将lg的聚乙烯吡咯烷酮(PVP ；Mw = 1，300, 000)加入21mL无水乙醇中，再加入7mL冰醋酸，搅拌3?5小时，制得质量浓度为4 %的PVP溶液。为了提高电极中电子的输运能力，向配制好的核层溶液中加入1.0g的超细石墨粉(平均粒径为1.2微米)和0.5g的二苯乙炔，搅拌1小时制得核层纺丝溶液。
[0073]壳层溶液的配制:与实施例1相同。
[0074]同轴超微电极纤维的制备:与实施例1相同。
[0075]同轴超微电极纤维的后续处理:与实施例1相同。
[0076]同轴超微电极的封装:与实施例1相同。
[0077]应用结果:将本实施例所制备的超微电极应用于ATP及其同系物(三磷酸鸟苷)的检测，检测结果显示，电极的氧化峰电流不仅在6.0nM?650 μ Μ范围内与ΑΤΡ浓度成线性关系，而且二苯乙炔的加入改善了核层的电子传输效率，增加了检测电流的强度，进而将ΑΤΡ传感器的检测下限提高为3.0nM。但是，电化学测试的数据也显示该电极的背景电流较大，通常与ATP —起共存的化合物，例如尿酸、抗坏血酸、三磷酸鸟苷，会一定程度地影响电极对ATP的测量，这说明了明胶分子对ATP的选择富集作用不明显。
[0078]实施例3:
[0079]核层溶液的配制:与实施例2相同。
[0080]壳层溶液的配制:由于壳聚糖分子之间的静电斥力较大，不易直接进行静电纺丝，因此在本实施例中加入一定比例(1:1)的聚氧化乙烯以改善壳聚糖的静电纺丝性能。首先将0.5g的壳聚糖和聚氧化乙烯(ΡΕ0)分别加入5.5mL冰醋酸中，搅拌1小时，制得质量浓度为8%的溶液。然后将这两种溶液混合，继续搅拌30分钟，得到含有壳聚糖和ΡΕ0的混合溶液。
[0081]同轴超微电极纤维的制备:将配制好的核层和壳层纺丝溶液分别装入两只5mL注射器中，分别将注射器固定于2台注射栗上。根据混合溶液在同轴电极层中的不同位置，依次接好同轴电纺针头上的对应接口，如图1所示。使用注射栗将上述内芯纺丝液从内针管以0.6mL/h的速度推出，壳层纺丝液从内/外针管间的间隙以1.0mL/h的速度推出，在温度为25?30°C、相对湿度为5?10%的环境中，以18.7kV的电压的条件下开始静电纺丝。用转速为20rpm的金属转框接收，为了控制纤维喷射的方向，可以在金属转框加上-5KV的电压，并将接收距离控制在15cm。纺丝时间达到2秒后，得到附着聚合物纳米纤维的金属转框。
[0082]同轴超微电极纤维的后续处理:将附着聚合物纳米纤维的金属转框放置于鼓风干燥箱内在空气气氛、从室温升至150°C进行热处理。升温速度为5°C /min，保温时间为30分钟。自然冷却至室温，得到热处理后的同轴纳米纤维电极。
[0083]同轴超微电极的封装:与实施例1相同。
[0084]应用结果:将本实施例所制备的超微电极应用于ATP及其同系物(三磷酸鸟苷)的检测，检测结果显示，电极的氧化峰电流不仅在12nM?600 4]?范围内与4了？浓度成线性关系，其检测下限为5.6nM。由于采用了富含NH2-官能团的壳聚糖高分子聚合物，在静电纺丝过程中形成了一层类似质子膜的筛选膜层，因此，该电极的抗干扰性较强，通常与ATP —起共存的化合物，例如尿酸、抗坏血酸、三磷酸鸟苷，不会影响电极对ATP的测量。
[0085]实施例4:
[0086]核层溶液的配制:与实施例2相同。
[0087]壳层溶液的配制:分别将0.5g的壳聚糖和聚氧化乙烯(ΡΕ0)加入5.5mL冰醋酸中，搅拌1小时，制得质量浓度为8 %的溶液。将这两种溶液混合，并加入0.3g的石墨烯，继续搅拌30分钟，得到含有壳聚糖、ΡΕ0、石墨烯的混合溶液。
