煅烧除去有机组分，得到灰白色产物，即为银基复合纳米材料。以R6G为探针分子，对该产物进行了SERS性能表征，结果表明所得银基复合纳米材料具有良好的SERS性能。本发明具体技术方案如下：一种银基复合纳米材料的制备方法，包括以下步骤：（1）将银离子(Ag )与三聚氰胺(Melamine,记作MA，下同)在水中发生配位聚合反应，得到配位聚合物；（2）利用稀硼氢化钠水溶液还原配位聚合物，使配位聚合物表面生成纳米银；（3）将步骤（2）的产物加入原子层沉积系统中进行原子层沉积，在产物表面沉积一层金属氧化物保护层；（4）将步骤（3）沉积后的产物进行煅烧，除去有机组分，得到银基复合纳米材料。上述步骤（1）中，所述的配位聚合反应是指银离子与三聚氰胺（MA）发生配位反应、并且通过配位键形成-MA-Ag-MA-Ag-链状配位聚合物。银离子与三聚氰胺按照下述反应式发生配位聚合反应，银离子与三聚氰胺杂环上的氮发生配位，通过N-Ag-N配位键，形成-MA-Ag-MA-Ag-链状配位聚合物，同时，相邻链与链之间会存在大量的N-H-N氢键，以稳定形成链状的配位聚合物。配位聚合反应方程式如下：本发明中，步骤（1）所得的中间产物——配位聚合物为一维螺旋纳米带。经验证，纳米带宽度为50-200nm，厚度为30-50nm，长度可达亚毫米级，形貌良好。中间产物形貌的控制和形成是反应中的关键步骤，是银基复合纳米材料特殊形貌形成的关键，在制备过程中，需要通过严格控制反应物的浓度和摩尔比才能得到形貌良好的中间产物。经过大量实验总结，得出步骤（1）中银离子、三聚氰胺和水的物质的量比为0.5~1.2:3.7~3.8:10000，只有在此范围内，才能形成一维螺旋纳米带。上述步骤（1）中，具体的反应步骤为：在室温、搅拌下，将新配制的硝酸银水溶液缓慢滴加到三聚氰胺水溶液中，滴加完毕后继续搅拌，生成白色近胶状物质，离心弃去上清液，得到配位聚合物。搅拌时间优选在30min左右。上述步骤（2）的目的是将配位聚合物加入稀的硼氢化钠水溶液中，利用硼氢化钠的还原作用，优先在配位聚合物纳米带表面生成纳米银。因为步骤（1）的配位聚合反应，银离子在配位聚合物上分散均匀，因此还原形成的纳米银可均匀的分散在配位聚合物的表面。步骤（2）中，具体的操作步骤为：将配位聚合物用无水乙醇分散后，均匀滴涂于表面洁净的玻璃板上，干燥后，将玻璃板浸没于稀的硼氢化钠水溶液中，使银离子还原成纳米银，反应后将玻璃板取出，烘干。进一步的，步骤（2）中，无水乙醇的用量以配位聚合物充分分散均匀为准，其用量可以为配位聚合物体积的2-3倍，配位聚合物加入无水乙醇中后，通过摇匀或超声的方式使配位聚合物充分分散均匀。进一步的，步骤（2）中，所述稀硼氢化钠水溶液的浓度为0.1~0.5mmol/L。进一步的，步骤（2）中，带有配位聚合物的玻璃板浸没于稀硼氢化钠水溶液中并保持1-5min。上述步骤（3）的目的是利用原子沉积技术和金属氧化物的良好保形性，在步骤（2）的产物表面沉积一层金属氧化物，以保持最终产品的微观形貌，避免银纳米粒子在后续热处理以及使用过程中团聚。因为本发明中间产物——配位聚合物为螺旋纳米带状，各纳米带之间存在空隙，这样通过原子沉积可以使每个纳米带的表面均能均匀的沉积一层金属氧化物，不会出现普通带状物因相互交错而部分区域沉积不到或沉积不均匀的现象。此外，金属氧化物保护层的厚度可通过设定精确控制，使金属氧化物保护层既不会太厚，也不会太薄，太厚会降低拉曼增强效果，太薄在后续煅烧或使用过程中易于破碎。