杂原子掺杂中空碳球材料负载贵金属纳米粒子及其制备
【专利摘要】本发明涉及一种杂原子掺杂中空碳球材料负载贵金属纳米粒子及其制备，包括以下步骤：(1)杂原子掺杂中空碳球的制备：(1?1)以二氧化硅作为模板，加入共聚单体六氯环三磷腈和4,4?二羟基二苯酚，聚合反应，生成聚膦腈包裹二氧化硅；(1?2)将聚膦腈包裹二氧化硅煅烧，得到以二氧化硅为核的杂原子掺杂的碳球；(1?3)继续采用超声刻蚀，洗涤干燥后，即得到杂原子掺杂的中空碳球；(2)将上述制得的杂原子掺杂中空碳球分散于水中，加入贵金属前驱体和络合剂，调节pH为8～14，再加入还原剂，搅拌反应，干燥后即得到目的产物。与现有技术相比，本发明的催化剂具有较好的电催化活性和电化学稳定性，制备工艺简单等。
【专利说明】
杂原子掺杂中空碳球材料负载贵金属纳米粒子及其制备
技术领域
[0001]本发明涉及燃料电池阳极催化剂材料领域，尤其是涉及一种杂原子掺杂中空碳球材料负载贵金属纳米粒子及其制备方法。
【背景技术】
[0002]由于全球化石能源资源的日益枯竭和环境污染问题的日益加剧，急需人们去寻找清洁、高效的新型环保能源。其中，燃料电池由于具有能量密度高、燃料来源广泛而被应用在各个领域，燃料电池能量转化效率的关键是催化剂。直接醇类燃料电池电催化剂以贵金属为主，但是贵金属在自然界中的储量有限且价格昂贵，易受到中间产物的毒化。所以，贵金属需要与碳材料进行复合，其中，中空碳材料具有较大的比表面积、大的孔容、热稳定性及化学稳定性良好等，掺杂的碳材料可以改变碳材料的表面结构、增加其亲水性和使得碳材料表面的化学活性位点增多等，因此，掺杂的中空碳材料具有较好的发展前景。
[0003]中国专利201210407095.X公开了一种氮掺杂中空碳球负载的钯基催化剂，其制备方法包括:将邻苯二胺分散在溶剂中低温下搅拌，加入引发剂反应12?24小时后抽滤，真空干燥，得到聚邻苯二胺中空球;将邻苯二胺聚合物在惰性气体保护下，高温热解2?6小时，得到氮掺杂中空碳球;将氮掺杂中空碳球分散在水中，加入氯钯酸溶液超声，加入还原剂超声，反应完成后抽滤，真空干燥，得到氮掺杂中空碳球负载的钯基纳米催化剂。
【发明内容】
[0004]本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种杂原子掺杂中空碳球材料负载贵金属纳米粒子的制备方法。
[0005]本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
[0006]—种杂原子掺杂中空碳球材料负载贵金属纳米粒子，包括由杂原子掺杂的中空碳球材料，以及负载在中空碳球材料上的贵金属，所述的杂原子包括氮、磷和硫，所述的贵金属为铂、钯、金或银。
[0007]杂原子在纳米粒子中的掺杂量为0.l_20wt% ；
[0008]贵金属在纳米粒子中的含量为l_90wt%。
[0009]—种杂原子掺杂中空碳球材料负载贵金属纳米粒子的制备方法，包括以下步骤:
[0010](I)杂原子掺杂中空碳球的制备
[0011 ] (1-1)以二氧化硅作为模板，加入共聚单体六氯环三磷腈和4，4-二羟基二苯酚，聚合反应，生成聚膦腈包裹二氧化硅；
[0012](1-2)将聚膦腈包裹二氧化硅煅烧，得到以二氧化硅为核的杂原子掺杂的碳球；
[0013](1-3)继续采用超声刻蚀，洗涤干燥后，即得到杂原子掺杂的中空碳球；
[0014](2)杂原子掺杂中空碳球负载贵金属纳米粒子的制备
[0015]将上述制得的杂原子掺杂中空碳球分散于水中，加入贵金属前驱体和络合剂，调节pH为8?14，再加入还原剂，搅拌反应，干燥后即得到目的产物。
[0016]步骤(1-1)中二氧化硅、六氯环三磷腈和4，4_二羟基二苯酚三者的质量比为1:(1?3):(0.8?2)。
[0017]步骤(1-1)中聚合反应的工艺条件为:在常温下超声2?6h。
[0018]步骤(1-2)中煅烧的工艺条件为:在氮气气氛下，于800-1000°C下煅烧2-5h。
[0019]步骤(1-3)中超声刻蚀具体为:采用酸液或碱液刻蚀二氧化硅模板3?12h。
[0020]所述的酸液为5_20被％的职，所述的碱液为1-5M的NaOH溶液。
[0021]步骤(2)中杂原子掺杂中空碳球和络合剂的质量比为1:(1-10)，贵金属前驱体与还原剂的质量比为1:6-50，贵金属前驱体的添加量满足:贵金属前驱体中的贵金属为杂原子掺杂中空碳球与贵金属质量之和的10?50% ;
[0022]贵金属前驱体与还原剂的质量比为1:6?50。
[0023]贵金属前驱体中的贵金属为铀、钯、金或银，贵金属前驱体选自贵金属的卤化物、
硝酸盐、酸或贵金属酸盐。
[0024]步骤(2)中所述的络合剂为EDTA(乙二胺四乙酸)、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)、柠檬酸三钠或CTAB (十六烷基三甲基溴化铵)；
[0025]所述的还原剂为硼氢化钾、硼氢化钠或水合肼。
[0026]步骤(2)中搅拌反应的时间为I_5h。
