一种大面积单层致密纳米微球薄膜组装方法、装置及装置的使用方法与流程

本发明涉及一种大面积单层致密纳米晶体微球自组装方法、装置及装置的使用方法，属于薄膜制备领域。

背景技术：

近年来，随着具有周期性有序阵列的结构材料，在光子晶体、生化传感器、表面润湿、化学催化、能量储存和转化、化学催化和纳米结构制备等领域的广泛应用，体现了其非常大的应用价值。现有的周期性有序结构制备方法有：光刻、电子束刻蚀、X射线刻蚀、模板-填充法、纳米压印、自组装方法等。对于光刻、电子束刻蚀、X射线刻蚀等制备方法来说，其制备工艺复杂、制造成本昂贵、制备尺寸在微米量级；对于模板填充、纳米压印等制备方法来说，主要适合在塑性表面进行结构制备，实用范围有限。因此发展一种高通量、低成本、参数可控的具有周期性有序纳米结构的制备工艺，是纳米科学的研究重点之一。

作为将具有单分散性，尺寸均一的纳米晶体小球作为基本单元，形成单层周期性有序的二维胶体晶体薄膜的自组装技术，为有序纳米结构制备提供了方法，其较传统光刻具有低成本、高效的优点，特别是由于其在化学组成和结构参数的高可控性、高通量的原因，自组装制备单层纳米薄膜已经被证明是一种最有效的有序二维纳米结构的方法，因此近年来引起了广大研究者的关注。目前通过自组装形成单层纳米薄膜的方法包括：Langmuir-Blodgge(LB)膜技术、气-液界面组装技术、电泳沉积和旋涂法。Langmuir-Blodgge(LB)膜技术是将气-液界面上的单层膜转移至固体膜片上，得到二维有序的单层或者多层膜，是超薄有序有机膜研究领域中应用最广泛的分子组装技术，但是由于LB膜中分子与基片表面、同层分子及相邻分子间均为范德华力结合，因而膜对温度、提拉速度、化学环境及外压的稳定性弱，影响其实用性。气-液界面组装方法是通过改变纳米微球表面的亲疏水基团，将纳米胶体滴加到液面，经过扩散后，利用纳米小球表面基团的相互作用和气液界面张力，形成纳米薄膜，但是该方法无法形成大面积均匀的单层薄膜，且静止扩散成膜耗时长，效率低。电泳沉积自组装是在两平行板之间放置由胶态球构成的分散液，当电场足够强时，胶态球将向其中一个电极移动，在电极板上形成薄膜。该方法通过调节电极电压来完成沉淀，但是多用于形成多层有序纳米薄膜。旋涂自组装法是将纳米微球悬浊液滴加到基片上，通过控制旋转速度，使纳米悬浊液铺展在基片上。该方法通过范德华力和离心力的综合作用形成单层膜，但是由于基片在旋转过程，基片径向所受离心力不相等，导致其无法形成大面积致密纳米薄膜，形成的多为不连续脉络状的单层纳米薄膜。不同的自组装方法制备单层纳米薄膜有不同的优缺点，怎样形成既是大面积单层，又是致密排列的纳米薄膜，需要研究者探索和优化工艺方法。

开发基于自组装方法形成的大面积致密纳米微球单层薄膜制备方法，对微制造、光学、生物、化工等领域具有重要意义。首先,自从Deckman和Dunsmuir发现了纳米球刻蚀技术(Nanosphere lithography即NSL)，为周期性有序纳米结构制备提供了高效、简单的制备方法，该方法是将自组装形成的高度整齐的纳米微球薄膜，作为掩膜，通过RIE刻蚀纳米微球，调节纳米微球直径，实现灵活、可控的微纳级图形转移。但是该技术的关键是需要创建大规模单层致密纳米胶体微球作为掩模。其次，因纳米微球在合成过程中，晶粒直径和球形形貌均匀性很好，处于单分散系的纳米微球颗粒，所以，可用于构筑光子带隙材料，适用于化学传感、柔性显示、生物编码等领域。此外，经各种修饰后的纳米微球模板，可用于特定物质如核酸、蛋白质等生物大分子的固定及高通量、高特异性的多功能生物化学分析和检测。另外，大面积有序纳米微球可作为模板剂使用，用于构筑具有规整结构、大比表面积的多孔体相材料，适用于高灵敏度、高催化性能传感及催化材料的研制。

