一种金纳米球二维阵列结构、制备方法和用图
【技术领域】
[0001]本发明属于物理化学领域，具体涉及一种金纳米球二维阵列结构的制备方法和用途，尤其涉及一种金属纳米粒子的自组装制备方法，及制备得到的金纳米球二维阵列结构及其用途。
【背景技术】
[0002]金属纳米颗粒表现出许多块体材料不具备的性质，可以应用在光催化、非线性光学、传感等领域。当光与金属纳米粒子相互作用时，光与金属的自由电子产生集体振荡效应，在金属表面产生表面等离子体，表面等离子体的存在能够在纳米尺度上调控电磁场的分布。然而，金属纳米颗粒的等离子基元共振能量衰减很快、寿命较短，导致颗粒的表面等离子体共振的线宽较宽，从而在一定程度上限制了单个金属纳米颗粒可实现的局域光场能量密度。而金属纳米阵列能够有效的减小等离子基元模式的线宽，增大局域光场的电场强度，并且可以通过调控纳米粒子的间距、形状、大小、周围介质来操控光场的强度，所以金属纳米阵列被广泛应用于等离激元纳米激射、传感、表面增强拉曼散射(SERS)、光学天线以及光镊等方面。
[0003]传统意义上说，可以通过“自上而下”和“自下而上”两种方法来组装纳米粒子，前者加工手段通常是使用微加工方法来加工纳米粒子，使纳米粒子组装，而这种加工方法加工尺寸以及接近极限；后者组装方法通常包括电化学氧化方法、机械法、溶胶法、自组装方法等，其中以自组装方法组装成的纳米阵列具有尺寸小、均一、易于组装等优点，并且由于自组装形成的纳米结构间距较小，热点效应很强，能够产生的很强的电场增强效应。
[0004]目前，金纳米阵列的组装一般是使用巯基作为表面配体，然而由于目前直接制备出来的金颗粒大多都是非巯基修饰的，所以要引入其它带有巯基的试剂，使组装过程变得复杂，同时由于巯基与金有很强的相互作用，会导致在拉曼检测中出现信号，影响待测分子的信息，巯基修饰后的金纳米粒子很难再改变配体，可能会在后续应用中产生困难。针对上述问题，本领域中需要一种简单组装非巯基修饰的纳米颗粒的方法。
【发明内容】
[0005]针对现有技术纳米颗粒组装复杂，难以制得稳定均一的金纳米颗粒二维阵列的不足，本发明的目的之一在于提供一种金纳米球二维阵列的方法。所述金纳米球二维阵列的方法制备得到的金纳米球二维阵列结构具有良好稳定性以及均一性，能够应用于光电器件、生物检测等领域。
[0006]本发明的目的是通过以下技术方案实现的:
[0007 ] 一种金纳米球二维阵列的方法，所述方法包括如下步骤:
[0008]将包覆有十六烷基三甲基溴化铵的金纳米球溶液滴加在硅片上，经过溶剂挥发自组装得到金纳米球二维阵列；
[0009]所述自组装条件为:首先在10?18°C的温度，10?20%的湿度下保持2h，然后在10?20min之内将温度调整至22?28°C，湿度调整至25?35%，并保持直至样品干燥。
[0010]所述自组装过程优选在恒温恒湿箱中进行。
[0011]在变化的温度和湿度环境中对金纳米球颗粒溶液的溶剂进行挥发自组装，能够得到稳定的金纳米球二维阵列结构。
[0012]所述自组装条件典型但非限制性的为:首先在15°C的温度，15%的湿度下保持2h，然后在15min之内将温度调整至25°C，湿度调整至28%，并保持直至样品干燥。
[0013]优选地，本发明所述“将包覆有十六烷基三甲基溴化铵的金纳米球溶液滴加在硅片上”形成的液滴与硅片的接触角为30?60°，例如32°、35。、37。、39。、43。、46。、48。、52。、55。、59° 等。
[0014]本发明所述液滴与硅片的接触角与液滴的溶质、溶度、硅片的干净程度有关。
[0015]优选地，本发明所述“将包覆有十六烷基三甲基溴化铵的金纳米球溶液滴加在硅片上”形成的液滴体积为 1 ?20yL，例如 I IyL、12yL、13yL、14yL、15yL、16yL、17yL、18yL、19μL等。
[0016]优选地，本发明所述硅片与纯水滴的接触角为30?90°，例如35°、40°、45°、50°、55。、60。、65。、70。、75。、80。、85° 等。
