一种含硝酸根废液的处理方法及其装置与流程

1.本发明涉及一种工业废液的处理方法，具体涉及一种含硝酸根废液的处理方法及其装置。


背景技术：

2.含氮废水是目前生活和工业生产中常见的废水类型，其通常含有对人体有害的硝酸根离子，排入水体中会严重影响水体生态和造成环境污染。硝酸根离子进入人体后会被还原为有致癌作用的亚硝酸根离子，而硝酸根离子被婴幼儿吸入进入血液后，其会与血红蛋白作用生成会与氧发生不可逆结合的高铁血红蛋白，导致高铁血红蛋白症。
3.工业生产中产生的含氮废液通常来自于生产中使用的硝酸或者含有硝酸根成分的混合原料，其废液均含有硝酸和/或硝酸盐。现常见含有硝酸根原料用于工业化学生产的有：硝酸型金属钝化液、硝酸型退锡水、硝酸型电镀线退夹水、含硝酸的金属清洗液、含硝酸根的金属镀液等。硝酸型金属钝化液是以硝酸作为主成分之一，最常见于不锈钢的钝化。硝酸型退锡水是现业界最常使用于为线路板制程中溶解去除抗蚀镀锡层所采用的溶液，其主成分为硝酸，并通常还含有硝酸铁和/或其他可选的添加剂。硝酸型电镀线退夹水即为用于清洗电镀生产线上夹具的溶液，其主要含有硝酸，也可能进一步含有硝酸盐以辅助提升对夹具所镀上金属杂质的溶解速度。含有硝酸的金属清洗液常见用于金属加工行业的不锈钢或钛合金产品清洗，用于去除金属制品表面氧化层和锈迹以使金属制品表面重现金属本身色泽的溶液。含硝酸根的金属镀液中最常见的就是以硝酸盐作为电镀液或者化学镀液中的主盐的金属镀液，例如银的电镀液就常以硝酸银作为镀液的主盐，其废液中仍含有大量的硝酸根离子。鉴于硝酸根离子的毒性，所以用户通常将含有硝酸根的废液交由有资质的环保公司进行处理，从而产生较高的成本。
4.然而，由于硝酸盐在水中溶解度高、稳定性好，硝酸根离子难以形成共沉淀或者被吸附，采用石灰软化、过滤等传统简单的水处理技术是难以去除废液中的硝酸根离子。而目前现有的硝酸根离子处理工艺中，反渗透法、离子交换法、电渗析法等物理化学方法仅是通过隔膜对废液中硝酸根物质进行转移和浓缩，本质上并没有对硝酸根进行处理，而且脱除效率较低、脱除选择性差，频繁的滤膜更换致使生产成本高昂，还会产生含硝酸根量很高的废液，不适用于大规模处理工业上的高浓度含硝酸根废液；生物反硝化法为采用厌氧微生物对硝酸根进行分解，但对设备有较高的要求，并且需要在较高的温度下进行，工艺投资大、操作繁琐；化学催化脱氮法则是采用还原剂在催化剂条件下对硝酸根进行处理，但此方法的反应条件复杂，催化剂多采用昂贵的贵金属，处理过程还可能带来其他污染物。近年来，也出现了一些较新型的处理硝酸根离子的工艺技术。例如通过亚硝酸介导下金属铜和硝酸的化学反应，并且采用电化学将铜离子重新还原为金属铜，以此实现硝酸的去除；但此方法中金属铜与硝酸之间的化学反应，以及铜离子被还原为金属铜的电化学反应相互干扰而需要交替进行，而且金属铜与硝酸之间的化学反应效率低、反应面积受限制，也无法用于工业硝酸盐废液的处理。因此，针对废液中硝酸根离子的处理方法仍存有较高的研究价值。


技术实现要素：

5.本发明的第一个目的在于提供一种含硝酸根废液的处理方法，该方法能够将含硝酸根废液中的硝酸根离子进行有效分解令其达到显著减少或去除的效果。
6.本发明的第二个目的在于提供一种含硝酸根废液的处理装置。
7.为了实现上述第一个目，本发明采用的技术方案是：
8.一种含硝酸根废液的处理方法，包括以下步骤：使用一电解反应槽，所述电解反应槽中设置一电解分隔物，形成阳极区和阴极区；所述阳极区和阴极区分别盛放有阳极电解液和阴极电解液；所述电解分隔物能在电场作用力下有效减少甚至阻止阴极电解液中的阴离子向阳极区迁移；所述阴极电解液为包含铁离子和含硝酸根废液的酸性溶液。
9.电解过程中电解阴极上发生三价铁离子被还原为二价铁离子的电化学反应，并且所述阴极电解液中的硝酸根得到化学反应处理。
10.所述电解分隔物选自阳离子交换膜、双极膜等能对所述电解反应槽进行分隔、又能在电场作用力下有效减少甚至阻止电解阴极槽区中的阴离子向电解阳极槽区迁移的材料，以避免电解阴极槽区中需要被处理的硝酸根离子进入电解阳极槽区中而影响处理效果。
11.具体而言，所述的阴极电解液包括：无机铁盐，以及含硝酸根废液或含硝酸根废液与其他废液、水、其他化学品中至少一种的混合液。
12.本发明将含有硝酸根离子和铁离子的酸性混合溶液置于电解槽的阴极槽区进行电化学反应，硝酸根离子被二价铁离子还原分解生成一氧化氮和三价铁离子，三价铁离子又通过电化学反应转化还原为二价铁离子；由于二价铁离子可以循环再生，故而硝酸根离子的分解反应能够不断进行，表现出稳定和持久地针对硝酸根离子的处理能力。上述反应的具体化学反应式如下：