本发明中，所述金属氧化物保护层的厚度优选为0.5~2nm，优选1nm。进一步的，上述步骤（3）中，所述金属氧化物为氧化铝或氧化钛。上述步骤（4）中，煅烧温度为300-450℃。上述步骤（4）中，煅烧时间为1-2h。上述步骤（4）中，煅烧时，升温速率不大于5℃/min。上述步骤（4）中，在惰性气氛下进行煅烧。本发明上述方法制备的银基复合纳米材料保有了中间产物的优良形貌，其为中空的螺旋纳米带。所得银基复合纳米材料由高分散的纳米银颗粒和金属氧化物（即金属氧化物保护层）组成，所述金属氧化物为中空的螺旋纳米带状，所述纳米银颗粒均匀的镶嵌在金属氧化物螺旋状纳米带的内壁上。该方法所得的银基复合纳米材料形貌特殊，也在本发明的保护范围之内。进一步的，纳米银颗粒粒径为5~10nm；金属氧化物壁厚为0.5-2nm。本发明还提供了上述银基复合纳米材料作为表面增强拉曼活性基体的应用。本发明通过简单的配位聚合反应得到形貌良好的中间产物，促使银源能够均匀分散于中间产物中，然后以该中间产物为牺牲模板，通过后续的处理得到了形貌保持良好的银基复合纳米材料。经验证，该银基复合纳米材料作为表面增强拉曼活性基体时表面增强拉曼散射效果明显，性能突出。本发明提供了一种可用于SERS检测的银基复合纳米材料的制备方法，该方法首先利用银离子和三聚氰胺在室温下发生配位聚合得到一维螺旋纳米带中间产物，然后将所得中间产物用乙醇分散平铺，以硼氢化钠为还原剂，在中间产物表面发生氧化还原反应，在纳米带表面生成纳米银，然后利用原子层沉积方法在预处理（指还原形成纳米银的处理）后的一维中间产物的表面包覆上一层金属氧化物，该金属氧化物保护层可以有效保持所得的纳米银在原一维方向的高度分散和稳定，防止在后续热处理以及表面增强拉曼检测中高分散纳米银的团聚，最后在惰性气氛中煅烧除去有机组分前体，获得高分散性、高稳定性的银基复合纳米材料。本发明采用的起始原料均相对廉价易得，制备方法工艺简单、有效、易于控制，有利于工业化生产，所得纳米银粒径小且分布集中，粒子间可产生大量间隙热点，在金属氧化物的保护下不易团聚，稳定性强，SERS效果显著，具有广阔的应用价值。以R6G为探针分子，对该银基复合纳米材料的SERS性能进行表征，结果表明该材料作为表面增强拉曼活性基体时对R6G最低检出限可达10-8M，表现出了优异的SERS性能。附图说明图1为实施例1所得白色中间产物低倍SEM电镜图；图2为实施例1所得白色中间产物高倍SEM电镜图；图3为实施例1所得最终产物TEM电镜图；图4为实施例2所得中间产物TEM电镜图；图5为实施例2所得最终产物TEM电镜图；图6为实施例3所得白色中间产物SEM电镜图；图7为实施例3所得最终产物TEM电镜图；图8为对比例1所得最终产物TEM电镜图；图9为对比例2所得中间产物SEM电镜图；图10为实施例1所得活性基体对不同浓度R6G分子表面增强拉曼光谱图；图11为实施例2所得活性基体对不同浓度R6G分子表面增强拉曼光谱图；图12为实施例3所得活性基体对不同浓度R6G分子表面增强拉曼光谱图；图13为实施例1和对比例1所得不同活性基体对R6G分子(c=1.0×10-5M)表面增强拉曼光谱图比较：（a）为实施例1产物，有氧化物包覆层；（b）为对比例1产物，无氧化物包覆层。