[0088]同轴超微电极纤维的制备:与实施例3相同。
[0089]同轴超微电极纤维的后续处理:与实施例3相同。
[0090]同轴超微电极的封装:与实施例1相同。
[0091]应用结果:将本实施例所制备的超微电极应用于ATP及其同系物(三磷酸鸟苷)的检测，检测结果显示，ATP在石墨烯修饰超微电极上的可逆氧化还原峰在1.369V附近，电极的氧化峰电流不仅在1.0nM?800 μ Μ范围内与ATP浓度成线性关系，而且其检测下限为
0.32ηΜ，远远小于实施例3。这说明石墨烯的加入不仅增加了电极的氧化电流的峰值而且提高了检测的精度。此外，该电极的抗干扰性较强，通常与ΑΤΡ—起共存的化合物，例如尿酸、抗坏血酸、三磷酸鸟苷，不会影响电极对ΑΤΡ的测量。
[0092]实施例5:
[0093]核层溶液的配制:与实施例2相同。
[0094]壳层溶液的配制:分别将0.5g的壳聚糖和聚氧化乙烯(ΡΕ0)加入5.5mL冰醋酸中，搅拌1小时，制得质量浓度为8%的溶液。将这两种溶液混合，并加入0.3g的石墨烯和
0.2g的纳米金，继续搅拌30分钟，得到含有壳聚糖、PEO、石墨稀、纳米金的混合溶液。
[0095]同轴超微电极纤维的制备:与实施例3相同。
[0096]同轴超微电极纤维的后续处理:与实施例3相同。
[0097]同轴超微电极的封装:与实施例1相同。
[0098]应用结果:将制备的超微电极应用于ATP及其同系物(三磷酸鸟苷)的检测，检测结果显示，电极的氧化峰电流不仅在1.0nM?870 μ Μ范围内与ΑΤΡ浓度成线性关系，而且相对于未加纳米金的超微电极，其检测电流提高了 10%，其检测下限为0.28ηΜ0此外，该电极的抗干扰性较强，通常与ΑΤΡ —起共存的化合物，例如尿酸、抗坏血酸、三磷酸鸟苷，不会影响电极对ΑΤΡ的测量。
[0099]实施例6:
[0100]核层溶液的配制:与实施例2相同。
[0101]壳层溶液的配制:分别将0.5g的壳聚糖和聚氧化乙烯(ΡΕ0)加入5.5mL冰醋酸中，搅拌1小时，制得质量浓度为8%的溶液。将这两种溶液混合，并加入0.2g的单壁碳纳米管(深圳纳米港有限公司)，继续搅拌30分钟，得到含有壳聚糖、ΡΕ0、单壁碳纳米管的混合溶液。
[0102]同轴超微电极纤维的制备:将配制好的核层、壳层的纺丝溶液分别装入2只5mL注射器中，分别将注射器固定于2台注射栗上。根据混合溶液在同轴电极层中的不同位置，依次接好同轴电纺针头上的对应接口，如图1所示。使用注射栗将上述内芯纺丝液从内针管以0.6mL/h的速度推出，壳层纺丝液从内/外针管间的间隙以1.0mL/h的速度推出，。在温度为25?30°C、相对湿度为5?10%的环境中，以23kV的电压的条件下开始静电纺丝。用转速为20rpm的转框接收，并将接收距离控制在20cm。纺丝时间达到2秒后，得到附着聚合物纳米纤维的金属转框。
[0103]同轴超微电极纤维的后续处理:与实施例3相同。
[0104]同轴超微电极的封装:与实施例1相同。
[0105]应用结果:将制备的超微电极应用于盐酸多巴胺的检测，检测结果显示，电极的氧化峰电流不仅在300nM?150 μ Μ范围内与多巴胺浓度成线性关系，而且其最低检测限为ΙΟΟηΜ。对浓度为0.1 μΜ的标准溶液以及实际样品均进行了测定，实验结果证明本化学修饰电极具有良好的重现性和准确率。本实验同时考察了抗坏血酸和尿酸对测定过程的影响，由于抗坏血酸的干扰作用，使得超微电极对于盐酸多巴胺的测定精度大大降低。