13.3fe
2
4h

no3
‑
→
3fe
3
no
↑
2h2o；
14.fe
3
e
‑
→
fe
2
。
15.同时，部分硝酸根离子通过电化学的还原反应进行分解，与上述源源不断产生二价铁离子参与反应相结合使硝酸根离子的总分解反应速度远远高于单纯将含硝酸根废液和二价铁离子混合进行分解反应的速度。所述硝酸根离子在电解阴极上发生的电化学反应式为：no3‑
4h

3e
‑
→
no
↑
2h2o。
16.另外由于阴极电解液中不断生成有三价铁离子，且硝酸根离子也是一种良好的阴极去极化剂可有效防止阴极上放出氢气，故电解过程中几乎无氢气析出，生产过程安全可靠。
17.本发明的方法适用于处理所有含硝酸根的工业废液，故所述含硝酸根废液是任意的含硝酸根工业废液，或一种以上任意含硝酸根工业废液的混合液。
18.进一步，所述含硝酸根废液或混合液中含有金属离子时，采用碱性化学品、无机酸及其他可跟所述金属离子发生化学反应生成微溶或不溶性金属盐沉淀的化学品中的一种或两种或多种，加入含硝酸根废液或混合液中，去除其中部分或全部金属离子，然后进行固液分离得到含硝酸根滤液；所述含硝酸根滤液可进一步与水和/或不与其发生反应的化学品混合。通过采用碱性化学品和/或无机酸和/或可跟含硝酸根废液中金属离子发生化学反应生成微溶或不溶性金属盐沉淀的化学品与所述含硝酸根废液混合后使其中的部分或全
部金属离子转为金属氢氧化物沉淀和/或金属盐沉淀并通过固液分离将其去除原含硝酸根废液中原有的部分或全部的重金属离子，这样能够有效避免电解过程中重金属离子影响电解阴极槽区内二价铁离子的氧化反应从而保证含硝酸根废液的处理效果。
19.当阴极电解液为中性或碱性时，所述的阴极电解液还需要加投含有至少一种无机酸，以保证阴极电解液为酸性避免生成过多氢氧化铁和/或氢氧化亚铁沉淀而影响电解反应进行。
20.所述的无机铁盐为水溶性无机铁盐，或者其他可以溶于硝酸中的无机铁盐。所述的无机铁盐为硫酸铁，硫酸亚铁，氯化铁，氯化亚铁，硝酸铁，硝酸亚铁、磷酸铁中的至少一种。优选地，所述的无机铁盐为硫酸铁和/或硫酸亚铁。
21.所述的阳极电解液为电解质的水溶液和/或含硝酸根废液，或者含硝酸根废液与水的混合液。所述电解质选自无机酸、有机酸、无机碱和可溶性盐中的一种或两种或多种。
22.优选地，所述无机酸选自盐酸、硫酸、磷酸中的一种或两种或多种；所述有机酸选自草酸、柠檬酸、甲酸、乙酸中的一种或两种或多种；所述无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氨水中的一种或两种或多种；所述可溶性盐选自碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、氯盐、亚硫酸盐、硫酸氢盐、硝酸盐、亚硝酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐、偏磷酸盐、焦磷酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、甲酸盐、乙酸盐中的一种或两种或多种；所述可溶性盐的阳离子为选自钾、钠、铵、铁、钙、镁、铝中的至少一种。
23.所述阳极电解液为酸性，以避免来自阴极槽区的铁离子形成铁的氢氧化物附上电解分隔物作堵塞而影响正常电解。
24.所述的电解阳极为不溶性电极；当阳极电解液包含硝酸根废液时，电解阳极为金、铂、含金和/或铂的合金材料中的一种。
25.所述阴极电解液在电解过程中释出的一氧化氮可以通过采用尿素等还原剂将氮氧化物气体催化反应转为氮气，或采用灼热金属将氮氧化物气体高温还原为氮气等工艺的氮氧化物气体处理方法进行处理。
26.本发明可以作进一步的以下改进：所述阴极电解液在电解过程中其铁离子浓度控制为小于或等于280g/l，ph值控制在小于或等于4。
27.发明人经过多次试验发现，在电解过程中将所述阴极电解液的铁离子浓度控制为不超过280g/l的范围内、将所述阴极电解液的ph值控制在不超过4，能够有效地实现硝酸根离子的高速分解和减少痕量硝酸根离子处理的时间，适用于大批量的含硝酸根工业废液的生产处理。
28.所述含硝酸根废液可以一次性加入电解槽中进行电解，也可以在电解过程中少量多次地进行添加。优选地，所述的含硝酸根废液采用一次性加入电解槽中的电解处理方法。