[0027]本发明利用以二氧化硅为模板，六氯环三磷腈提供氮、磷源，4，4_二羟基二苯酚提供硫源，乙腈为溶剂，同时还可以加入三乙胺作为缚酸剂，通过聚合反应生成聚膦腈包裹二氧化硅。经过煅烧、刻蚀，以及负载贵金属颗粒后即得到杂原子掺杂中空碳材料负载贵金属纳米粒子。杂原子通过调整碳材料表面结构以加强载体与纳米粒子间相互作用，同时，氮、磷、硫三种杂原子具有丰富的电子结构，相比于单掺杂的碳材料，氮、磷、硫杂原子掺杂的碳材料具有更多的活性位点且能使负载的纳米粒子分散更加均一，从而使得其具有更高的电催化性能。
[0028]与现有技术相比，本发明具有以下优点:
[0029](I)通过以氮、磷、硫掺杂的中空碳材料，形貌特征成规则中空状，然后再均匀负载铂、钯、金或银纳米粒子，结合杂原子和载体与贵金属之间的电子结构影响及协同效应，使得其在碱性醇类中具有良好的电催化活性以及电化学稳定性。
[0030](2)制备工艺简单明了，适合规模化生产，实用价值高。
【附图说明】
[0031 ]图1为实施例1所得的聚磷腈包裹二氧化硅的红外光谱图；
[0032]图2为实施例1所得的碳包裹二氧化硅的红外光谱图；
[0033]图3为实施例1所得的杂原子掺杂中空碳负载钯纳米粒子材料的XRD图；
[0034]图4为实施例1所得的杂原子掺杂中空碳的TEM图及EDS-mapping图；
[0035]图5为实施例1所得的杂原子掺杂中空碳负载钯纳米粒子材料的TEM图及EDS-mapping图；
[0036]图6为实施例1所得的杂原子掺杂中空碳负载钯纳米粒子材料在IMNaOH lMCH3CH2OH中的循环伏安图；
[0037]图7为实施例1所得的杂原子掺杂中空碳负载钯纳米粒子材料在IMNaOH lMCH3CH2OH中的时间电流曲线。
【具体实施方式】
[0038]下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
[0039]实施例1
[0040](I)杂原子掺杂的中空碳球的制备
[0041 ] ①S12的制备:室温下将12ml乙醇、5ml水和2ml氨水混合搅拌均匀，加入Iml正硅酸乙酯，搅拌3-5h，离心并用乙醇、去离子水清洗干净，50-70 0C干燥一夜。
[0042]②S12O聚膦腈的制备:0.2g S1:^散在200ml乙腈中，加入0.4g六氯环三磷腈，超声1min，加入0.4g 4，4-二轻基二苯酸，超声1min，加入4ml三乙胺，超声2_6h，离心，50-70
°C干燥一夜。
[0043]③S12O掺杂的碳的制备:将S12O聚膦腈在800-1000°CN2气氛下煅烧2-5h。
[0044]④掺杂的中空碳的制备:用5%HF 30ml刻蚀50-100mg的S12O掺杂的碳球，超声刻蚀8h，离心洗涤，50-70 °C真空干燥一夜。
[0045](2)杂原子掺杂的中空碳球负载贵金属纳米粒子的制备
[0046]将30mg杂原子掺杂的中空碳球分散于去离子水中，超声处理后加入络合剂及50mg贵金属前驱体(氯化钯)，所述的杂原子掺杂的中空碳球和络合剂的质量比为1: 5，持续搅拌，调节pH为8-14，再用婦动栗以最低速度加入还原剂，贵金属前驱体和还原剂的质量比为1:50，持续搅拌3h，真空干燥后即得到杂原子掺杂的中空碳球材料负载贵金属钯纳米粒子。
[0047]上述得到的杂原子掺杂的中空碳球材料负载贵金属钯纳米粒子中，聚磷腈包裹二氧化硅的红外光谱图，如图1所示。从图1中可以看出，黑色线对应二氧化硅的红外光谱；灰色线中941 cm—1处的振动峰峰对应P-O- (Ph)的振动，证实了在二氧化娃的表面合成了聚合物聚膦腈。碳包裹二氧化硅的红外光谱图如图2所示，证实了聚合物被高温煅烧成碳。
[0048]上述所得的杂原子掺杂中空碳负载钯纳米粒子材料的XRD图，如图3所示。从图中看出石墨碳C(002)峰以及贵金属Pd的(111)、(200)、(220)、(311)四个特征衍射峰，证实了碳材料负载钯贵金属纳米粒子。
[0049 ] 上述所得的杂原子掺杂中空碳的TEM图及ED S-mapp ing图，如图4所示。从图中可以看出，形成了中空结构，并且有C、N、P、S四种元素存在。
[0050]图5为实施例1所得的杂原子掺杂中空碳负载钯纳米粒子材料的TEM图及ED S-mapping图；从图中可以看出，基于聚合物得到的中空碳上有氮、磷、硫三种杂原子，中空碳上负载有钯纳米粒子，并且钯纳米粒子在载体上分布均匀。
[0051 ] 图6对应的是杂原子掺杂中空碳负载钯纳米粒子材料在IM NaOH lM CH3CH2OH中的循环伏安图。从图中可以看出，杂原子掺杂的Pd/c的起始氧化电位明显高于活性炭载钯;杂原子掺杂的Pd/c的正扫乙醇氧化电流密度为1572mA mg—1相比于活性炭载钯的正扫乙醇氧化电流密度647mA mg—1，高出2.4倍，从而证明基于聚合物的杂原子掺杂的中空碳球载钯对乙醇具有更尚的氧化活性。
[0052]图7对应的是杂原子掺杂中空碳负载钯纳米粒子材料在IM NaOH lM CH3CH2OH中的时间电流曲线。从图中可以看出，杂原子掺杂的P d / C在乙醇溶液中的时间电流曲线更高。经过3600s后，杂原子掺杂的Pd/C的电流保持为61mA mg—1，相比于活性炭载钯的20mA mg—1高出3倍。从而证明了基于聚合物的杂原子掺杂的中空碳球载钯在乙醇中具有更好的电化学稳定性。
