一种丙烯酸丁酯生产尾水资源化处理方法与流程

1.本发明涉及高色度、高盐度、高有机浓度工业废水处理领域，具体涉及一种工业废水的处理方法，更具体涉及一种丙烯酸丁酯生产尾水资源化处理方法。


背景技术：

2.丙烯酸及其酯是一类重要的有机化工原料，其独特的优异性能特点逐渐被所认识，其工业衍生品也得到越来越广泛的应用，目前工业上主要采用丙烯直接气相氧化法生产丙烯酸，并不同的醇经酯化反应生产相应的丙烯酸酯，丙烯酸及其酯类在工业上作为高分子聚合物单体得到越来越多的广泛应用，用于制造丙烯酸酯溶剂型和乳液型胶黏剂的软单体，可以均聚、共聚或接枝共聚反应，用作有机合成中间体、涂料、胶粘剂、腈纶纤维改性、塑料改性、纤维及织物加工、纸张处理剂、皮革加工以及丙烯酸类橡胶等许多方面；
3.例如：丙烯酸丁酯(以及甲酯、乙酯、2
‑
乙基己酯)属于软单体，可与各种硬单体如甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈、乙酸乙烯等，以及官能性单体如(甲基)丙烯酸羟乙酯、羟丙酯、缩水甘油酯、(甲基)丙烯酰胺及基衍生物等进行共聚、交联、接枝等，作成几百种丙烯酸类树脂产品(主要是乳液型，溶剂型及水溶型的)；
4.丙烯酸丁酯在生产过程中会产生大量高盐度、高色度、高有机浓度的生产尾水，生产尾水中cod
cr
含量为50000～180000mg/l，主要成分为丙烯酸钠含量5％～15％，tds含量30000～50000mg/l、电导率60000～130000μs/cm、微量阻聚剂杂质成分(导致尾水色度为200
‑
600倍)以及其他的微量杂质成分，如果把丙烯酸丁酯生产尾水当做工业废水进行处理，处理难度极大，工艺复杂，处理成本高，很多企业都难以承受高额的废水环保治理投资及运维成本；
5.目前，丙烯酸及其酯生产废水的处理主要采用直接焚烧炉焚烧法、湿式空气氧化法、湿式催化氧化法、超临界水氧化法、电催化氧化法、臭氧催化氧化法等或者采用物化预处理
‑
生物氧化
‑
深度处理组合方法等，采用焚烧炉焚烧工艺，工程投资大，同时因为废水中高热值污染物少，直接焚烧废水不但耗费大量的燃料气或燃料油，能耗及运行费用高，而且焚烧产生的碳酸钠会侵蚀焚烧炉耐火材料，可能会导致焚烧炉不能长周期运行；
6.专利号为zl2015106285201、zl2015106276325、zl2015105955174、zl2014107069775、zl2006100974199的专利中采用湿式空气氧化法、湿式催化氧化法、超临界水氧化法、电催化氧化法、臭氧催化氧化方法处理丙烯酸酯废水，但是反应器造价高，工程整体投资大，处理成本很高，操作危险性较大，一般企业很难接受；
7.目前国内外已经有一系列专利关注丙烯酸及其酯废水的处理，专利zl2006100974199公开了一种通过电解后生物处理的工艺进行丙烯酸废水处理的方法，实现了丙烯酸废水的生化法处理，但是该方法前处理中使用的电解高能耗且不适合用于高盐度丙烯酸酯废水；专利zl2010105468170公开了一种通过萃取方法回收丙烯酸酯废水中丙烯酸的方法，但该方法回收效率不高，出水还无法达到生化要求，在进一步优化之前还难以实现前处理后直接生化处理；专利zl2010101129191公开了一种通过使丙烯酸酯废水中丙
烯酸聚合并使用膜分离回收大分子物质，该方法使用膜法分离大分子物质，运行成本较高，且废水中盐含量高，容易使膜堵塞，需频繁清洗；
8.采用物化预处理
‑
生物氧化
‑