29.本发明可以作进一步的以下改进：在电解过程中，对所述阴极区投入酸性补充剂，使阴极电解液能按工艺要求恒定阴极电解液的ph值以避免有铁的氢氧化物析出而影响正常电解处理。优选地，所述酸性补充剂为硫酸和/或盐酸。
30.本发明可以作进一步的以下改进：在电解过程中，对所述阳极区投入阳极液补充剂。所述的阳极液补充剂为水、阳极电解液中的化学成分、配制好的阳极电解液中的至少一种，以维持阳极电解液的液位、ph值、导电率等，使电解反应顺利持续地进行。
31.本发明的第二个目的通过以下技术方案实现：
32.一种采用所述含硝酸根废液处理方法的处理装置，包括电解反应槽、电解分隔物、电解阳极、电解阴极、电解电源、氮氧化物气体处理装置；所述电解分隔物将所述电解反应槽分隔为阳极区和阴极区；所述阴极区顶部设有带出气口的第一盖板，所述第一盖板的出气口与所述氮氧化物气体处理装置相连接；电解过程中电解阳极和电解阴极分别和电解电源的正极和负极连接；所述电解分隔物为能对所述电解反应槽进行分隔又能在电场作用力下有效阻止阴极电解液中的阴离子向阳极电解液迁移的材料，包括但不限于阳离子交换膜、双极膜等。
33.所述的电解阳极选自石墨、裸露金属、表面涂有电解涂层或表面镀有惰性金属的金属电极、其他导电物体中一种或两种或多种。所述裸露金属是铂、金、含有铂和/或金的合金中的任一种；所述表面涂有电解涂层或镀有惰性金属的金属电极中的金属材料是钛、铂、金、银、铜、铁、铝、含有一种或两种或多种上述金属的合金，以及不锈钢中的至少一种；所述惰性金属包括但不限于铂、金；所述其他导电物体为表面涂有导电涂层或表面镀有金属的非金属物件。
34.所述的电解阴极选自石墨、裸露金属、表面镀有惰性金属的金属电极、其他导电物体中一种或两种或多种。所述裸露金属是铂、金、铜、铁、不锈钢中的任一种或含有上述金属中至少一种金属的合金，当所述阴极电解液中不含硫酸时，所述裸露金属还可以是钛、含有钛的合金中的任一种；所述表面镀有惰性金属的金属电极中的金属材料是钛、铂、金、银、铜、铁、铝、含有一种或两种或多种上述金属的合金，以及不锈钢中的至少一种；所述惰性金属包括但不限于铂、金，当阴极电解液中不含硫酸时所述惰性金属还包括钛；所述其他导电物体表面镀有惰性金属的非金属物件。当所述的电解阴极采用铁裸露金属电极时，除了电解阴极上发生的电化学还原反应以外，还可能发生电解阴极的铁金属与酸性的阴极电解液之间的化学反应，两种反应的平衡点可以通过电解电流进行调整。当电解电流较小，阴极区中出现电解阴极的铁金属与酸性的阴极电解液的化学反应生成新的二价铁离子时，可作为电解过程中对阴极电解液内铁离子的补充。
35.优选地，所述的电解阴极为铁、铂、金、表面镀上铂和/或金的电极中的一种或两种或多种。
36.所述氮氧化物气体处理装置为市售的氮氧化物气体常温化学反应处理装置，以及由催化金属放置腔和加热装置组成的灼热金属高温还原氮氧化物气体处理装置中的一种或一种以上。
37.优选地，所述氮氧化物气体处理装置采用多级串联的形式，使氮氧化物气体处理装置所排出的气体符合环保指标要求。
38.优选地，所述第一盖板的出气口与所述氮氧化物气体处理装置之间，或者多级串联的氮氧化物气体处理装置之间设置抽排装置，用于加速来自阴极区或者氮氧化物气体处理装置的尾气抽排，当所述的氮氧化物气体处理装置为氮氧化物气体常温化学反应处理装置时还可以促进反应。所述的抽排装置为气泵或者真空射流器。
39.所述电解电源自带有电流调节器，或者连接有电流调节器，用于根据电解状况来调节电解电源输出的电流大小，或控制电解电源的开启或关停。电解电源输出的电流大小能控制阴极区中电解液的氧化还原电位；通过提高电解电流来迅速降低阴极区中电解液的氧化还原电位，起到增加阴极电解液中二价铁离子的浓度从而加速对硝酸根离子的反应处
理，优化耗电量的同时能缩短对硝酸根离子的反应处理时间。
40.所述阳极区和/或阴极区设置有电解液检测装置；所述的电解液检测装置包含有液位计、比重计、酸度计、氧化还原电位计、光电比色计、温度计和ph计中至少一种检测装置，以检测阳极区和/或阴极区的电解液中相应的工艺参数并作工艺控制管理。当所述阴极区设置包含氧化还原电位计的电解液检测装置时，能通过检测阴极电解液的氧化还原电位监控阴极电解液中二价铁离子的浓度含量来推算硝酸根的消解状况。
41.所述阳极区和/或阴极区中设有搅拌装置，使各分区中电解液的不同组分均匀分布；所述的搅拌装置为循环液流搅拌装置、或叶轮搅拌装置、或两者的组合。所述循环液流搅拌装置包括出液管、回流管、受控的泵浦和/或阀门。