[0053]实施例2
[0054]一种杂原子掺杂中空碳负载钯纳米粒子材料的制备方法，具体包括以下步骤:
[0055](I)杂原子掺杂的中空碳球的制备
[0056]①S12的制备:室温下将12ml乙醇、5ml水和2ml氨水混合搅拌均匀，加入Iml正硅酸乙酯，搅拌3-5h，离心并用乙醇、去离子水清洗干净，50-70 0C干燥一夜。
[0057]②S12O聚膦腈的制备:0.2gS12*散在10ml乙醇和10ml四氢呋喃溶液中，加入
0.2g六氯环三磷腈，超声1min，加入0.4g 4，4-二轻基二苯酸，超声1min，加入4ml三乙胺，超声4-6h，离心，50-70 0C干燥一夜。
[0058]③S12O掺杂的碳的制备:将S12O聚膦腈在800-1000°CN2气氛下煅烧2-5h。
[0059]④掺杂的中空碳的制备:用1-5M NaOH 30ml刻蚀50_100mg的S12O掺杂的碳球，超声刻蚀3-12h，离心洗涤，50-70 °C真空干燥一夜。
[0000](2)杂原子掺杂的中空碳球负载贵金属纳米粒子的制备
[0061 ] 将20_50mg杂原子掺杂的中空碳球分散于去离子水和乙醇溶液中，超声处理后加入稳定剂及1 -1 OOmg金属前驱体，所述的杂原子掺杂的中空碳球和络合剂的比为I比1:1?10，所述的金属前驱体中的金属为铂、金或银，持续搅拌，调节pH为8-14，再用蠕动栗以最低速度加入还原剂，金属前驱体和还原剂的质量比为1:1?100，持续搅拌l-5h，真空干燥后即得到杂原子掺杂的中空碳球材料负载贵金属纳米粒子。
[0062]实施例3
[0063]—种杂原子掺杂中空碳球材料负载贵金属纳米粒子的制备方法，包括以下步骤:
[0064](I)杂原子掺杂中空碳球的制备
[0065](1-1 )Si02@聚膦腈的制备:称取0.2g二氧化硅分散于200ml乙腈中，加入0.2g六氯环三磷腈，超声1min，再加入0.16g 4,4-二轻基二苯酸，超声1min，加入4ml三乙胺，超声2h，离心，50-70 0C干燥一夜；
[0066](l-2)Si02@杂原子掺杂碳的制备:将制得的S12O聚膦腈在800°CN2气氛下，煅烧5h；
[0067](1-3)杂原子掺杂中空碳球的制备:用20wt%HF刻蚀S12O杂原子掺杂碳，超声刻蚀3h，离心洗涤，50-70 0C干燥一夜。
[0068](2)杂原子掺杂中空碳球负载贵金属纳米粒子的制备
[0069]取步骤(I)制得杂原子掺杂中空碳球20mg分散于去离子水中，超声处理后加入20mg络合剂EDTA和贵金属前驱体(硝酸银)，调节pH为8，再用蠕动栗以最低速度加入还原剂硼氢化钾，贵金属前驱体的加入量满足:贵金属前驱体中的贵金属银为杂原子掺杂中空碳球与贵金属质量之和的50%，贵金属前驱体与还原剂质量比为1:6，持续搅拌lh，真空干燥后即得到杂原子掺杂的中空碳球材料负载贵金属纳米粒子。
[0070]实施例4
[0071 ] 一种杂原子掺杂中空碳球材料负载贵金属纳米粒子的制备方法，包括以下步骤:
[0072](I)杂原子掺杂中空碳球的制备
[0073](1-1 )Si02@聚膦腈的制备:称取0.2g二氧化硅分散于200ml乙腈中，加入0.6g六氯环三磷腈，超声1min，再加入0.4g 4，4-二轻基二苯酸，超声1min，加入4ml三乙胺，超声6h，离心，50-70 0C干燥一夜；
[0074](l-2)Si02@杂原子掺杂碳的制备:将制得的S12O聚膦腈在100cCN2气氛下，煅烧2h；
[0075](1-3)杂原子掺杂中空碳球的制备:用1wt %HF刻蚀S12O杂原子掺杂碳，超声刻蚀12h，离心洗涤，50-70 0C干燥一夜。
[0076](2)杂原子掺杂中空碳球负载贵金属纳米粒子的制备
[0077]取步骤(I)制得杂原子掺杂中空碳球20mg分散于去离子水中，超声处理后加入200mg络合剂PVP和贵金属前驱体(氯铂酸)，调节pH为14，再用蠕动栗以最低速度加入还原剂硼氢化钠，贵金属前驱体的加入量满足:贵金属前驱体中的贵金属铂为杂原子掺杂中空碳球与贵金属铀质量之和的10 %，贵金属前驱体与还原剂质量比为I: 50，持续搅拌5h，真空干燥后即得到杂原子掺杂的中空碳球材料负载贵金属纳米粒子。
[0078]实施例5
[0079]—种杂原子掺杂中空碳球材料负载贵金属纳米粒子的制备方法，包括以下步骤:
[0080](I)杂原子掺杂中空碳球的制备
[0081 ] (1-1 )Si02@聚膦腈的制备:称取0.2g二氧化硅分散于200ml乙腈中，加入0.3g六氯环三磷腈，超声1min，再加入0.28g 4,4-二轻基二苯酸，超声1min，加入4ml三乙胺，超声3h，离心，50-70 0C干燥一夜；
[0082](l-2)Si02@杂原子掺杂碳的制备:将制得的S12O聚膦腈在900°CN2气氛下，煅烧4h；
[0083](1-3)杂原子掺杂中空碳球的制备:用1wt %HF刻蚀S12O杂原子掺杂碳，超声刻蚀6h，离心洗涤，50-70 0C干燥一夜。
[0084](2)杂原子掺杂中空碳球负载贵金属纳米粒子的制备