深度处理组合方法是可行的方法，可以达到安全排放的环保水质标准，但是由于丙烯酸及酯废水中含有一些具有生物毒性或生物抑制性的物质，因此使用生物法处理此类废水需先通过一定的预处理手段，例如与生活污水混合稀释，以降低丙烯酸等生物难降解物质的浓度，然后再采用适当的厌氧、好氧工艺进行处理，例如专利zl2016210780911公布了一种一种丙烯酸丁酯生产废水处理系统，包括进水管道、调节池、混凝沉淀池、mvr、芬顿氧化池、初次沉淀池、一级水解酸化池、一级好氧池、中沉池、二级水解酸化、二级好氧池、二次沉淀池、污泥浓缩池、污泥消化池、板框压滤机、污泥外运管道等，出水的可生化性较好，水质良好，可以达到《污水综合排放标准》(gb8978
‑
1996)的一级排放标准；
9.尽管如此，丙烯酸及酯废水中因成分复杂，当稀释比很大时，生物毒性依然难以降到生物氧化耐受范围之内，也不适合直接采用生物法来处理，一般需要进行特殊的预处理手段，如专利zl2015105955935中的“萃取预处理
‑
混凝沉淀
‑
生物处理方法”、专利zl2015105952392、zl2015105952513中的“聚合反应
‑
混凝沉淀
‑
生物处理方法”、专利zl2015105955193中的“混凝沉淀
‑
聚合反应
‑
生物处理方法”组合方法等，整体上来讲，物化预处理
‑
生物氧化
‑
深度处理组合方法处理工艺流程复杂、工程投资大、占地面积也大，运维处理成本相对较高，另一方面，废水中的大量丙烯酸钠没有得到很好的利用，造成资源浪费；
10.目前国内外也已经有一系列专利关注丙烯酸及其酯废水资源化处理方法，能够回收废水中的有价物质，获得一定的经济收益，专利cn102267890公布了从丙烯酸酯废水中回收丙烯酸的方法，采用“除悬浮物预处理
‑
一级萃取
‑
二级萃取
‑
精制”的组合工艺，从丙烯酸酯生产废水中萃取回收丙烯酸，可显著降低含废水中丙烯酸的含量，降低后续处理单元的处理难度和处理负荷，专利cn103408176公布了一种(甲基)丙烯酸废水的治理及回收醋酸钠的方法，该方法是在加热条件下，采用亚铁盐等无机催化剂催化(甲基)丙烯酸缩聚反应，生成大分子高沸点聚合物，甲苯与醋酸形成类似多元共沸物随水蒸发携带出来，冷凝后可进入油水分离器分离回收甲苯，水相加碱中和，蒸发浓缩，冷却结晶，回收结晶醋酸钠，专利zl2005100281769公开了一种丙烯酸废水处理工艺，采用反渗透膜浓缩
‑
精馏组合工艺，可回收得到丙烯酸、甲苯及乙酸等，专利zl2013105655861公开了一种以丙烯酸废水为原料制备改性木质素磺酸盐减水剂的方法，先将丙烯酸废水加入氧化剂进行预处理，然后将一定比例的木质素磺酸盐溶液，在一定的反应温度条件下，在催化剂和引发剂作用下，与丙烯酸废水、磺酸钠类小单体发生接枝聚合反应，得到改性木质素磺酸盐减水剂，专利zl2015101570613公开了一种丙烯酸废水处理回用的工艺，丙烯酸废水依次进行纳滤处理、一级电渗析处理、二级电渗析处理，经过电渗析系统的浓水出水进后续的精馏工艺或高压反渗透工艺，淡水出水回到丙烯酸吸收塔作为吸收水回用，专利zl2008100507063公开了一种丙烯酸废水的综合处理方法，采用“电渗析
‑
生化
‑
萃取
‑
精馏”组合方法，丙烯酸废水送入预处理单元，经预处理的废水进入电渗析器，电渗析器稀相出水达到生化处理要求后进入生化处理装置，经生化处理后达标排放，电渗析器浓相出水经二级、三级或四级电渗析浓缩达到一定浓度后去萃取
‑
精馏单元回收醋酸，可得到工业一级醋酸，专利zl2011101100624
公开了一种以丙烯酸废水为原料制备聚丙烯酸类分散剂的方法，分别以碱性、酸性及中性丙烯酸废水为原料，通过自由基聚合反应制备聚丙烯酸类分散剂；
11.综上所述，现有的丙烯酸及其酯生产废水的处理方法或者资源化方法，存在工艺流程相对复杂，工程投资大、运行成本高，操作难度大等缺点，不适合丙烯酸丁酯生产尾水的治理；
12.因此，亟需寻找一种操作相对简单、投资成本低、投资回报率高的处理工艺对丙烯酸丁酯生产尾水进行资源化处理。


技术实现要素：