[0017]本发明所述硅片与纯水滴的接触角体现了硅片的干净程度，不同的硅片，进行不同的清洗程序，能够获得不同洁净程度的硅片，只要硅片能够满足与纯水滴的接触角为30?90°的条件，即可用于本发明。
[0018]优选地，所述硅片为经过清洗处理后的硅片。
[0019]本发明所述硅片为满足“所述硅片与纯水滴的接触角为30?90°”条件的硅片，优选对常规硅片进行清洗来满足上述要求，优选地，所述清洗处理为:使用乙醇超声清洗I?lOmin，之后使用王水浸泡I?5min，然后再使用三次水超声清洗I?5min，最后使用氮气吹干。
[0020]优选地，本发明所述“包覆有十六烷基三甲基溴化铵的金纳米球溶液”中，金纳米球的浓度为1?5]11]101凡，例如2111]101凡、3111]101凡、4111]101八等，优选2?3111]101凡，进一步优选3nmol/L。
[0021]优选地，本发明所述“将包覆有十六烷基三甲基溴化铵的金纳米球溶液滴加在硅片上”所选金纳米球溶液颗粒直径大小为10?45nm，例如15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm等，进一步优选20nm。
[0022]优选地，所述金纳米球直径的偏差〈5%，例如0.1%、0.8%、1%、2%、3%、4%等。
[0023]优选地，所述“包覆有十六烷基三甲基溴化铵的金纳米球溶液”中，十六烷基三甲基漠化钱的浓度为3 ?15mmol/L，例如411111101/1^、61]111101/1^、71]111101/1^、91]111101/1^、12mmol/L、1 3mm ο I /丨,、1 4mm ο I /L 等，进一步优选 4mmol/L。
[0024]本发明所述十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的浓度为溶液中游离的CTAB的浓度。
[0025]优选地，所述自组装条件为:首先在15°C的温度，15 %的湿度下保持2h，然后在15min之内将温度调整至25°C，湿度调整至28%，并保持直至样品干燥。
[0026]作为优选技术方案，本发明所述的金纳米球二维阵列的方法，所述方法为:
[0027](I)配制包覆有十六烷基三甲基溴化铵的金纳米球溶液，所述溶液中，金纳米球的浓度控制在3nmol/L，CTAB浓度为4mmol/L;
[0028](2)将步骤(I)得到的溶液滴加在经过清洗的硅片上，形成30?60°的接触角;所述硅片具有与纯水滴30?90°的接触角；
[0029](3)将滴加了步骤(I)所述溶液的硅片置于恒温恒湿箱中，控制条件:首先在10?18°C的温度，10?20%的湿度下保持2h，然后在10?20min之内将温度调整至22?28°C，湿度调整至25?35%;之后保持直至样品干燥，即可得到金纳米球二维阵列结构。
[0030]本发明关于“包覆有十六烷基三甲基溴化铵的金纳米球溶液”的配制，不做具体限定，任何能够获得所述溶液的方法均可用于本申请，典型但非限制性的如文献R.Fenger，E.Fertitta,H.Kirmse,A.F.Thiinemann and K.Rademann，Size dependent catalysiswith CTAB-stabilized gold nanoparticles,Phys.Chem.Chem.Phys.,2012,14,9343~9349所述，具体为:
[0031 ]第一步，金种制备:1mL浓度为2.5 X 10—4mol/L的HAuCl4与 1mL浓度为2.5X10—4m01/L的柠檬酸钠混合，然后搅拌放入0.3mL、0.1moI/L冰NaBH4溶液，溶液随即变成橙红色，获得种子溶液;所述种子溶液需要在2h内使用；
[0032]第二步，生长液制备:3g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)放入I OOmL，2.5 X 10—4mol/L的HAuCl4溶液中，加热至45°C ;所述溶液冷却到室温作为生长液；
[0033]第三步，种子生长:9mL生长液与0.05mL，0.lmol/L抗坏血酸混合，然后放入5mL种子溶液强烈搅拌I Omin，即可获得CTAB包覆的20nm左右的金纳米球。