具体实施方式下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的解释和说明，下述实施例中，银基复合纳米材料具体采用如下方法制备：（1）室温下，将一定量的三聚氰胺溶于水中并充分搅拌至完全溶解，得到无色透明稀溶液；（2）在室温、搅拌下，将一定量的新配制的硝酸银水溶液倒入到（1）所得无色透明稀溶液中，并继续搅拌30分钟，得到白色近胶状物质，离心弃去上清液后加入少量无水乙醇重新分散；在整个三聚氰胺、硝酸银和水形成的体系中，银离子、三聚氰胺和水的物质的量比为0.5~1.2:3.7~3.8:10000；（3）将（2）所得乙醇分散液均匀平铺至玻璃板上，并放入低温烘箱中至溶剂快速挥发干，干燥后将含有干燥中间产物的玻璃板浸没于一定浓度的稀硼氢化钠水溶液中并保持1-5min，将银离子还原为纳米银，数分钟后取出并烘干；（4）将（3）所得干燥产物加入原子层沉积系统中进行用原子层沉积，在产物表面沉积一层几纳米厚的金属氧化物保护层，然后将沉积后的产物置于马弗炉中，在惰性氛下煅烧除去有机组分，自然冷却至室温得到最终产物。下述实施例中，所使用的实验方法如无特殊说明均为常规方法。下述实施例中，所用的材料、试剂等如无特殊说明均可从商业途径得到。下述实施例中，采用HitachiS3000N型扫描电子显微镜（SEM）和JOELJEM2100型透射电子显微镜（TEM）表征形貌。表面增强拉曼光谱采用RenishawinViareflex型激光共聚焦拉曼光谱仪进行采集。实施例1用电子分析天平分别称取160mg三聚氰胺和68mg硝酸银，并分别溶于55mL和5mL水中。然后，在室温、搅拌下将新配置的硝酸银溶液缓慢滴加到三聚氰胺水溶液中，并继续搅拌30分钟，得到白色近胶状物质，离心弃上清液，得到中间产物。所得中间产物为实心的一维螺旋纳米带状，其微观形貌见图1和图2，纳米带表面光滑，长度为亚毫米级，宽度为100nm左右，厚度为40nm左右。将所得中间产物用5mL无水乙醇重新超声分散后，均匀滴涂于表面洁净的玻璃板上，于45℃烘箱中干燥，将干燥后含有中间产物的玻璃板浸没于0.2mmol/L的硼氢化钠水溶液中并保持3min，取出沥干后置于原子层沉积系统中，在产物表面沉积一层0.5nm厚的氧化铝层，然后将产物转移至马弗炉中，以5℃/min升温速率升温至450℃，在惰性气氛中恒温煅烧2小时，自然冷却后得到高分散银基复合纳米材料（记作Ag@Al2O3）。所得银基复合纳米材料的微观形貌见图3，为中空的一维螺旋纳米带状形貌，该中空的螺旋纳米带材质为Al2O3，在中空的螺旋纳米带的内壁上均匀的镶嵌有粒径5-10nm的纳米银颗粒。实施例2用电子分析天平分别称取160mg三聚氰胺和30mg硝酸银，并分别溶于55mL和5mL水中。然后，在室温、搅拌下将新配置的硝酸银溶液缓慢滴加到三聚氰胺溶液中，并继续搅拌30分钟，得到白色近胶状物质，离心弃上清液，得到中间产物。所得中间产物为实心的一维螺旋纳米带状，其微观形貌见图4，纳米带表面光滑，宽度为100-200nm，厚度为30-50nm，长度为亚毫米级。将所得中间产物用3mL无水乙醇重新超声分散后，均匀滴涂于表面洁净的玻璃板上，于45℃烘箱中干燥，将干燥后含有中间产物的玻璃板浸没于0.1mmol/L的硼氢化钠水溶液中并保持5min，取出沥干后置于原子层沉积系统中，在产物表面沉积一层1nm厚的氧化铝层，然后将产物转移至马弗炉中，以2℃/min升温速率升温至300℃，在惰性气氛中恒温煅烧2小时，自然冷却后得到含有氧化铝保护层的高分散银基复合纳米材料（记作Ag@Al2O3）。