13.为了克服上述的技术问题，本发明的目的在于提供一种丙烯酸丁酯生产尾水资源化处理方法：根据丙烯酸丁酯生产尾水本身的水质特点，强化对丙烯酸丁酯生产尾水的吸附除杂脱色预处理，以得到高品质的丙烯酸钠溶液；然后通过一级浓缩反应，将尾水中丙烯酸钠的浓度控制在合理的范围，以提高自由基聚合的反应效率；通过优化控制聚合反应条件，以得到高质量的低分子量聚丙烯酸钠溶液；最后通过二级浓缩反应，将低分子量聚丙烯酸钠溶液浓缩到行业标准浓度范围内，形成可出售的市场产品，解决了现有的丙烯酸及其酯生产废水的处理方法或者资源化方法，存在工艺流程相对复杂，工程投资大、运行成本高，操作难度大等缺点的问题。
14.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
15.一种丙烯酸丁酯生产尾水资源化处理方法，包括以下步骤：
16.步骤一、吸附除杂预处理：将丙烯酸丁酯生产尾水泵送到吸附除杂预处理反应器，加入吸附脱色剂，搅拌反应10～20min，之后进行吸附除杂预处理，脱除废水中显色的微量阻聚剂吩噻嗪类物质及微量的催化剂对甲苯磺酸钠类；
17.步骤二、过滤：利用稀释倍数法测定色度，当丙烯酸丁酯生产尾水反应至色度降低至10倍以下时，停止反应、过滤，将滤液进入一级蒸发浓缩反应器中进行一级浓缩，收集滤饼，滤饼即吸附后的吸附脱色剂，滤饼进入再生系统进行吸附脱色剂再生处理；
18.步骤三、吸附脱色剂再生：过滤得到的滤饼进入再生系统进行吸附脱色剂再生处理，经过再生后形成的再生吸附剂循环进入吸附除杂预处理反应器中进行回用；
19.步骤四、一级浓缩：将过滤得到的滤液进入一级蒸发浓缩反应器中，一级蒸发浓缩反应器上部蒸发出尾水中的少量轻组分和部分水汽，经过冷凝后，蒸出水可以回用，或经过处理水质达标后直接向外排放，一级蒸发浓缩反应器下部浓缩液进入聚合反应器进行低分子量自由基聚合反应，简称“低聚反应”；
20.步骤五、低聚反应：将一级蒸发浓缩反应器下部浓缩液泵送到聚合反应器，通过冷凝系统将反应温度控制在一定范围，添加引发剂a及引发助剂b组分，开始低分子量的自由基聚合反应，反应60min～300min后，用稀硫酸或稀氢氧化钠调节聚合反应液ph值到6～9后，进入二级蒸发浓缩反应器；
21.步骤六、二级浓缩：聚合反应液进入二级蒸发浓缩反应器后，将聚合反应液进一步进行浓缩，二级蒸发浓缩反应器上部蒸发出部分水汽，经过冷凝后，蒸出水可以循环回用到生产上或经过处理水质达标后直接向外排放，直至聚合反应液质量浓度≥40％后，二级蒸发浓缩反应器下部排出浓缩液，经过包装得到无色粘稠、低分子量的聚丙烯酸钠产品。
22.作为本发明进一步的方案：步骤一中的所述丙烯酸丁酯生产尾水的ph值为6～9，cod
cr
含量为50000～180000mg/l，电导率60000～130000μs/cm；丙烯酸丁酯生产尾水的主要成分丙烯酸钠含量为5％～15％、tds含量为30000～80000mg/l；丙烯酸丁酯生产尾水中还含有微量阻聚剂吩噻嗪类杂质成分和微量催化剂对甲苯磺酸钠类杂质成分，该微量阻聚剂吩噻嗪类杂质成分导致丙烯酸丁酯生产尾水色度为200
‑
600倍。
23.作为本发明进一步的方案：步骤一中的所述吸附脱色剂为颗粒活性炭、粉末活性炭、改性活性炭、再生活性炭、沸石、改性沸石、硅藻土、改性硅藻土、凹凸棒土、改性的凹凸棒土、高岭土、改性的高岭土中的一种或两种及两种以上任意比例的混合物，此处所指改性方法包括稀硝酸浸泡、柠檬酸浸泡、稀氢氧化钠浸泡、微波高温处理、超声处理等方法中的一种或多种，通过改性调控吸附剂表面的官能团、孔结构及活性点位，增大吸附剂的吸附性能；所述吸附脱色剂投加量为丙烯酸丁酯生产尾水质量的0.2％～3.0％；所述吸附除杂预处理的反应时间为5min～60min，所述吸附除杂预处理的反应温度为10℃～90℃。