[0034]如果通过上述方法制备得到的包覆有十六烷基三甲基溴化铵的金纳米球溶不满足本发对金纳米颗粒和CTAB浓度的限定条件，本领域技术人员可以通过离心浓缩或者进行溶剂稀释，或加入溶质(如CTAB)来达到所需浓度。
[0035]本发明目的之二是提供一种如目的之一所述的金纳米球二维阵列的方法制备得到的金纳米球二维阵列结构，所述金纳米球二维阵列结构包括娃片，及附着在所述娃片表面的金纳米球的二维阵列区域。
[0036]优选地，所述金纳米球的二维阵列区域为单层紧密排布的金纳米球颗粒。
[0037]优选地，所述金纳米球的二位阵列区域面积大于40μπι2，例如42μ?Λ55μπι2、63μπι2、7 5μηι2、88μηι2、95μηι2、105μηι2、125m2、185μηι2、2 5 Oym2、300μηι2、500μηι2、I ΟΟΟμπι2 等。
[0038]优选地，所述相邻金纳米球的间距小于3nm，例如1.6nm、1.8nm、2.2nm、2.7nm、
2.9nm等，优选 1.8nm。
[0039]由于有金纳米球包覆了CTAB配体层，使得本发明所述相邻金纳米球的间距取值特别小非常困难，因此，优选1.5?3nm。本领域技术人员应该明白，本发明所述相邻金纳米球的间距在可以实现的情况下，间距越小，二维阵列的金纳米球排列越紧密，效果越好。
[0040]本发明所述“相邻金纳米球的间距”为相邻两金纳米球最近邻表面之间的距离。[0041 ]本发明目的之三是提供一种如目的之二所述的金纳米球二维阵列结构的用途，所述金纳米球二维阵列结构用于生物分子及小分子的拉曼检测。
[0042]与现有技术相比，本发明具有如下有益效果:
[0043]本发明制备方法简单，易操作，制备得到的金纳米颗粒二维阵列结构稳定，其中的金纳米颗粒排列规整且紧密，应用于生物分子及小分子的拉曼检测具有更高的检测精度(检测浓度下限可以达到10—12mol/
【技术领域】
[0001]本发明属于物理化学领域，具体涉及一种金纳米球二维阵列结构的制备方法和用途，尤其涉及一种金属纳米粒子的自组装制备方法，及制备得到的金纳米球二维阵列结构及其用途。
【背景技术】
[0002]金属纳米颗粒表现出许多块体材料不具备的性质，可以应用在光催化、非线性光学、传感等领域。当光与金属纳米粒子相互作用时，光与金属的自由电子产生集体振荡效应，在金属表面产生表面等离子体，表面等离子体的存在能够在纳米尺度上调控电磁场的分布。然而，金属纳米颗粒的等离子基元共振能量衰减很快、寿命较短，导致颗粒的表面等离子体共振的线宽较宽，从而在一定程度上限制了单个金属纳米颗粒可实现的局域光场能量密度。而金属纳米阵列能够有效的减小等离子基元模式的线宽，增大局域光场的电场强度，并且可以通过调控纳米粒子的间距、形状、大小、周围介质来操控光场的强度，所以金属纳米阵列被广泛应用于等离激元纳米激射、传感、表面增强拉曼散射(SERS)、光学天线以及光镊等方面。
[0003]传统意义上说，可以通过“自上而下”和“自下而上”两种方法来组装纳米粒子，前者加工手段通常是使用微加工方法来加工纳米粒子，使纳米粒子组装，而这种加工方法加工尺寸以及接近极限；后者组装方法通常包括电化学氧化方法、机械法、溶胶法、自组装方法等，其中以自组装方法组装成的纳米阵列具有尺寸小、均一、易于组装等优点，并且由于自组装形成的纳米结构间距较小，热点效应很强，能够产生的很强的电场增强效应。
[0004]目前，金纳米阵列的组装一般是使用巯基作为表面配体，然而由于目前直接制备出来的金颗粒大多都是非巯基修饰的，所以要引入其它带有巯基的试剂，使组装过程变得复杂，同时由于巯基与金有很强的相互作用，会导致在拉曼检测中出现信号，影响待测分子的信息，巯基修饰后的金纳米粒子很难再改变配体，可能会在后续应用中产生困难。针对上述问题，本领域中需要一种简单组装非巯基修饰的纳米颗粒的方法。
【发明内容】