所得银基复合纳米材料的微观形貌见图5，为中空的一维螺旋纳米带，银基复合纳米材料由纳米银颗粒和Al2O3组成，所述Al2O3具有中空的螺旋纳米带形貌，所述纳米银颗粒均匀的镶嵌在Al2O3螺旋状纳米带的内壁上，纳米银颗粒的粒径为5-10nm。实施例3用电子分析天平分别称取160mg三聚氰胺和48mg硝酸银，并分别溶于55mL和5mL水中。然后，在室温搅拌下将新配置的硝酸银溶液缓慢滴加到三聚氰胺溶液中，并继续搅拌30分钟，得到白色近胶状物质，离心弃去上清液，得到实心的一维螺旋纳米带状中间产物，其微观形貌见图6，纳米带表面光滑，宽度为50-200nm，厚度为40-50nm，长度为亚毫米级。将所得中间产物用5mL无水乙醇重新超声分散后，均匀滴涂于表面洁净的玻璃板上，于45℃烘箱中干燥，将干燥后含有中间产物的玻璃板浸没于0.5mmol/L的硼氢化钠水溶液中并保持1min，取出沥干后置于原子层沉积系统中，在产物表面沉积一层2nm厚的氧化钛层，然后将产物转移至马弗炉中，以2℃/min升温速率升温至350℃，在惰性气氛中恒温煅烧1小时，自然冷却后得到含有氧化钛保护层的高分散银基复合纳米材料（记作Ag@TiO2），所得银基复合纳米材料的微观形貌见图7，为中空的一维螺旋纳米带，该中空的螺旋纳米带材质为氧化钛，在中空的螺旋纳米带的内壁上均匀的镶嵌有粒径5-10nm的纳米银颗粒。对比例11、配位聚合物中间产物的制备：按照实施例1的方法制备。2、将所得中间产物用5mL无水乙醇重新超声分散后，均匀滴涂于表面洁净的玻璃板上，于45℃烘箱中干燥，将干燥后含有中间产物的玻璃板浸没于0.2mmol/L的硼氢化钠水溶液中并保持3min，取出沥干后转移至马弗炉中，以5℃/min升温速率升温至450℃，在惰性气氛中恒温煅烧2小时，自然冷却后得到无氧化物保护层的银基纳米材料。所得产品的微观形貌见图8，由于没有采取氧化物层的限域效应，银粒子存在明显粘链和熔并。对比例2用电子分析天平分别称取280mg三聚氰胺和96mg硝酸银，并分别溶于55mL和5mL水中。然后，在室温搅拌下将新配置的硝酸银溶液缓慢滴加到三聚氰胺溶液中，并继续搅拌30分钟，得到白色浑浊溶液，静置后得到白色沉淀中间产物，其微观形貌见图9所示，为形貌不规则的微米颗粒，表明当所用起始物料浓度比例超出特定范围不能得到螺旋纳米带中间产物。应用例下面，以R6G为探针分子，以上述实施例和对比例制备的各产品作为表面增强拉曼活性基体，对它们的SERS性能进行表征，方法如下：准确配制一系列不同浓度（1×10-4~1×10-9mol/L）的R6G标准水溶液，将各实施例或对比例制备好的玻璃板活性基体（玻璃板面积2cm×2cm）分别浸于不同浓度的探针分子溶液中5分钟，取出后自然晾干，然后转移至激光共聚焦拉曼光谱仪（RenishawinViareflex）进行检测，激发波长为514nm，检测物镜50×，曝光时间10s，累加次数1次，激光功率0.1mW，单点曝光直径约2um，每张光谱通过采集三处不同区域平均计算得到。图10-13是采集的不同浓度R6G分子在不同实施例或对比例所得活性基体上的拉曼光谱，从图10到图12可以看出，本发明实施例1-3所制的活性基体在10-7~10-8M浓度下探针分子的特征信号峰清晰可辨，可对该浓度下的探针分子进行识别和检测。图13是实施例1和对比例1活性基体的SERS性能对比，有无氧化保护层的SERS性能对比，从图中可以看出，在同样条件下，有保护层的活性基体（实施例1）SERS性能显著强于无保护层的活性基体（对比例1），说明采用超薄保护层是一种非常有效提高活性基体SERS性能的策略。