24.作为本发明进一步的方案：步骤三中的所述吸附脱色剂再生处理的再生方式为清水反洗再生、一级蒸发浓缩反应器或二级蒸发浓缩反应器的蒸出水反洗再生、蒸气加热再生、fenton试剂氧化再生及臭氧氧化再生中的一种或多种。
25.作为本发明进一步的方案：步骤四中的所述浓缩液中的丙烯酸钠浓度为15％～25％。
26.作为本发明进一步的方案：步骤四中的所述浓缩液中的丙烯酸钠浓度为17％～21％。
27.作为本发明进一步的方案：步骤五中的所述低分子量的自由基聚合反应过程为常压自由基聚合反应，聚合反应器为搪玻璃反应釜、不锈钢反应器或碳钢防腐反应釜中的一种，聚合反应器带有恒温控制系统。
28.作为本发明进一步的方案：步骤五中的低聚反应过程为引发剂a及引发助剂b复合引发的反应体系，所述引发剂a为过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾中的一种或两种及两种以上任意比例的混合物，引发助剂b可以是亚硫酸氢钠、亚硫酸氢氨、亚硫酸氢钾中的一种或两种及两种以上任意比例的混合物，所述引发剂a用量为丙烯酸丁酯生产尾水中丙烯酸钠质量的0.5％～3.5％，所述引发助剂b用量为丙烯酸丁酯生产尾水中丙烯酸钠质量的1.0％～5.0％；反应温度控制在30℃～80℃的范围。
29.作为本发明进一步的方案：步骤六中的所述浓缩液中聚丙烯酸钠浓度为30％～60％。
30.作为本发明进一步的方案：步骤六中的所述浓缩液中聚丙烯酸钠浓度为40％～45％。
31.本发明的有益效果：
32.本发明的一种丙烯酸丁酯生产尾水资源化处理方法，强调了高附加值资源化利用技术，不仅从丙烯酸丁酯生产尾水中获得高品质的低分子量聚丙烯酸钠产品，低分子量聚丙烯酸钠产品作为工业上常用的分散剂、采油助剂、洗涤助剂、高效减水助剂等，用途广泛；同时将一级浓缩及二级浓缩蒸发出的水回用至工业企业，基本实现零排放的处理模式，该模式经济效益显著，可形成回用水与高品质的低分子量聚丙烯酸钠两大产品，增加了水费收入及产品销售收入，也节省了废水处理环保投资及运行费用，投资回报率高；从环境效益
看，避免了丙烯酸丁酯生产尾水当做废水处理，基本实现丙烯酸丁酯生产尾水的零排放；从社会效益看，充分利用了企业的资源，降低了碳排放，提高了企业的品牌形象。
附图说明
33.下面结合附图对本发明作进一步的说明；
34.图1为一种丙烯酸丁酯生产尾水资源化处理方法的工艺流程简图；
35.图2为实施例1得到的低分子量聚丙烯酸钠产品的凝胶渗透色谱(gel permeation chromatography，gpc)曲线图，表征了制备的聚丙烯酸钠的分子量分布指数。
具体实施方式
36.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
37.实施例1：
38.本实施例为一种丙烯酸丁酯生产尾水资源化处理方法，包括如下步骤：
39.a1：取1000ml丙烯酸丁酯生产尾水，ph值为8.01，水温45℃，分析得到尾水中cod
cr
含量为143050mg/l，tds含量51250mg/l、电导率110350μs/cm、色度为500倍。
40.a2：采用200目粉末活性炭进行吸附除杂脱色预处理，粉末活性炭投加量为丙烯酸丁酯生产尾水质量的1.0％，吸附反应时间20min后，进行过滤，得到色度为5倍的丙烯酸丁酯生产尾水；
41.a3：将过滤后的丙烯酸丁酯生产尾水移至带冷凝器的蒸馏反应器中，常压蒸馏提浓至丙烯酸钠浓度为20％，蒸出水300ml，cod
cr
为25mg/l；
42.a4：将浓度为20％的丙烯酸钠溶液移至1000ml的聚合反应烧瓶中，电加热溶液温度至60℃，然后在200rpm转速搅拌情况下，同时缓慢添加20ml浓度为20％的过硫酸铵水溶液及20ml浓度为40％的亚硫酸氢钠水溶液到反应烧瓶中，添加时间控制在30min，然后继续反应210min，停止反应；