[0005]针对现有技术纳米颗粒组装复杂，难以制得稳定均一的金纳米颗粒二维阵列的不足，本发明的目的之一在于提供一种金纳米球二维阵列的方法。所述金纳米球二维阵列的方法制备得到的金纳米球二维阵列结构具有良好稳定性以及均一性，能够应用于光电器件、生物检测等领域。
[0006]本发明的目的是通过以下技术方案实现的:
[0007 ] 一种金纳米球二维阵列的方法，所述方法包括如下步骤:
[0008]将包覆有十六烷基三甲基溴化铵的金纳米球溶液滴加在硅片上，经过溶剂挥发自组装得到金纳米球二维阵列；
[0009]所述自组装条件为:首先在10?18°C的温度，10?20%的湿度下保持2h，然后在10?20min之内将温度调整至22?28°C，湿度调整至25?35%，并保持直至样品干燥。
[0010]所述自组装过程优选在恒温恒湿箱中进行。
[0011]在变化的温度和湿度环境中对金纳米球颗粒溶液的溶剂进行挥发自组装，能够得到稳定的金纳米球二维阵列结构。
[0012]所述自组装条件典型但非限制性的为:首先在15°C的温度，15%的湿度下保持2h，然后在15min之内将温度调整至25°C，湿度调整至28%，并保持直至样品干燥。
[0013]优选地，本发明所述“将包覆有十六烷基三甲基溴化铵的金纳米球溶液滴加在硅片上”形成的液滴与硅片的接触角为30?60°，例如32°、35。、37。、39。、43。、46。、48。、52。、55。、59° 等。
[0014]本发明所述液滴与硅片的接触角与液滴的溶质、溶度、硅片的干净程度有关。
[0015]优选地，本发明所述“将包覆有十六烷基三甲基溴化铵的金纳米球溶液滴加在硅片上”形成的液滴体积为 1 ?20yL，例如 I IyL、12yL、13yL、14yL、15yL、16yL、17yL、18yL、19μL等。
[0016]优选地，本发明所述硅片与纯水滴的接触角为30?90°，例如35°、40°、45°、50°、55。、60。、65。、70。、75。、80。、85° 等。
[0017]本发明所述硅片与纯水滴的接触角体现了硅片的干净程度，不同的硅片，进行不同的清洗程序，能够获得不同洁净程度的硅片，只要硅片能够满足与纯水滴的接触角为30?90°的条件，即可用于本发明。
[0018]优选地，所述硅片为经过清洗处理后的硅片。
[0019]本发明所述硅片为满足“所述硅片与纯水滴的接触角为30?90°”条件的硅片，优选对常规硅片进行清洗来满足上述要求，优选地，所述清洗处理为:使用乙醇超声清洗I?lOmin，之后使用王水浸泡I?5min，然后再使用三次水超声清洗I?5min，最后使用氮气吹干。
[0020]优选地，本发明所述“包覆有十六烷基三甲基溴化铵的金纳米球溶液”中，金纳米球的浓度为1?5]11]101凡，例如2111]101凡、3111]101凡、4111]101八等，优选2?3111]101凡，进一步优选3nmol/L。
[0021]优选地，本发明所述“将包覆有十六烷基三甲基溴化铵的金纳米球溶液滴加在硅片上”所选金纳米球溶液颗粒直径大小为10?45nm，例如15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm等，进一步优选20nm。
[0022]优选地，所述金纳米球直径的偏差〈5%，例如0.1%、0.8%、1%、2%、3%、4%等。
[0023]优选地，所述“包覆有十六烷基三甲基溴化铵的金纳米球溶液”中，十六烷基三甲基漠化钱的浓度为3 ?15mmol/L，例如411111101/1^、61]111101/1^、71]111101/1^、91]111101/1^、12mmol/L、1 3mm ο I /丨,、1 4mm ο I /L 等，进一步优选 4mmol/L。
[0024]本发明所述十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的浓度为溶液中游离的CTAB的浓度。
[0025]优选地，所述自组装条件为:首先在15°C的温度，15 %的湿度下保持2h，然后在15min之内将温度调整至25°C，湿度调整至28%，并保持直至样品干燥。
[0026]作为优选技术方案，本发明所述的金纳米球二维阵列的方法，所述方法为:
[0027](I)配制包覆有十六烷基三甲基溴化铵的金纳米球溶液，所述溶液中，金纳米球的浓度控制在3nmol/L，CTAB浓度为4mmol/L;
[0028](2)将步骤(I)得到的溶液滴加在经过清洗的硅片上，形成30?60°的接触角;所述硅片具有与纯水滴30?90°的接触角；
[0029](3)将滴加了步骤(I)所述溶液的硅片置于恒温恒湿箱中，控制条件:首先在10?18°C的温度，10?20%的湿度下保持2h，然后在10?20min之内将温度调整至22?28°C，湿度调整至25?35%;之后保持直至样品干燥，即可得到金纳米球二维阵列结构。
[0030]本发明关于“包覆有十六烷基三甲基溴化铵的金纳米球溶液”的配制，不做具体限定，任何能够获得所述溶液的方法均可用于本申请，典型但非限制性的如文献R.Fenger，E.Fertitta,H.Kirmse,A.F.Thiinemann and K.Rademann，Size dependent catalysiswith CTAB-stabilized gold nanoparticles,Phys.Chem.Chem.Phys.,2012,14,9343~9349所述，具体为:
[0031 ]第一步，金种制备:1mL浓度为2.5 X 10—4mol/L的HAuCl4与 1mL浓度为2.5X10—4m01/L的柠檬酸钠混合，然后搅拌放入0.3mL、0.1moI/L冰NaBH4溶液，溶液随即变成橙红色，获得种子溶液;所述种子溶液需要在2h内使用；
[0032]第二步，生长液制备:3g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)放入I OOmL，2.5 X 10—4mol/L的HAuCl4溶液中，加热至45°C ;所述溶液冷却到室温作为生长液；
[0033]第三步，种子生长:9mL生长液与0.05mL，0.lmol/L抗坏血酸混合，然后放入5mL种子溶液强烈搅拌I Omin，即可获得CTAB包覆的20nm左右的金纳米球。
[0034]如果通过上述方法制备得到的包覆有十六烷基三甲基溴化铵的金纳米球溶不满足本发对金纳米颗粒和CTAB浓度的限定条件，本领域技术人员可以通过离心浓缩或者进行溶剂稀释，或加入溶质(如CTAB)来达到所需浓度。
[0035]本发明目的之二是提供一种如目的之一所述的金纳米球二维阵列的方法制备得到的金纳米球二维阵列结构，所述金纳米球二维阵列结构包括娃片，及附着在所述娃片表面的金纳米球的二维阵列区域。
[0036]优选地，所述金纳米球的二维阵列区域为单层紧密排布的金纳米球颗粒。
[0037]优选地，所述金纳米球的二位阵列区域面积大于40μπι2，例如42μ?Λ55μπι2、63μπι2、7 5μηι2、88μηι2、95μηι2、105μηι2、125m2、185μηι2、2 5 Oym2、300μηι2、500μηι2、I ΟΟΟμπι2 等。
[0038]优选地，所述相邻金纳米球的间距小于3nm，例如1.6nm、1.8nm、2.2nm、2.7nm、
2.9nm等，优选 1.8nm。
[0039]由于有金纳米球包覆了CTAB配体层，使得本发明所述相邻金纳米球的间距取值特别小非常困难，因此，优选1.5?3nm。本领域技术人员应该明白，本发明所述相邻金纳米球的间距在可以实现的情况下，间距越小，二维阵列的金纳米球排列越紧密，效果越好。
[0040]本发明所述“相邻金纳米球的间距”为相邻两金纳米球最近邻表面之间的距离。[0041 ]本发明目的之三是提供一种如目的之二所述的金纳米球二维阵列结构的用途，所述金纳米球二维阵列结构用于生物分子及小分子的拉曼检测。
[0042]与现有技术相比，本发明具有如下有益效果:
[0043]本发明制备方法简单，易操作，制备得到的金纳米颗粒二维阵列结构稳定，其中的金纳米颗粒排列规整且紧密，应用于生物分子及小分子的拉曼检测具有更高的检测精度(检测浓度下限可以达到10—12mol/
再多了解一些
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