42.优选地，所述处理装置包括尾气处理装置，用于处理所述电解阳极区析出的尾气。所述阳极区顶部设有带出气口的第二盖板，且所述第二盖板的出气口与尾气处理装置的入气口相连接。当采用一个以上的尾气处理装置时，各尾气处理装置通过串联方式进行连接。
43.优选地，所述电解电源采用脉冲式电解电源，当处理过程中电解液中有胶体或者污泥产生时会附上电解分隔物，使离子通道堵塞，利用脉冲式电源所输出电流使电解作业进行周期间断式的工作停顿，使附上电解分隔物上的污泥通过在短暂停止电场作用的期间内令其溶解并从电解分隔物上脱落。
44.优选地，所述处理装置包括阴极电解液配制槽，用于配制和暂存待电解处理的阴极电解液；所述阴极电解液配制槽与阴极区连接。
45.优选地，所述处理装置包括废液预处理槽，用于对废液作预处理；所述废液预处理槽与阴极电解液配制槽或阴极区连接。
46.优选地，所述处理装置包括固液分离器，用于对带有固体沉淀的处理液或处理过程中析出固体的处理液进行固液分离；所述固液分离器设置于阴极电解液配制槽、废液预处理槽、阴极区中的任意同类或不同类的两槽之间，或者与阴极区、阳极区中一种连接形成回路。
47.优选地，所述处理装置包括水油分离器，对含硝酸根废液或者经过预处理的废液进行水油分离的前处理，所述水油分离器设置于阴极电解液配制槽、废液预处理槽、阴极区中的任意同类或不同类的两槽之间。
48.优选地，所述处理装置包括中转槽，用于存放待处理或处理过程中的溶液；所述中转槽设置于阴极电解液配制槽、废液预处理槽、阴极区、固液分离器、水油分离器中的任意同类或不同类的两个之间，或者与阴极电解液配制槽、废液预处理槽、阴极区、阳极区中的一种连接。在同一位置采用多个中转槽时，所述中转槽可以并联设置，也可以串联设置。
49.优选地，所述处理装置还包括补充剂储槽，用于盛装待加投到阳极区的补充剂或者阴极区的补充剂；所述补充剂储槽通过投料泵浦或者固体加投设备与阳极区、阴极区、阴极电解液配制槽、废液预处理槽、连接阳极区或阴极区的中转槽中一种相连接。
50.优选地，所述处理装置包括冷热温度交换器，设于阳极区、阴极区、连接阳极区或阴极区的中转槽中的至少一种，对阳极区或阴极区的电解液进行温度调整。优选地，所述处理装置包括氮氧化物气体分析检测仪，对所述阴极区中析出的气体含量作数据检测，根据检测结果对生产过程进行控制；所述氮氧化物气体分析检测仪设于阴极区的出气口或者氮氧化物气体处理装置的出气口。
51.所述处理装置包括自动投料控制器，其信号输出端与投料泵浦、固体加投设备、抽排装置、尾气处理装置、电流调节器和冷热温度交换器中至少一种的信号输入端连接，自动投料控制器根据时间程式和/或电解液检测装置和/或氮氧化物气体分析检测仪的检测结果来控制与其信号输出端连接的装置的操作。
52.优选地，所述自动投料控制器的信号输入端与电解液检测装置、氮氧化物气体分析检测仪中至少一种的信号输出端连接。
53.优选地，所述处理装置包括cod检测器，用于对经过水油分离器的液体进行cod监测，以便及时提醒更换水油分离器零件或者对水油分离器进行维修；所述cod检测器设于所述水油分离器处理后所得液体的经流管道。
54.本发明具有以下有益效果：
55.(1)本发明通过电协同使铁离子不断转换为亚铁离子从而使硝酸根得到有效分解，在令其达到显著减少或去除的效果；而且当阴极电解液中铁离子浓度控制在小于或等于280g/l且ph值在小于或等于4，更有效地实现硝酸根离子的高速分解和减少痕量硝酸根离子处理的时间。本发明的含硝酸根废液的处理方法适用范围广，可用于处理所有含有硝酸根的工业废液。
56.(2)本发明的含硝酸根废液的处理方法操作简单安全可靠自动化程度高，能减少工人的劳动强度和职业病。
57.(3)本发明的含硝酸根废液处理装置结构简单造价低，资金投入少。本发明含硝酸根废液处理装置占用场地少，废液处理量大，环境改善明显。
附图说明
58.图1为实施例1的含硝酸根废液处理装置的示意图；
59.图2为实施例2的含硝酸根废液处理装置的示意图；
60.图3为实施例3的含硝酸根废液处理装置的示意图；
61.图4为实施例4和实施例5的含硝酸根废液处理装置的示意图；
62.图5为实施例6的含硝酸根废液处理装置的示意图；
63.图6为实施例7和实施例8的含硝酸根废液处理装置的示意图。
64.附图标记：1
‑
阳极区；2
‑
阴极区；3
‑
电解分隔物；4
‑
电解阳极；5