[0106]实施例7:
[0107]核层溶液的配制:与实施例2相同。
[0108]壳层1溶液的配制:分别将0.5g的壳聚糖和聚氧化乙烯(ΡΕ0)加入5.5mL冰醋酸中，搅拌1小时，制得质量浓度为8%的溶液。将这两种溶液混合，并加入0.3g的单壁碳纳米管和0.2g的纳米金，继续搅拌30分钟，得到含有壳聚糖、ΡΕ0、单壁碳纳米管、纳米金的混合溶液。
[0109]壳层2溶液的配制:在实施例6的基础上，通过增加一层Naf1n膜层以提高超微电极的选择性。由于Naf1n溶液的可纺性比较差，因此在本实施例中我们在其中加入了一定量的聚氧化乙烯。将0.5g的聚氧化乙烯(ΡΕ0)加入10g质量百分浓度为4%的Naf1n溶液(美国杜邦)中，搅拌1小时，制得壳层2的静电纺丝溶液。
[0110]同轴超微电极纤维的制备:将配制好的核层、壳层1和壳层2纺丝溶液分别装入3只5mL注射器中，分别将注射器固定于3台注射栗上。根据混合溶液在同轴电极层中的不同位置，依次接好同轴电纺针头上的对应接口，如图3所示。使用注射栗将上述内芯纺丝液从内针管以0.5mL/h的速度推出，壳层1纺丝液从内/中针管间的间隙以1.0mL/h的速度推出，壳层2纺丝液从中/外针管间的间隙以1.5mL/h的速度推出。在温度为25?30°C、相对湿度为5?10%的环境中，以22kV的电压的条件下开始静电纺丝。用转速为20rpm的转框接收，并将接收距离控制在20cm。纺丝时间达到2秒后，得到附着聚合物纳米纤维的金属转框。
[0111]同轴超微电极纤维的后续处理:与实施例3相同。
[0112]同轴超微电极的封装:与实施例1相同。
[0113]应用结果:将制备的超微电极应用于盐酸多巴胺的检测，检测结果显示，电极的氧化峰电流在120nM?15 μΜ范围内与多巴胺浓度成线性关系，其最低检测限为30ηΜ。对浓
[0073]壳层溶液的配制:与实施例1相同。
[0074]同轴超微电极纤维的制备:与实施例1相同。
[0075]同轴超微电极纤维的后续处理:与实施例1相同。
[0076]同轴超微电极的封装:与实施例1相同。
[0077]应用结果:将本实施例所制备的超微电极应用于ATP及其同系物(三磷酸鸟苷)的检测，检测结果显示，电极的氧化峰电流不仅在6.0nM?650 μ Μ范围内与ΑΤΡ浓度成线性关系，而且二苯乙炔的加入改善了核层的电子传输效率，增加了检测电流的强度，进而将ΑΤΡ传感器的检测下限提高为3.0nM。但是，电化学测试的数据也显示该电极的背景电流较大，通常与ATP —起共存的化合物，例如尿酸、抗坏血酸、三磷酸鸟苷，会一定程度地影响电极对ATP的测量，这说明了明胶分子对ATP的选择富集作用不明显。
[0078]实施例3:
[0079]核层溶液的配制:与实施例2相同。
[0080]壳层溶液的配制:由于壳聚糖分子之间的静电斥力较大，不易直接进行静电纺丝，因此在本实施例中加入一定比例(1:1)的聚氧化乙烯以改善壳聚糖的静电纺丝性能。首先将0.5g的壳聚糖和聚氧化乙烯(ΡΕ0)分别加入5.5mL冰醋酸中，搅拌1小时，制得质量浓度为8%的溶液。然后将这两种溶液混合，继续搅拌30分钟，得到含有壳聚糖和ΡΕ0的混合溶液。