[0085]取步骤(I)制得杂原子掺杂中空碳球20mg分散于去离子水中，超声处理后加入SOmg络合剂柠檬酸三钠和贵金属前驱体(四水合氯金酸)，调节pH为11，再用蠕动栗以最低速度加入还原剂水合肼，贵金属前驱体的加入量满足:贵金属前驱体中的贵金属为杂原子掺杂中空碳球与贵金属质量之和的20%，贵金属前驱体与还原剂质量比为1:30，持续搅拌4h，真空干燥后即得到杂原子掺杂的中空碳球材料负载贵金属纳米粒子。
[0086]实施例6
[0087 ] 一种杂原子掺杂中空碳球材料负载贵金属纳米粒子的制备方法，包括以下步骤:
[0088](I)杂原子掺杂中空碳球的制备
[0089](1-1) S12O聚膦腈的制备:称取0.2g二氧化硅分散于200ml乙腈中，加入0.35g六氯环三磷腈，超声1min，再加入0.3g 4,4-二轻基二苯酸，超声1min，加入4ml三乙胺，超声5h，离心，50-70 0C干燥一夜；
[0090](l-2)Si02@杂原子掺杂碳的制备:将制得的S12O聚膦腈在850°CN2气氛下，煅烧4h；
[0091](1-3)杂原子掺杂中空碳球的制备:用1-5M的NaOH溶液刻蚀S12O杂原子掺杂碳，超声刻蚀6h，离心洗涤，50-70°C干燥一夜。
[0092](2)杂原子掺杂中空碳球负载贵金属纳米粒子的制备
[0093]取步骤(I)制得杂原子掺杂中空碳球20mg分散于去离子水中，超声处理后加入60mg络合剂CTAB和贵金属前驱体氯化钯，调节pH为12，再用蠕动栗以最低速度加入还原剂，贵金属前驱体的加入量满足:贵金属前驱体中的贵金属为杂原子掺杂中空碳球与贵金属质量之和的20%，贵金属前驱体与还原剂质量比为1:15，持续搅拌3h，真空干燥后即得到杂原子掺杂的中空碳球材料负载贵金属纳米粒子。
[0094]上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种杂原子掺杂中空碳球材料负载贵金属纳米粒子，其特征在于，包括由杂原子掺杂的中空碳球材料，以及负载在中空碳球材料上的贵金属，所述的杂原子包括氮、磷和硫，所述的贵金属为铂、钯、金或银。2.根据权利要求1所述的一种杂原子掺杂中空碳球材料负载贵金属纳米粒子，其特征在于，杂原子在纳米粒子中的惨杂3；为0.l_20wt % ; 贵金属在纳米粒子中的含量为l-90wt%。3.如权利要求1或2所述的杂原子掺杂中空碳球材料负载贵金属纳米粒子的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)杂原子掺杂中空碳球的制备 (1-1)以二氧化硅作为模板，加入共聚单体六氯环三磷腈和4，4-二羟基二苯酚，聚合反应，生成聚膦腈包裹二氧化硅； (1-2)将聚膦腈包裹二氧化硅煅烧，得到以二氧化硅为核的杂原子掺杂的碳球； (1-3)继续采用超声刻蚀，洗涤干燥后，即得到杂原子掺杂的中空碳球； (2)杂原子掺杂中空碳球负载贵金属纳米粒子的制备 将上述制得的杂原子掺杂中空碳球分散于水中，加入贵金属前驱体和络合剂，调节PH为8?14，再加入还原剂，搅拌反应，干燥后即得到目的产物。4.根据权利要求3所述的一种杂原子掺杂中空碳球材料负载贵金属纳米粒子的制备方法，其特征在于，步骤(1-1)中二氧化娃、六氯环二磷臆和4,4-二轻基二苯酸二者的质量比为1:(1?3):(0.8?2)。5.根据权利要求3所述的一种杂原子掺杂中空碳球材料负载贵金属纳米粒子的制备方法，其特征在于，步骤(1-1)中聚合反应的工艺条件为:在常温下超声2?6h。6.根据权利要求3所述的一种杂原子掺杂中空碳球材料负载贵金属纳米粒子的制备方法，其特征在于，步骤(1-2)中煅烧的工艺条件为:在氮气气氛下，于800-1000°C下煅烧2-5h07.根据权利要求3所述的一种杂原子掺杂中空碳球材料负载贵金属纳米粒子的制备方法，其特征在于，步骤(1-3)中超声刻蚀具体为:采用酸液或碱液刻蚀二氧化硅模板3?12h ； 所述的酸液为5_20wt %的HF，所述的碱液为1-5M的NaOH溶液。8.根据权利要求3所述的一种杂原子掺杂中空碳球材料负载贵金属纳米粒子的制备方法，其特征在于，步骤(2)中杂原子掺杂中空碳球和络合剂的质量比为1:(1-10); 贵金属前驱体与还原剂的质量比为1:6-50，贵金属前驱体的添加量满足:贵金属前驱体中的贵金属为杂原子掺杂中空碳球与贵金属质量之和的10?50%。9.根据权利要求3所述的一种杂原子掺杂中空碳球材料负载贵金属纳米粒子的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的络合剂为EDTA、PVP、柠檬酸三钠或CTAB; 所述的还原剂为硼氢化钾、硼氢化钠或水合肼。10.根据权利要求3所述的一种杂原子掺杂中空碳球材料负载贵金属纳米粒子的制备方法，其特征在于，步骤(2)中搅拌反应的时间为I _5h。
【文档编号】H01M4/88GK106006549SQ201610506752
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年6月30日
【发明人】徐群杰, 林艳, 吴桐, 刘其, 范金辰
【申请人】上海电力学院