‑
电解阴极；6
‑
电解电源；7
‑
第一氮氧化物气体处理装置；8
‑
第二氮氧化物气体处理装置；9
‑
第一盖板；10
‑
第二盖板；11
‑
第一出气口；12
‑
第二出气口；13
‑
第一投料口；14
‑
第二投料口；15
‑
第一叶轮搅拌器；16
‑
第二叶轮搅拌器；17
‑
循环液流搅拌器；18
‑
第一真空射流器；19
‑
第二真空射流器；20
‑
第三真空射流器；21
‑
尾气处理装置；22
‑
水油分离器；23
‑
第一固液分离器；24
‑
阴极电解液配制槽；25
‑
第一中转槽；26
‑
第二中转槽；27
‑
第一补充剂储槽；28
‑
第二补充剂储槽；29
‑
自动投料控制器；30
‑
冷热温度交换器；31
‑
第一氮氧化物气体分析检测仪；32
‑
第二氮氧化物气体分析检测仪；33
‑
废液预处理槽；34
‑
第三氮氧化物气体处理装置；35
‑
第一电解液检测装置；36
‑
第二电解液检测装置；37
‑
第三投料口；38
‑
第三补充剂储槽；39
‑
第三中转槽；40
‑
第四中转槽；41
‑‑
第五中转槽；42
‑
第六中转槽；43
‑
第七中转槽；44
‑
第一固体加投设备；45
‑
第二固液分离器；46
‑
第三固液分离器；47
‑
第二固体加投设备；48
‑
cod检测器；49
‑
第四补充剂储槽。
具体实施方式
65.以下列举具体实施例对本发明进行说明。需要指出的是，实施例只用于对本发明做进一步说明，不代表本发明的保护范围，其他人根据本发明作出的非本质的修改与调整，仍属于本发明的保护范围。
66.实施例1
67.如图1所示，实施例1的含硝酸根废液处理装置，包括电解分隔物3、被电解分隔物3分隔为阳极区1和阴极区2的电解反应槽、电解阳极4、电解阴极5、电解电源6、第一氮氧化物气体处理装置7。电解分隔物3是双极膜；电解电源6为脉冲式电解电源；第一氮氧化物气体处理装置7为氮氧化物高温还原处理装置。电解阳极4位于阳极区1内与电解电源6的正极连接，电解阴极5位于阴极区2内与电解电源6的负极连接。阴极区2顶部设有第一盖板9，第一盖板9设有第一出气口11。第一氮氧化物气体处理装置7通过第一出气口11与阴极区2连接。
68.采用上述装置处理含硝酸根废液，具体步骤如下：
69.步骤一：按表1所示的中阳极区和阴极区中电解液的各种成分比例分别配备电解液，分别加入到阳极区和阴极区中；
70.步骤二：将电解阳极浸入阳极区的电解液中并与电解电源的阳极连接，将电解阴极浸入阴极区的电解液并与电解电源的阴极连接；
71.步骤三：启动电解电源开始使电解液作电化学反应，对电解阴极区中的含硝酸根液体进行化学反应作分解处理；
72.步骤四：电解作业结束，作业时长为72小时，并对所述电解反应槽的电解阴极区中电解液进行取样检测，并将检测所得结果记录于表
‑
1中。
73.电解过程中，含硝酸根和铁盐的待处理废液置于阴极区，并按照表
‑
1人工控制阴极电解液的铁离子浓度和ph值；电解过程中阳极区析出二氧化碳气体和氧气，阴极区有硝酸根起化学反应并产出一氧化氮气体。一氧化氮气体经过氮氧化物高温还原处理装置处理后生成氮气排出。因为实施例1中阳极电解液为碱性而电解阴极液为酸性，采用脉冲式电解电源能使作业电流停止的期间令附在电解分隔膜上析出粘有铁的氢氧化物得到溶解脱落，避免影响电解作业。
74.实施例2
75.如图2所示，实施例2的含硝酸根废液处理装置，包括电解分隔物3、被电解分隔物3分隔为阳极区1和阴极区2的电解反应槽、电解阳极4、电解阴极5、电解电源6、第一氮氧化物气体处理装置7、阴极电解液配制槽24、第一中转槽25、第二中转槽26、第一补充剂储槽27、水油分离器22、第一固液分离器23。电解分隔物3为阳离子膜；电解电源6为脉冲式电解电源；第一氮氧化物气体处理装置7为氮氧化物高温还原处理装置。电解阳极4位于阳极区1内与电解电源6的正极连接，电解阴极5位于阴极区2内与电解电源6的负极连接。阴极区2顶部设有第一盖板9，第一盖板9设有第一出气口11、第一投料口13和第二投料口14。第一氮氧化物气体处理装置7通过第一出气口11与阴极区2连接；第一氮氧化物气体处理装置7的出气口设置有第一氮氧化物气体分析检测仪31。阴极区2设有循环液流搅拌器17。
76.阴极电解液配制槽24装有的含硝酸根和铁盐的待处理废液，通过水油分离器22分离油相后，溶液进入第一中转槽25，然后通过第一固液分离器23作固体杂质分离后，流进第二中转槽26，最后通过第二投料口14加投到阴极区2。第一补充剂储槽27装载有酸性阴极电