综上所述，单层致密有序排列的纳米微球薄膜，在纳米材料制备方面起着关键作用，因此在全球各实验室得到了广泛的应用和研究。目前，在已报道的制备单层致密纳米薄膜方法中自组装技术是最廉价、高效的制备方法，但是该方法形成的单层薄膜质量差、成形时间长、成形面积小，仅可用于实验研究，无法满足大规模生产。因此领域中迫切需要开发新的成形质量高、高效、大面积以及大规模生产的自组装成膜技术。

技术实现要素：

本发明的目的是：为了克服现有自组装技术中制备大面积单层致密纳米微球薄膜的方法缺陷，提出了一种高效、低成本的高质量、大面积单层致密纳米微球单层膜的制备方法及装置。

本发明的技术方案是：提供了一种大面积单层致密纳米微球薄膜组装方法，该方法结合旋涂和气-液界面组装技术优点，分两步主动调节单层致密纳米微球薄膜的成形过程，即：通过旋涂，确保在基底上形成单层纳米层，再将基底上的单层纳米层剥离在液面，通过添加表面活性剂推挤，使不连续，即脉络状的单层纳米组装成致密纳米薄膜，完成大面积单层致密纳米微球薄膜的组装过程。该方法还可以通过最后降低液面，将该单层膜转移到第二基底上。

本发明提出的大面积单层致密纳米微球薄膜组装方法，包括如下步骤：

步骤一：配置单分散系的纳米微球悬浊液；

步骤二：通过氧等离子处理疏水第一基底，使其表面亲水，将纳米微球悬浊液旋涂于第一基底上如图2所示，在所述第一基底上形成脉络状单层纳米微球薄膜；

步骤三：剥离脉络状单层纳米微球薄膜如图8所示；该步骤具体过程包括如下子步骤：

子步骤一：静置旋涂有的脉络状单层纳米微球薄膜的第一基底，使其复原成疏水性；

子步骤二：将旋涂有的脉络状单层纳米微球薄膜的第一基底缓慢从上往下浸入液体中，所述液体优选为去离子水；所述脉络状单层纳米微球薄膜从第一基底上剥离并悬浮于液面；

步骤四：在液面滴加表面活性剂，挤推脉络状单层纳米微球薄膜组装成致密单层薄膜，完成气-液界面二次组装。

至此，完成该大面积单层致密纳米微球薄膜的组装过程。该方法还可以通过最后降低液面，将该单层膜转移到第二基底上。

本发明还根据所述大面积单层致密纳米微球薄膜组装方法，提供了一种制备单层致密纳米微球薄膜的装置，该装置包括：一个盛有所述方法步骤三的子步骤二中所述剥离溶液的容器，以及一个能夹持旋涂有的脉络状单层纳米微球薄膜的第一基底垂直于溶液液面进行升降的装置。

进一步的，如果要通过降低液面将该单层膜转移到第二基底上，需要在容器底部有能排出溶液的通道。

该装置如图1所示，其使用方法如下：

通过步进电机控制夹持旋涂有的脉络状单层纳米微球薄膜的第一基底的装置垂直液面升降。随着装置的下降，旋涂有的脉络状单层纳米微球薄膜的第一基底匀速插入液面，第一基底上的脉络状单层纳米微球薄膜被剥离在液面，当第一基底完全插入液面，滴加表面活性剂，推开薄膜，调节步进电机，将第一基底抽出液面，完成一次剥离。

升降装置的竖直直线运动速度为0.5mm/s～5mm/s，在本发明的实验选例中，选择了装置下降速度分别选为0.5mm/s、1mm/s、3mm/s、5mm/s、8mm/s、10mm/s，其中5mm/s为最优；上升速度分别选择5mm/s、10mm/s、15mm/s、20mm/s，其中15mm/s为最优。