【专利摘要】本发明涉及一种杂原子掺杂中空碳球材料负载贵金属纳米粒子及其制备，包括以下步骤：(1)杂原子掺杂中空碳球的制备：(1?1)以二氧化硅作为模板，加入共聚单体六氯环三磷腈和4,4?二羟基二苯酚，聚合反应，生成聚膦腈包裹二氧化硅；(1?2)将聚膦腈包裹二氧化硅煅烧，得到以二氧化硅为核的杂原子掺杂的碳球；(1?3)继续采用超声刻蚀，洗涤干燥后，即得到杂原子掺杂的中空碳球；(2)将上述制得的杂原子掺杂中空碳球分散于水中，加入贵金属前驱体和络合剂，调节pH为8～14，再加入还原剂，搅拌反应，干燥后即得到目的产物。与现有技术相比，本发明的催化剂具有较好的电催化活性和电化学稳定性，制备工艺简单等。
【专利说明】
杂原子掺杂中空碳球材料负载贵金属纳米粒子及其制备
技术领域
[0001]本发明涉及燃料电池阳极催化剂材料领域，尤其是涉及一种杂原子掺杂中空碳球材料负载贵金属纳米粒子及其制备方法。
【背景技术】
[0002]由于全球化石能源资源的日益枯竭和环境污染问题的日益加剧，急需人们去寻找清洁、高效的新型环保能源。其中，燃料电池由于具有能量密度高、燃料来源广泛而被应用在各个领域，燃料电池能量转化效率的关键是催化剂。直接醇类燃料电池电催化剂以贵金属为主，但是贵金属在自然界中的储量有限且价格昂贵，易受到中间产物的毒化。所以，贵金属需要与碳材料进行复合，其中，中空碳材料具有较大的比表面积、大的孔容、热稳定性及化学稳定性良好等，掺杂的碳材料可以改变碳材料的表面结构、增加其亲水性和使得碳材料表面的化学活性位点增多等，因此，掺杂的中空碳材料具有较好的发展前景。
[0003]中国专利201210407095.X公开了一种氮掺杂中空碳球负载的钯基催化剂，其制备方法包括:将邻苯二胺分散在溶剂中低温下搅拌，加入引发剂反应12?24小时后抽滤，真空干燥，得到聚邻苯二胺中空球;将邻苯二胺聚合物在惰性气体保护下，高温热解2?6小时，得到氮掺杂中空碳球;将氮掺杂中空碳球分散在水中，加入氯钯酸溶液超声，加入还原剂超声，反应完成后抽滤，真空干燥，得到氮掺杂中空碳球负载的钯基纳米催化剂。
【发明内容】
[0004]本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种杂原子掺杂中空碳球材料负载贵金属纳米粒子的制备方法。
[0005]本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
[0006]—种杂原子掺杂中空碳球材料负载贵金属纳米粒子，包括由杂原子掺杂的中空碳球材料，以及负载在中空碳球材料上的贵金属，所述的杂原子包括氮、磷和硫，所述的贵金属为铂、钯、金或银。
[0007]杂原子在纳米粒子中的掺杂量为0.l_20wt% ；
[0008]贵金属在纳米粒子中的含量为l_90wt%。
[0009]—种杂原子掺杂中空碳球材料负载贵金属纳米粒子的制备方法，包括以下步骤:
[0010](I)杂原子掺杂中空碳球的制备
[0011 ] (1-1)以二氧化硅作为模板，加入共聚单体六氯环三磷腈和4，4-二羟基二苯酚，聚合反应，生成聚膦腈包裹二氧化硅；
[0012](1-2)将聚膦腈包裹二氧化硅煅烧，得到以二氧化硅为核的杂原子掺杂的碳球；
[0013](1-3)继续采用超声刻蚀，洗涤干燥后，即得到杂原子掺杂的中空碳球；
[0014](2)杂原子掺杂中空碳球负载贵金属纳米粒子的制备
[0015]将上述制得的杂原子掺杂中空碳球分散于水中，加入贵金属前驱体和络合剂，调节pH为8?14，再加入还原剂，搅拌反应，干燥后即得到目的产物。
[0016]步骤(1-1)中二氧化硅、六氯环三磷腈和4，4_二羟基二苯酚三者的质量比为1:(1?3):(0.8?2)。
[0017]步骤(1-1)中聚合反应的工艺条件为:在常温下超声2?6h。
[0018]步骤(1-2)中煅烧的工艺条件为:在氮气气氛下，于800-1000°C下煅烧2-5h。
[0019]步骤(1-3)中超声刻蚀具体为:采用酸液或碱液刻蚀二氧化硅模板3?12h。
[0020]所述的酸液为5_20被％的职，所述的碱液为1-5M的NaOH溶液。
[0021]步骤(2)中杂原子掺杂中空碳球和络合剂的质量比为1:(1-10)，贵金属前驱体与还原剂的质量比为1:6-50，贵金属前驱体的添加量满足:贵金属前驱体中的贵金属为杂原子掺杂中空碳球与贵金属质量之和的10?50% ;
[0022]贵金属前驱体与还原剂的质量比为1:6?50。
[0023]贵金属前驱体中的贵金属为铀、钯、金或银，贵金属前驱体选自贵金属的卤化物、
硝酸盐、酸或贵金属酸盐。
[0024]步骤(2)中所述的络合剂为EDTA(乙二胺四乙酸)、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)、柠檬酸三钠或CTAB (十六烷基三甲基溴化铵)；
[0025]所述的还原剂为硼氢化钾、硼氢化钠或水合肼。
[0026]步骤(2)中搅拌反应的时间为I_5h。