[0081]同轴超微电极纤维的制备:将配制好的核层和壳层纺丝溶液分别装入两只5mL注射器中，分别将注射器固定于2台注射栗上。根据混合溶液在同轴电极层中的不同位置，依次接好同轴电纺针头上的对应接口，如图1所示。使用注射栗将上述内芯纺丝液从内针管以0.6mL/h的速度推出，壳层纺丝液从内/外针管间的间隙以1.0mL/h的速度推出，在温度为25?30°C、相对湿度为5?10%的环境中，以18.7kV的电压的条件下开始静电纺丝。用转速为20rpm的金属转框接收，为了控制纤维喷射的方向，可以在金属转框加上-5KV的电压，并将接收距离控制在15cm。纺丝时间达到2秒后，得到附着聚合物纳米纤维的金属转框。
[0082]同轴超微电极纤维的后续处理:将附着聚合物纳米纤维的金属转框放置于鼓风干燥箱内在空气气氛、从室温升至150°C进行热处理。升温速度为5°C /min，保温时间为30分钟。自然冷却至室温，得到热处理后的同轴纳米纤维电极。
[0083]同轴超微电极的封装:与实施例1相同。
[0084]应用结果:将本实施例所制备的超微电极应用于ATP及其同系物(三磷酸鸟苷)的检测，检测结果显示，电极的氧化峰电流不仅在12nM?600 4]?范围内与4了？浓度成线性关系，其检测下限为5.6nM。由于采用了富含NH2-官能团的壳聚糖高分子聚合物，在静电纺丝过程中形成了一层类似质子膜的筛选膜层，因此，该电极的抗干扰性较强，通常与ATP —起共存的化合物，例如尿酸、抗坏血酸、三磷酸鸟苷，不会影响电极对ATP的测量。
[0085]实施例4:
[0086]核层溶液的配制:与实施例2相同。
[0087]壳层溶液的配制:分别将0.5g的壳聚糖和聚氧化乙烯(ΡΕ0)加入5.5mL冰醋酸中，搅拌1小时，制得质量浓度为8 %的溶液。将这两种溶液混合，并加入0.3g的石墨烯，继续搅拌30分钟，得到含有壳聚糖、ΡΕ0、石墨烯的混合溶液。
[0088]同轴超微电极纤维的制备:与实施例3相同。
[0089]同轴超微电极纤维的后续处理:与实施例3相同。
[0090]同轴超微电极的封装:与实施例1相同。
[0091]应用结果:将本实施例所制备的超微电极应用于ATP及其同系物(三磷酸鸟苷)的检测，检测结果显示，ATP在石墨烯修饰超微电极上的可逆氧化还原峰在1.369V附近，电极的氧化峰电流不仅在1.0nM?800 μ Μ范围内与ATP浓度成线性关系，而且其检测下限为
0.32ηΜ，远远小于实施例3。这说明石墨烯的加入不仅增加了电极的氧化电流的峰值而且提高了检测的精度。此外，该电极的抗干扰性较强，通常与ΑΤΡ—起共存的化合物，例如尿酸、抗坏血酸、三磷酸鸟苷，不会影响电极对ΑΤΡ的测量。
[0092]实施例5:
[0093]核层溶液的配制:与实施例2相同。
[0094]壳层溶液的配制:分别将0.5g的壳聚糖和聚氧化乙烯(ΡΕ0)加入5.5mL冰醋酸中，搅拌1小时，制得质量浓度为8%的溶液。将这两种溶液混合，并加入0.3g的石墨烯和
0.2g的纳米金，继续搅拌30分钟，得到含有壳聚糖、PEO、石墨稀、纳米金的混合溶液。
[0095]同轴超微电极纤维的制备:与实施例3相同。
[0096]同轴超微电极纤维的后续处理:与实施例3相同。
[0097]同轴超微电极的封装:与实施例1相同。
[0098]应用结果:将制备的超微电极应用于ATP及其同系物(三磷酸鸟苷)的检测，检测结果显示，电极的氧化峰电流不仅在1.0nM?870 μ Μ范围内与ΑΤΡ浓度成线性关系，而且相对于未加纳米金的超微电极，其检测电流提高了 10%，其检测下限为0.28ηΜ0此外，该电极的抗干扰性较强，通常与ΑΤΡ —起共存的化合物，例如尿酸、抗坏血酸、三磷酸鸟苷，不会影响电极对ΑΤΡ的测量。
[0099]实施例6:
[0100]核层溶液的配制:与实施例2相同。