解液补充剂，通过第一投料口13投到阴极区2。
77.采用上述装置处理含硝酸根废液，具体步骤如下：
78.步骤一：按表1所示的阳极区和阴极区中电解液的各成分比例分别准备电解液，分别加入阳极区和阴极区中；
79.步骤二：将电解阳极浸入阳极区的电解液中并与电解电源的正极连接，将电解阴极浸入阴极区的电解液并与电解电源的负极连接；
80.步骤三：启动电解电源开始使电解液作电化学反应，对电解阴极区中的含硝酸根液体进行分解处理；
81.步骤四：电解作业结束，作业时长为35小时，并对所述电解反应槽的电解阴极区中电解液进行取样检测，并将检测所得结果记录于表
‑
1中。
82.电解过程中，含硝酸根和铁盐的待处理废液经过前处理后加投到阴极区，并根据表
‑
1对阴极电解液中铁离子的浓度和ph值进行控制，期间将硫酸作为酸性阴极电解液补充剂投到阴极区以恒定ph值，避免所述阴极电解液中有铁的氢氧化物析出。电解过程中阳极区析出氧气，阴极区有硝酸根起化学反应并产出一氧化氮气体。一氧化氮气体经过氮氧化物高温还原处理装置处理后生成氮气排出。过程中可通过氮氧化物气体分析检测仪显示数据了解到其处理效果。
83.因为实施例2中阳极电解液为碱性溶液而阴极电解液为酸性溶液，采用脉冲式电解电源能使作业电流停止的期间令附在电解分隔膜上析出粘有铁的氢氧化物得到溶解脱落，避免影响电解作业。
84.对含硝酸根废液的处理是采用每槽逐一处理的工艺方法，中途不再添加废液而只加投酸性补充剂到阴极区中，使废液中的硝酸根能尽快达到处理要求的指标。
85.实施例3
86.如图3所示，实施例3的含硝酸根废液处理装置，包括电解分隔物3、被电解分隔物3分隔为阳极区1和阴极区2的电解反应槽、电解阳极4、电解阴极5、电解电源6、第一氮氧化物气体处理装置7、尾气处理装置21、废液预处理槽33。电解分隔物3为阳离子交换膜；第一氮氧化物气体处理装置7为氮氧化物气体常温化学反应处理装置。电解阳极4位于阳极区1内与电解电源6的正极连接，电解阴极5位于阴极区2内与电解电源6的负极连接。阴极区2顶部设有第一盖板9，第一盖板9设有第一出气口11和第一投料口13。第一出气口11通过第二真空射流器19与第一氮氧化物气体处理装置7连接。阳极区1顶部设有第二盖板10，第二盖板10设有第二出气口12；第二出气口12通过第一真空射流器18与尾气处理装置21连接。阳极区1设有第一叶轮搅拌器15；阴极区2设有循环液流搅拌器17。废液预处理槽33与第一投料口13连接，废液预处理槽33按表1要求对含硝酸根和铁盐的废液进行预处理获得酸性阴极电解液，并加投到阴极区2中。
87.采用上述装置处理含硝酸根废液，具体步骤如下：
88.步骤一：按表1所示的阳极区和阴极区中电解液的各成分比例分别准备电解液，分别加入阳极区和阴极区中；其中调配阴极电解液时先用无机碱投入到硝酸型电镀线退夹水废液里作中和化学反应并过滤后取其滤液，在滤液中再加投硫酸、硫酸铁、氯化铁得到含硝酸根和铁盐的待处理液；
89.步骤二：将电解阳极浸入电解反应槽电解阳极区的电解液中并与电解电源的正极
连接，将电解阴极浸入电解反应槽电解阴极区的电解液并与电解电源的负极连接；
90.步骤三：启动电解电源开始使电解液作电化学反应，对电解阴极区中的含硝酸根液体进行分解处理；
91.步骤四：电解作业结束，作业时长为24小时，并对所述电解反应槽的电解阴极区中电解液进行取样检测，并将检测所得结果记录于表
‑
1中。
92.电解过程中，根据表
‑
1对阴极电解液的ph值变化量进行人工监控，并及时向阴极区加酸性的阴极电解液，利用废液中的酸性物质来确保所述阴极电解液里不会析出铁的氢氧化物。电解过程中阳极区析出氧气，阴极区有硝酸根起化学反应并产出一氧化氮气体。一氧化氮气体经过氮氧化物气体常温化学反应处理装置处理后生成氮气排出。
93.实施例4
94.如图4所示，实施例4的含硝酸根废液处理装置，包括电解分隔物3、被电解分隔物3分隔为阳极区1和阴极区2的电解反应槽、电解阳极4、电解阴极5、电解电源6、第一氮氧化物气体处理装置7，第二氮氧化物气体处理装置8，第三氮氧化物气体处理装置34。电解分隔物3是阳离子交换膜。电解阳极4位于阳极区1内与电解电源6的正极连接，电解阴极5位于阴极区2内与电解电源6的负极连接。阴极区2顶部设有第一盖板9，第一盖板9设有第一出气口11和第一投料口13。第一出气口11通过第二真空射流器19连接第一氮氧化物气体处理装置7；第一氮氧化物气体处理装置7的出气口通过第三真空射流器20连接第二氮氧化物气体处理装置8；第二氮氧化物气体处理装置8的出气口连接第三氮氧化物气体处理装置34。第一氮氧化物气体处理装置7和第二氮氧化物气体处理装置8是氮氧化物气体常温化学反应处理装置，第三氮氧化物气体处理装置34是氮氧化物气体高温还原处理装置。阴极区2通过第一投料口13连接有第一补充剂储槽27。