[0027]本发明利用以二氧化硅为模板，六氯环三磷腈提供氮、磷源，4，4_二羟基二苯酚提供硫源，乙腈为溶剂，同时还可以加入三乙胺作为缚酸剂，通过聚合反应生成聚膦腈包裹二氧化硅。经过煅烧、刻蚀，以及负载贵金属颗粒后即得到杂原子掺杂中空碳材料负载贵金属纳米粒子。杂原子通过调整碳材料表面结构以加强载体与纳米粒子间相互作用，同时，氮、磷、硫三种杂原子具有丰富的电子结构，相比于单掺杂的碳材料，氮、磷、硫杂原子掺杂的碳材料具有更多的活性位点且能使负载的纳米粒子分散更加均一，从而使得其具有更高的电催化性能。
[0028]与现有技术相比，本发明具有以下优点:
[0029](I)通过以氮、磷、硫掺杂的中空碳材料，形貌特征成规则中空状，然后再均匀负载铂、钯、金或银纳米粒子，结合杂原子和载体与贵金属之间的电子结构影响及协同效应，使得其在碱性醇类中具有良好的电催化活性以及电化学稳定性。
[0030](2)制备工艺简单明了，适合规模化生产，实用价值高。
【附图说明】
[0031 ]图1为实施例1所得的聚磷腈包裹二氧化硅的红外光谱图；
[0032]图2为实施例1所得的碳包裹二氧化硅的红外光谱图；
[0033]图3为实施例1所得的杂原子掺杂中空碳负载钯纳米粒子材料的XRD图；
[0034]图4为实施例1所得的杂原子掺杂中空碳的TEM图及EDS-mapping图；
[0035]图5为实施例1所得的杂原子掺杂中空碳负载钯纳米粒子材料的TEM图及EDS-mapping图；
[0036]图6为实施例1所得的杂原子掺杂中空碳负载钯纳米粒子材料在IMNaOH lMCH3CH2OH中的循环伏安图；
[0037]图7为实施例1所得的杂原子掺杂中空碳负载钯纳米粒子材料在IMNaOH lMCH3CH2OH中的时间电流曲线。
【具体实施方式】
[0038]下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
[0039]实施例1
[0040](I)杂原子掺杂的中空碳球的制备
[0041 ] ①S12的制备:室温下将12ml乙醇、5ml水和2ml氨水混合搅拌均匀，加入Iml正硅酸乙酯，搅拌3-5h，离心并用乙醇、去离子水清洗干净，50-70 0C干燥一夜。
[0042]②S12O聚膦腈的制备:0.2g S1:^散在200ml乙腈中，加入0.4g六氯环三磷腈，超声1min，加入0.4g 4，4-二轻基二苯酸，超声1min，加入4ml三乙胺，超声2_6h，离心，50-70
°C干燥一夜。
[0043]③S12O掺杂的碳的制备:将S12O聚膦腈在800-1000°CN2气氛下煅烧2-5h。
[0044]④掺杂的中空碳的制备:用5%HF 30ml刻蚀50-100mg的S12O掺杂的碳球，超声刻蚀8h，离心洗涤，50-70 °C真空干燥一夜。
[0045](2)杂原子掺杂的中空碳球负载贵金属纳米粒子的制备
[0046]将30mg杂原子掺杂的中空碳球分散于去离子水中，超声处理后加入络合剂及50mg贵金属前驱体(氯化钯)，所述的杂原子掺杂的中空碳球和络合剂的质量比为1: 5，持续搅拌，调节pH为8-14，再用婦动栗以最低速度加入还原剂，贵金属前驱体和还原剂的质量比为1:50，持续搅拌3h，真空干燥后即得到杂原子掺杂的中空碳球材料负载贵金属钯纳米粒子。
[0047]上述得到的杂原子掺杂的中空碳球材料负载贵金属钯纳米粒子中，聚磷腈包裹二氧化硅的红外光谱图，如图1所示。从图1中可以看出，黑色线对应二氧化硅的红外光谱；灰色线中941 cm—1处的振动峰峰对应P-O- (Ph)的振动，证实了在二氧化娃的表面合成了聚合物聚膦腈。碳包裹二氧化硅的红外光谱图如图2所示，证实了聚合物被高温煅烧成碳。
[0048]上述所得的杂原子掺杂中空碳负载钯纳米粒子材料的XRD图，如图3所示。从图中看出石墨碳C(002)峰以及贵金属Pd的(111)、(200)、(220)、(311)四个特征衍射峰，证实了碳材料负载钯贵金属纳米粒子。
[0049 ] 上述所得的杂原子掺杂中空碳的TEM图及ED S-mapp ing图，如图4所示。从图中可以看出，形成了中空结构，并且有C、N、P、S四种元素存在。
[0050]图5为实施例1所得的杂原子掺杂中空碳负载钯纳米粒子材料的TEM图及ED S-mapping图；从图中可以看出，基于聚合物得到的中空碳上有氮、磷、硫三种杂原子，中空碳上负载有钯纳米粒子，并且钯纳米粒子在载体上分布均匀。
[0051 ] 图6对应的是杂原子掺杂中空碳负载钯纳米粒子材料在IM NaOH lM CH3CH2OH中的循环伏安图。从图中可以看出，杂原子掺杂的Pd/c的起始氧化电位明显高于活性炭载钯;杂原子掺杂的Pd/c的正扫乙醇氧化电流密度为1572mA mg—1相比于活性炭载钯的正扫乙醇氧化电流密度647mA mg—1，高出2.4倍，从而证明基于聚合物的杂原子掺杂的中空碳球载钯对乙醇具有更尚的氧化活性。
[0052]图7对应的是杂原子掺杂中空碳负载钯纳米粒子材料在IM NaOH lM CH3CH2OH中的时间电流曲线。从图中可以看出，杂原子掺杂的P d / C在乙醇溶液中的时间电流曲线更高。经过3600s后，杂原子掺杂的Pd/C的电流保持为61mA mg—1，相比于活性炭载钯的20mA mg—1高出3倍。从而证明了基于聚合物的杂原子掺杂的中空碳球载钯在乙醇中具有更好的电化学稳定性。
[0053]实施例2