所述剥离溶液的容器,是用于排液，降低水面，使液面组装的单层致密纳米微球薄膜沉降到第二基底上。

本发明的有益效果：

本发明首次提出将旋涂和气-液界面组装结合，进行二次组装，提高成膜质量。

首先滴加步骤一所述的单分散系的纳米微球悬浊液于第一基底上，静置均匀扩散后旋涂，旋涂如图2所示将处于上层游离态的纳米微球悬浊液甩出，底层悬浊液在不断蒸发过程中，由于毛细力作用，一方面使得相邻纳米球之间的距离进一步缩小，另一方面引起液流运动，使远处更多的纳米球被源源不断的输运到接触前端，形成单层纳米微球薄膜，但是因为第一基底在旋转过程中，不同径向所受的向心力大小不同，导致两微球之间的弯月液面不水平，蒸发不均匀，进而引起所受毛细力大小不同，因此在第一基底上所形成的的单层纳米微球薄膜，在普通可见光的照射下呈现如图3所示的射线状分布，在大景深光学显微镜观察下呈现如图4所示的脉络状单层纳米微球薄膜。

为了实现单层致密纳米微球薄膜，需将脉络状的单层纳米微球薄膜进行再次组装，同时不能破坏其单层排列，即必须在一个相对弱作用的界面进行再次组装，所以本发明采用将第一基底上脉络状的单层纳米微球薄膜剥离到液面进行二次组装。

第一基底在进行旋涂前经过氧等离子处理，使其表面疏水性改性成亲水性，该亲水性会随着时间延长逐渐消失，表面重新恢复到疏水性。第一基底经旋涂后，自然蒸干后，脉络状纳米微球薄膜黏附在第一基底上，此时因为第一基底是亲水性，纳米微球与第一基底黏附力较大。随着第一基底静置时间延长，第一基底亲水性消失，恢复为疏水，纳米微球薄膜与第一基底黏附力减小，经步骤三所述方法，即可将第一基底上的脉络状纳米微球薄膜剥离到液面，原理如图8所示，剥离过程中纳米微球薄膜在固液气三相界面进行第二次组装，此过程会减小旋涂后脉络状纳米微球薄膜组装的缺陷，另外，单层脉络状的纳米微球薄膜被剥离到液面，滴加表面活性剂挤推单层脉络状的纳米微球薄膜，此过程中，大部分紧密排列的纳米微球，由于相邻两微球之间的弯月液面消失，小球在表面静电力的主要作用下，仍然紧密排列在一起。脉络空缺处的纳米微球，因为微球之间不是紧密排列，存在弯月液面，随着表面活性剂的挤压和微球之间的弯月液面的蒸发，平行于液面的浮体毛细力起主要作用，会拉扯相邻纳米微球靠近，直至紧密排列，最终在基底上组装成均匀分布的单纳米微球薄膜如图5所示，其在扫面电子显微镜下观察，发现纳米微球呈现致密排列如图7所示。

该方法很大程度提高了单层纳米微球薄膜的成膜质量、其成本低廉、操作简单，适用于不同直径的纳米小球组装。且本发明在大量的实验设计的基础上，确定了每道工艺的最优参数，确保了工艺的可重复性和稳定性。另外，本发明提供的组装装置可实现大面积单层致密连续不同基底的转移，转移基底可以是平面，也可以是非平面。