43.a5：将反应后的溶液移至带冷凝器的蒸馏烧瓶中，蒸馏出水冷凝后360ml，cod
cr
为17mg/l，蒸馏烧瓶中浓缩液即为低分子量的聚丙烯酸钠产品。
44.经分析后，得到的聚丙烯酸钠产品指标如下表，完全满足hg/t2838
‑
2018《水处理剂聚丙烯酸钠》标准要求。
45.[0046][0047]
实施例2：
[0048]
本实施例为一种丙烯酸丁酯生产尾水资源化处理方法，包括如下步骤：
[0049]
b1：取1000ml丙烯酸丁酯生产尾水，ph值为7.63，水温25℃，分析得到尾水中cod
cr
含量为86070mg/l，tds含量33450mg/l、电导率71350μs/cm、色度为400倍；
[0050]
b2：采用200目清水洗涤再生的粉末活性炭进行吸附除杂脱色预处理，再生的粉末活性炭投加量为丙烯酸丁酯生产尾水质量的2.0％，吸附反应时间15min后，进行过滤，得到色度为8倍的丙烯酸丁酯生产尾水；
[0051]
b3：将过滤后的丙烯酸丁酯生产尾水移至带冷凝器的蒸馏反应器中，常压蒸馏提浓至丙烯酸钠浓度为18％，蒸出水520ml，cod
cr
为43mg/l；
[0052]
b4：将浓度为18％的丙烯酸钠溶液移至1000ml的聚合反应烧瓶中，电加热溶液温度至45℃，然后在200rpm转速搅拌情况下，同时缓慢添加5ml浓度为20％的过硫酸钠水溶液及5ml浓度为40％的亚硫酸氢钠水溶液到反应烧瓶中，添加时间控制在15min，然后继续反应240min，停止反应；
[0053]
b5：将反应后的溶液移至带冷凝器的蒸馏烧瓶中，蒸馏出水冷凝后260ml，cod
cr
为35mg/l，蒸馏烧瓶中浓缩液即为低分子量的聚丙烯酸钠产品。
[0054]
经分析后，得到的聚丙烯酸钠产品指标如下表，完全满足hg/t2838
‑
2018《水处理剂聚丙烯酸钠》标准要求。
[0055][0056]
实施例3：
[0057]
本实施例为一种丙烯酸丁酯生产尾水资源化处理方法，包括如下步骤：
[0058]
c1：取8000ml丙烯酸丁酯生产尾水，ph值为8.03，水温55℃，分析得到尾水中cod
cr
含量为129870mg/l，tds含量65450mg/l、电导率97650μs/cm、色度为500倍；
[0059]
c2：采用硅藻土进行吸附除杂脱色预处理，硅藻土投加量为丙烯酸丁酯生产尾水质量的3.0％，吸附反应时间60min后，进行过滤，得到色度为10倍的丙烯酸丁酯生产尾水；
[0060]
c3：将过滤后的丙烯酸丁酯生产尾水移至带冷凝器的蒸馏反应器中，常压蒸馏提浓至丙烯酸钠浓度为25％，蒸出水3800ml，cod
cr
为47mg/l；
[0061]
c4：将浓度为25％的丙烯酸钠溶液移至10000ml的聚合反应烧瓶中，电加热溶液温度至55℃，然后在250rpm转速搅拌情况下，同时缓慢添加100ml浓度为20％的过硫酸铵水溶液及100ml浓度为40％的亚硫酸氢钠水溶液到反应烧瓶中，添加时间控制在45min，然后继续反应200min，停止反应；
[0062]
c5：将反应后的溶液移至带冷凝器的蒸馏烧瓶中，蒸馏出水冷凝后1700ml，cod
cr
为38mg/l，蒸馏烧瓶中浓缩液即为低分子量的聚丙烯酸钠产品。
[0063]
经分析后，得到的聚丙烯酸钠产品指标如下表，完全满足hg/t2838
‑
2018《水处理剂聚丙烯酸钠》标准要求。
[0064][0065]
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
[0066]
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。