[0054]一种杂原子掺杂中空碳负载钯纳米粒子材料的制备方法，具体包括以下步骤:
[0055](I)杂原子掺杂的中空碳球的制备
[0056]①S12的制备:室温下将12ml乙醇、5ml水和2ml氨水混合搅拌均匀，加入Iml正硅酸乙酯，搅拌3-5h，离心并用乙醇、去离子水清洗干净，50-70 0C干燥一夜。
[0057]②S12O聚膦腈的制备:0.2gS12*散在10ml乙醇和10ml四氢呋喃溶液中，加入
0.2g六氯环三磷腈，超声1min，加入0.4g 4，4-二轻基二苯酸，超声1min，加入4ml三乙胺，超声4-6h，离心，50-70 0C干燥一夜。
[0058]③S12O掺杂的碳的制备:将S12O聚膦腈在800-1000°CN2气氛下煅烧2-5h。
[0059]④掺杂的中空碳的制备:用1-5M NaOH 30ml刻蚀50_100mg的S12O掺杂的碳球，超声刻蚀3-12h，离心洗涤，50-70 °C真空干燥一夜。
[0000](2)杂原子掺杂的中空碳球负载贵金属纳米粒子的制备
[0061 ] 将20_50mg杂原子掺杂的中空碳球分散于去离子水和乙醇溶液中，超声处理后加入稳定剂及1 -1 OOmg金属前驱体，所述的杂原子掺杂的中空碳球和络合剂的比为I比1:1?10，所述的金属前驱体中的金属为铂、金或银，持续搅拌，调节pH为8-14，再用蠕动栗以最低速度加入还原剂，金属前驱体和还原剂的质量比为1:1?100，持续搅拌l-5h，真空干燥后即得到杂原子掺杂的中空碳球材料负载贵金属纳米粒子。
[0062]实施例3
[0063]—种杂原子掺杂中空碳球材料负载贵金属纳米粒子的制备方法，包括以下步骤:
[0064](I)杂原子掺杂中空碳球的制备
[0065](1-1 )Si02@聚膦腈的制备:称取0.2g二氧化硅分散于200ml乙腈中，加入0.2g六氯环三磷腈，超声1min，再加入0.16g 4,4-二轻基二苯酸，超声1min，加入4ml三乙胺，超声2h，离心，50-70 0C干燥一夜；
[0066](l-2)Si02@杂原子掺杂碳的制备:将制得的S12O聚膦腈在800°CN2气氛下，煅烧5h；
[0067](1-3)杂原子掺杂中空碳球的制备:用20wt%HF刻蚀S12O杂原子掺杂碳，超声刻蚀3h，离心洗涤，50-70 0C干燥一夜。
[0068](2)杂原子掺杂中空碳球负载贵金属纳米粒子的制备
[0069]取步骤(I)制得杂原子掺杂中空碳球20mg分散于去离子水中，超声处理后加入20mg络合剂EDTA和贵金属前驱体(硝酸银)，调节pH为8，再用蠕动栗以最低速度加入还原剂硼氢化钾，贵金属前驱体的加入量满足:贵金属前驱体中的贵金属银为杂原子掺杂中空碳球与贵金属质量之和的50%，贵金属前驱体与还原剂质量比为1:6，持续搅拌lh，真空干燥后即得到杂原子掺杂的中空碳球材料负载贵金属纳米粒子。
[0070]实施例4
[0071 ] 一种杂原子掺杂中空碳球材料负载贵金属纳米粒子的制备方法，包括以下步骤:
[0072](I)杂原子掺杂中空碳球的制备
[0073](1-1 )Si02@聚膦腈的制备:称取0.2g二氧化硅分散于200ml乙腈中，加入0.6g六氯环三磷腈，超声1min，再加入0.4g 4，4-二轻基二苯酸，超声1min，加入4ml三乙胺，超声6h，离心，50-70 0C干燥一夜；
[0074](l-2)Si02@杂原子掺杂碳的制备:将制得的S12O聚膦腈在100cCN2气氛下，煅烧2h；
[0075](1-3)杂原子掺杂中空碳球的制备:用1wt %HF刻蚀S12O杂原子掺杂碳，超声刻蚀12h，离心洗涤，50-70 0C干燥一夜。
[0076](2)杂原子掺杂中空碳球负载贵金属纳米粒子的制备
[0077]取步骤(I)制得杂原子掺杂中空碳球20mg分散于去离子水中，超声处理后加入200mg络合剂PVP和贵金属前驱体(氯铂酸)，调节pH为14，再用蠕动栗以最低速度加入还原剂硼氢化钠，贵金属前驱体的加入量满足:贵金属前驱体中的贵金属铂为杂原子掺杂中空碳球与贵金属铀质量之和的10 %，贵金属前驱体与还原剂质量比为I: 50，持续搅拌5h，真空干燥后即得到杂原子掺杂的中空碳球材料负载贵金属纳米粒子。
[0078]实施例5
[0079]—种杂原子掺杂中空碳球材料负载贵金属纳米粒子的制备方法，包括以下步骤:
[0080](I)杂原子掺杂中空碳球的制备
[0081 ] (1-1 )Si02@聚膦腈的制备:称取0.2g二氧化硅分散于200ml乙腈中，加入0.3g六氯环三磷腈，超声1min，再加入0.28g 4,4-二轻基二苯酸，超声1min，加入4ml三乙胺，超声3h，离心，50-70 0C干燥一夜；
[0082](l-2)Si02@杂原子掺杂碳的制备:将制得的S12O聚膦腈在900°CN2气氛下，煅烧4h；
[0083](1-3)杂原子掺杂中空碳球的制备:用1wt %HF刻蚀S12O杂原子掺杂碳，超声刻蚀6h，离心洗涤，50-70 0C干燥一夜。
[0084](2)杂原子掺杂中空碳球负载贵金属纳米粒子的制备