95.阳极区1顶部设有第二盖板10，第二盖板10设有第二出气口12和第二投料口14。第二出气口12通过第一真空射流器18与尾气处理装置21连接。阳极区1通过第二投料口14连接有第二补充剂储槽28。
96.阳极区1内设有第一叶轮搅拌器15和第一电解液检测装置35；阴极区2内设有第二叶轮搅拌器16、冷热温度交换器30和第二电解液检测装置36。
97.采用上述装置处理含硝酸根废液，具体步骤如下：
98.步骤一：按表
‑
1所示的阳极区和阴极区中电解液的各成分比例分别进行准备电解液，分别加入到阳极区和阴极区中；其中调配阴极电解液时先用无机碱投入到含硝酸型退锡水里作中和化学反应并过滤后取其滤液，在滤液中再加投氯化亚铁、硫酸亚铁和盐酸得到含硝酸根和铁盐的待处理液；
99.步骤二：将电解阳极浸入阳极区的电解液中并与电解电源的正极连接，将电解阴极浸入阴极区的电解液并与电解电源的负极连接；
100.步骤三：启动电解电源开始对电解液作电化学反应，对阴极区中的含硝酸根液体进行处理；电解过程中，按表
‑
1配制得到的所述阴极电解液在阴极电解槽区中对其溶液的ph值变化量进行人工监控并及时加投所述酸性阴极液补充剂到电解阴极槽区中。
101.步骤四：电解作业结束，作业时长为18小时，并对所述电解反应槽的电解阴极区中电解液进行取样检测，并将检测所得结果记录于表
‑
1中。电解过程中，对阴极电解液的ph值变化量进行监控，并及时加投酸性阴极电解液补充剂，即硫酸与盐酸的混合液到阴极区中
以维持溶液中不析出铁的氢氧化物。电解过程中阳极区析出氧气，并不断地按工艺要求从第二补充剂储槽中向阳极区补充已配制好的阳极电解液；阴极区有硝酸根起化学反应并产出氮氧化物气体，析出的氮氧化物气体经过多级串联的氮氧化物气体处理装置处理后生成氮气排出。
102.实施例5
103.采用图4的装置处理含硝酸根废液，具体步骤如下：
104.步骤一：按表1所示的阳极区和阴极区中电解液的各成分比例分别进行准备电解液，分别加入到阳极区和阴极区中；其中调配阴极电解液时先用金属离子络合剂投入到含硝酸根金属镀液废液里作金属离子化学络合反应，反应产出络合物沉淀并在过滤后取其滤液，往滤液中再加投硫酸和硫酸亚铁得到含硝酸根和铁盐的待处理液；
105.步骤二：将电解阳极浸入阳极区的电解液中并与电解电源的正极连接，将电解阴极浸入阴极区的电解液并与电解电源的负极连接；
106.步骤三：启动电解电源开始对电解液作电化学反应，对电解阴极区中的含硝酸根液体进行处理；
107.步骤五：电解作业结束，作业时长为10小时后，并对所述电解反应槽的电解阴极区中电解液进行取样检测，并将检测所得结果记录于表1中。
108.电解过程中，对阴极电解液的ph值变化量进行监控，并及时加投酸性阴极电解液补充剂，即硫酸溶液到阴极区中以维持溶液中不析出铁的氢氧化物。电解过程中阳极区析出氧气，并不断地按工艺要求从第二补充剂储槽中向阳极区补充已配制好的阳极电解液和/或水；期间有阳极电解液里的铁离子穿过电解分隔物迁移到阴极区中。同时阴极区有硝酸根起化学反应并产出氮氧化物气体，析出的氮氧化物气体经过多级串联的氮氧化物气体处理装置处理后生成氮气排出。
109.实施例6
110.如图5所示，实施例6的含硝酸根废液处理装置，包括电解分隔物3、被电解分隔物3分隔为阳极区1和阴极区2的电解反应槽、电解阳极4、电解阴极5、电解电源6、第一氮氧化物气体处理装置7、尾气处理装置21。电解分隔物3为阳离子交换膜，第一氮氧化物气体处理装置7为氮氧化物高温还原处理装置。电解阳极4位于阳极区1内与电解电源6的正极连接，电解阴极5位于阴极区2内与电解电源6的负极连接。
111.阴极区2顶部设有第一盖板9，第一盖板9设有第一出气口11、第一投料口13和第二投料口14。第一出气口11通过第一氮氧化物气体分析检测仪31与第一氮氧化物气体处理装置7连接；第一氮氧化物气体处理装置7的出气口设有第二氮氧化物气体分析检测仪32。第一投料口13通过泵浦p5连接有第一补充剂储槽27，其存放有酸性阴极电解液补充剂；第二投料口14通过泵浦p4连接有阴极电解液配制槽24，其用于存储着阴极电解液。阴极区2连接有第一中转槽25，用于存储阴极区的溢流液。阴极区2还设有循环液流搅拌器17和第二电解液检测装置36。