[0101]壳层溶液的配制:分别将0.5g的壳聚糖和聚氧化乙烯(ΡΕ0)加入5.5mL冰醋酸中，搅拌1小时，制得质量浓度为8%的溶液。将这两种溶液混合，并加入0.2g的单壁碳纳米管(深圳纳米港有限公司)，继续搅拌30分钟，得到含有壳聚糖、ΡΕ0、单壁碳纳米管的混合溶液。
[0102]同轴超微电极纤维的制备:将配制好的核层、壳层的纺丝溶液分别装入2只5mL注射器中，分别将注射器固定于2台注射栗上。根据混合溶液在同轴电极层中的不同位置，依次接好同轴电纺针头上的对应接口，如图1所示。使用注射栗将上述内芯纺丝液从内针管以0.6mL/h的速度推出，壳层纺丝液从内/外针管间的间隙以1.0mL/h的速度推出，。在温度为25?30°C、相对湿度为5?10%的环境中，以23kV的电压的条件下开始静电纺丝。用转速为20rpm的转框接收，并将接收距离控制在20cm。纺丝时间达到2秒后，得到附着聚合物纳米纤维的金属转框。
[0103]同轴超微电极纤维的后续处理:与实施例3相同。
[0104]同轴超微电极的封装:与实施例1相同。
[0105]应用结果:将制备的超微电极应用于盐酸多巴胺的检测，检测结果显示，电极的氧化峰电流不仅在300nM?150 μ Μ范围内与多巴胺浓度成线性关系，而且其最低检测限为ΙΟΟηΜ。对浓度为0.1 μΜ的标准溶液以及实际样品均进行了测定，实验结果证明本化学修饰电极具有良好的重现性和准确率。本实验同时考察了抗坏血酸和尿酸对测定过程的影响，由于抗坏血酸的干扰作用，使得超微电极对于盐酸多巴胺的测定精度大大降低。
[0106]实施例7:
[0107]核层溶液的配制:与实施例2相同。
[0108]壳层1溶液的配制:分别将0.5g的壳聚糖和聚氧化乙烯(ΡΕ0)加入5.5mL冰醋酸中，搅拌1小时，制得质量浓度为8%的溶液。将这两种溶液混合，并加入0.3g的单壁碳纳米管和0.2g的纳米金，继续搅拌30分钟，得到含有壳聚糖、ΡΕ0、单壁碳纳米管、纳米金的混合溶液。
[0109]壳层2溶液的配制:在实施例6的基础上，通过增加一层Naf1n膜层以提高超微电极的选择性。由于Naf1n溶液的可纺性比较差，因此在本实施例中我们在其中加入了一定量的聚氧化乙烯。将0.5g的聚氧化乙烯(ΡΕ0)加入10g质量百分浓度为4%的Naf1n溶液(美国杜邦)中，搅拌1小时，制得壳层2的静电纺丝溶液。
[0110]同轴超微电极纤维的制备:将配制好的核层、壳层1和壳层2纺丝溶液分别装入3只5mL注射器中，分别将注射器固定于3台注射栗上。根据混合溶液在同轴电极层中的不同位置，依次接好同轴电纺针头上的对应接口，如图3所示。使用注射栗将上述内芯纺丝液从内针管以0.5mL/h的速度推出，壳层1纺丝液从内/中针管间的间隙以1.0mL/h的速度推出，壳层2纺丝液从中/外针管间的间隙以1.5mL/h的速度推出。在温度为25?30°C、相对湿度为5?10%的环境中，以22kV的电压的条件下开始静电纺丝。用转速为20rpm的转框接收，并将接收距离控制在20cm。纺丝时间达到2秒后，得到附着聚合物纳米纤维的金属转框。
[0111]同轴超微电极纤维的后续处理:与实施例3相同。
[0112]同轴超微电极的封装:与实施例1相同。
[0113]应用结果:将制备的超微电极应用于盐酸多巴胺的检测，检测结果显示，电极的氧化峰电流在120nM?15 μΜ范围内与多巴胺浓度成线性关系，其最低检测限为30ηΜ。对浓
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