[0085]取步骤(I)制得杂原子掺杂中空碳球20mg分散于去离子水中，超声处理后加入SOmg络合剂柠檬酸三钠和贵金属前驱体(四水合氯金酸)，调节pH为11，再用蠕动栗以最低速度加入还原剂水合肼，贵金属前驱体的加入量满足:贵金属前驱体中的贵金属为杂原子掺杂中空碳球与贵金属质量之和的20%，贵金属前驱体与还原剂质量比为1:30，持续搅拌4h，真空干燥后即得到杂原子掺杂的中空碳球材料负载贵金属纳米粒子。
[0086]实施例6
[0087 ] 一种杂原子掺杂中空碳球材料负载贵金属纳米粒子的制备方法，包括以下步骤:
[0088](I)杂原子掺杂中空碳球的制备
[0089](1-1) S12O聚膦腈的制备:称取0.2g二氧化硅分散于200ml乙腈中，加入0.35g六氯环三磷腈，超声1min，再加入0.3g 4,4-二轻基二苯酸，超声1min，加入4ml三乙胺，超声5h，离心，50-70 0C干燥一夜；
[0090](l-2)Si02@杂原子掺杂碳的制备:将制得的S12O聚膦腈在850°CN2气氛下，煅烧4h；
[0091](1-3)杂原子掺杂中空碳球的制备:用1-5M的NaOH溶液刻蚀S12O杂原子掺杂碳，超声刻蚀6h，离心洗涤，50-70°C干燥一夜。
[0092](2)杂原子掺杂中空碳球负载贵金属纳米粒子的制备
[0093]取步骤(I)制得杂原子掺杂中空碳球20mg分散于去离子水中，超声处理后加入60mg络合剂CTAB和贵金属前驱体氯化钯，调节pH为12，再用蠕动栗以最低速度加入还原剂，贵金属前驱体的加入量满足:贵金属前驱体中的贵金属为杂原子掺杂中空碳球与贵金属质量之和的20%，贵金属前驱体与还原剂质量比为1:15，持续搅拌3h，真空干燥后即得到杂原子掺杂的中空碳球材料负载贵金属纳米粒子。
[0094]上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种杂原子掺杂中空碳球材料负载贵金属纳米粒子，其特征在于，包括由杂原子掺杂的中空碳球材料，以及负载在中空碳球材料上的贵金属，所述的杂原子包括氮、磷和硫，所述的贵金属为铂、钯、金或银。2.根据权利要求1所述的一种杂原子掺杂中空碳球材料负载贵金属纳米粒子，其特征在于，杂原子在纳米粒子中的惨杂3；为0.l_20wt % ; 贵金属在纳米粒子中的含量为l-90wt%。3.如权利要求1或2所述的杂原子掺杂中空碳球材料负载贵金属纳米粒子的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)杂原子掺杂中空碳球的制备 (1-1)以二氧化硅作为模板，加入共聚单体六氯环三磷腈和4，4-二羟基二苯酚，聚合反应，生成聚膦腈包裹二氧化硅； (1-2)将聚膦腈包裹二氧化硅煅烧，得到以二氧化硅为核的杂原子掺杂的碳球； (1-3)继续采用超声刻蚀，洗涤干燥后，即得到杂原子掺杂的中空碳球； (2)杂原子掺杂中空碳球负载贵金属纳米粒子的制备 将上述制得的杂原子掺杂中空碳球分散于水中，加入贵金属前驱体和络合剂，调节PH为8?14，再加入还原剂，搅拌反应，干燥后即得到目的产物。4.根据权利要求3所述的一种杂原子掺杂中空碳球材料负载贵金属纳米粒子的制备方法，其特征在于，步骤(1-1)中二氧化娃、六氯环二磷臆和4,4-二轻基二苯酸二者的质量比为1:(1?3):(0.8?2)。5.根据权利要求3所述的一种杂原子掺杂中空碳球材料负载贵金属纳米粒子的制备方法，其特征在于，步骤(1-1)中聚合反应的工艺条件为:在常温下超声2?6h。6.根据权利要求3所述的一种杂原子掺杂中空碳球材料负载贵金属纳米粒子的制备方法，其特征在于，步骤(1-2)中煅烧的工艺条件为:在氮气气氛下，于800-1000°C下煅烧2-5h07.根据权利要求3所述的一种杂原子掺杂中空碳球材料负载贵金属纳米粒子的制备方法，其特征在于，步骤(1-3)中超声刻蚀具体为:采用酸液或碱液刻蚀二氧化硅模板3?12h ； 所述的酸液为5_20wt %的HF，所述的碱液为1-5M的NaOH溶液。8.根据权利要求3所述的一种杂原子掺杂中空碳球材料负载贵金属纳米粒子的制备方法，其特征在于，步骤(2)中杂原子掺杂中空碳球和络合剂的质量比为1:(1-10); 贵金属前驱体与还原剂的质量比为1:6-50，贵金属前驱体的添加量满足:贵金属前驱体中的贵金属为杂原子掺杂中空碳球与贵金属质量之和的10?50%。9.根据权利要求3所述的一种杂原子掺杂中空碳球材料负载贵金属纳米粒子的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的络合剂为EDTA、PVP、柠檬酸三钠或CTAB; 所述的还原剂为硼氢化钾、硼氢化钠或水合肼。10.根据权利要求3所述的一种杂原子掺杂中空碳球材料负载贵金属纳米粒子的制备方法，其特征在于，步骤(2)中搅拌反应的时间为I _5h。
【文档编号】H01M4/88GK106006549SQ201610506752
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年6月30日
【发明人】徐群杰, 林艳, 吴桐, 刘其, 范金辰
【申请人】上海电力学院
再多了解一些
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