112.阳极区1顶部设有第二盖板10，第二盖板10设有第二出气口12、第三投料口37。尾气处理装置21通过第一真空射流器18与第二出气口12连接。第三投料口37通过泵浦p2连接有第三补充剂储槽38，用于存储配制好的阳极电解液。阳极区1连接有第三中转槽39，用于存储阳极区的溢流液。阴极区1还设有第一叶轮搅拌器15和第一电解液检测装置35。
113.实施例6的的含硝酸根废液处理装置还包括自动投料控制器29；自动投料控制器29的信号输出端与泵浦p2、泵浦p4、泵浦p5和电解电源的信号输入端连接；自动投料控制器29的信号输入端与第一氮氧化物气体分析检测仪31、第二氮氧化物气体分析检测仪32、第一电解液检测装置35和第二电解液检测装置36的信号输出端连接。
114.采用上述装置处理含硝酸根废液，具体步骤如下：
115.步骤一：按表
‑
1所示的阳极区和阴极区中电解液的各成分比例分别进行准备电解液，分别加入到阳极区和阴极区中；其中调配阴极电解液时先用硫酸投入到含硝酸根的碱性电镀废液里作中和化学反应并过滤后取其滤液，在酸性滤液中再加投氯化亚铁和氯化铁得到含硝酸根和铁盐的待处理液；
116.步骤二：将电解阳极浸入阳极区的电解液中并与电解电源的正极连接，将电解阴极浸入阴极区的电解液并与电解电源的负极连接；
117.步骤三：启动电解电源开始对电解液作电化学反应，对阴极区中的含硝酸根液体进行处理；
118.步骤四：电解作业结束，作业时长为5小时，并对所述电解反应槽的电解阴极区中电解液进行取样检测，并将检测所得结果记录于表
‑
1中。
119.电解过程中，阴极区有硝酸根起化学反应并产出氮氧化物气体，装置通过氧化还原电位计和酸度计作监控，其中各电解液检测装置和各氮氧化物气体分析检测仪作采样检测把数据送往自动检测投料控制器中处理，自动检测投料控制器根据处理结果分别对泵浦p2、泵浦p4、泵浦p5和电解电源6等执行元件作控制，使阴极区中溶液的ph值和氧化还原电位变化量在自动检测投料控制器监控下，及时加投酸性阴极电解液补充剂和阴极电解液到阴极区2中，酸性阴极电解液补充剂为硫酸溶液和/或含硝酸根和铁盐的待处理废液；以及检测阳极区中的液位和电解质浓度等参数，及时补充阳极电解液。同时阴极区析出的氮氧化物气体经过的氮氧化物气体高温还原处理装置处理后生成氮气排出，并且所排出的气体受氮氧化物气体分析检测仪监控，并根据所述氮氧化物气体分析检测仪测得的结果对电解电源的输出电流进行调整。
120.实施例7
121.如图6所示，实施例7的含硝酸根废液处理装置，包括电解分隔物3、被电解分隔物3分隔为阳极区1和阴极区2的电解反应槽、电解阳极4、电解阴极5、电解电源6、第一氮氧化物气体处理装置7。电解分隔物3是阳离子交换膜。电解阳极4位于阳极区1内与电解电源6的正极连接，电解阴极5位于阴极区2内与电解电源6的负极连接。阴极区2顶部设有第一盖板9，第一盖板9设有第一出气口11、第一投料口13和第二投料口14。第一出气口11通过第二真空射流器19连接第一氮氧化物气体处理装置7，第一氮氧化物气体处理装置7是氮氧化物气体常温化学反应处理装置。阴极区2通过第一投料口13与第一中转槽25连接形成回路；第一中转槽25内设有冷热温度交换器30，并通过投料口连接有阴极电解液配制槽24；阴极电解液配制槽24通过第一固体加投设备44连接有第一补充剂储槽27，且通过泵浦和阀门连接有第二中转槽26；第二中转槽26通过入料口连接有第三中转槽39；第三中转槽39按顺序连接有cod检测器48和水油分离器22；水油分离器22分别连接有第四中转槽40和第五中转槽41；第四中转槽40和第五中转槽41共同与第一固液分离器23连接；第一固液分离器23连接有第六中转槽42；第六中转槽42通过入料口连接有废液预处理槽33；废液预处理槽33通过第二固
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本发明可用其他的不违背本发明的精神或主要特征的具体形式来概述。本发明的上述实施例都只能认为是对本发明的说明而不是限制。因此凡是依据本发明的实质技术对以上实施例所作的任何细微修改、等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围内。