附图说明

图1示出了本发明实施案例中脉络状纳米微球薄膜剥离到液面的装置示意图：

图2纳米微球旋涂示意图；

图3示出了旋涂后基底上的纳米微球薄膜在硅基成射线分布的整体照片图；

图4示出了旋涂后基底上的纳米微球薄膜在大景深光学显微镜下观察的微观图；

图5示出了经旋涂和气液表面组装后纳米微球薄膜在基底表面均匀分布的整体照片图；

图6示出了经旋涂和气液表面组装后致密纳米微球排列的大景深光学微观图；

图7单层致密聚苯乙烯纳米微球薄膜的扫描电子显微镜照片；

图8脉络状纳米微球薄膜剥离示意图和原理图。

具体实施方式

本发明的制备方法简单易行，适用于工业应用，与现有的工业生产工艺兼容性好，适于推广。

下述具体实施例，进一步阐述本发明。

该实施例是900nm聚苯乙烯纳米微球大面积致密薄膜的组装方法。

纳米微球悬浊液的配置

本实施例所述纳米微球悬浊液是指将纳米微球原溶液通过离心，重新与不同溶剂混合，然后经过超声震荡方式，使纳米微球充分分散后所得溶液。

所述纳米微球悬浊液包括纳米微球和溶剂；

溶剂包括：乙醇、去离子水、表面活性剂；

实验优选例中乙醇、去离子水、表面活性剂都按体积比为1:1:0.04(v:v；v)混合，其中所述表面活性剂包括十二烷基硫酸钠、TX100、十二烷基磺酸钠或其组合。

该实施例是将商用购置的聚苯乙烯(PS)原溶液(纳米固含量：5％(w/v)、直径为900nm、直径的误差百分比为0.025um)，进行重新配置混合。

具体操作：用移液器分别在两个离心管中，取400ul聚苯乙烯微球原溶液，离心机离心，抽取上清液，按照乙醇：去离子水：表面活性剂＝1:1:0.4(v:v:v)，加入离心后的溶质中，其中乙醇为实验标准溶液、表面活性剂为TX100(浓度为0.01％(w/v)),再通过混匀器震荡器混均，然后再将两个离心管中的溶液倒进一个小烧杯里，超声震荡，最终配置成2.5％(w/v)的纳米微球悬浊液。

旋涂

旋涂分两个阶段：低速均匀铺展阶段和高速离心阶段。低速阶段实验选例中转速选为：100rad/s、200rad/s、300rad/s,最优选例为200rad/s,其中加速时间均为1s、转动时间均为20s；

高速离心阶段：选例中选为：600rad/s 800rad/s、900rad/s 1000rad/s,最优选例为800rad/s,其中加速时间均2s、转动时间均为60s。

该实施列是将第一基底(5英寸的硅片)，经过氧等离子处理5分钟，使其充分亲水，取350ul上述已配溶液，逐滴滴加在硅片中心，静止1分钟，待溶液扩散，覆盖整个硅片。

将上述硅片放置旋涂机上进行旋转，第一阶段转速为200rad/s、加速时间为1s、旋转时间10s；第二阶段转速为800rad/s、加速时间为2s、旋转时间为60s，可得如图3和4所示的宏观图和微观脉络图。

将上述旋涂后的硅片放置4小时，使其亲水性消失。

将第二基底(另一4英寸硅片)，等离子处理5分钟后放置图1所示的锥形槽底部，锥形槽中加满去离子水。

剥离脉络状单层纳米微球薄膜

该过程需应用本发明设计的夹持旋涂有的脉络状单层纳米微球薄膜的第一基底垂直于溶液液面进行升降的装置

该升降装置竖直直线运动速度为0.5mm/s～5mm/s。

在实验选例中，所述升降装置竖直下降速度分别选为0.5mm/s、1mm/s、2.5mm/s、3mm/s、5mm/s，其中2.5mm/s为最优。

升降装置竖直上升速度分别选择5mm/s、10mm/s、15mm/s、20mm/s，其中15mm/s为最优。

本实施例中将第一基底夹持在图1所示夹具上，使其以2.5mm/s垂直下降，缓慢插入液面，将第一基底上的脉络状纳米微球薄膜剥离在液面。滴加表面活性剂TX100,推开液面薄膜，调节滑台以15mm/s的速度上升，拉出以剥离掉薄膜的第一基底。

此处薄膜剥离片数由所需面积大小决定，可进行多片剥离，满足任意大面积薄膜制备。

滴加表面活性剂TX100(浓度为0.01％(w/v)，直到薄膜不在液面移动为止，静止2分钟，降低液面，将薄膜沉降到第二基底上，室温干燥即可，最终可得如图5和7所示的宏观图和扫描电镜的微观图。