用于还原二氧化碳的光催化剂复合材料及制备方法和应用与流程

1.本发明涉及光催化领域，特别是涉及一种通过简单的聚合物热处理方法制备二氧化碳催化剂的方法。


背景技术：

2.大气中co2的过量排放，引发了许多环境问题，特别是全球变暖问题。光催化还原co2被认为是理想的方法之一，因为它不仅可以以环境友好的方式降低co2浓度，而且可以将co2转化为具有附加值的化学原料。
3.半导体co2是一种还原反应的新型光催化剂，具有可调带隙、低成本和高的激活结合能；然而，纯半导体基光催化co2催化剂存在一些问题：(i)电荷载流子容易复合；(ii)二氧化碳吸收不良；(iii)可见光吸收不良。


技术实现要素：

4.本发明目的在于提供一种通过简单的聚合物热处理方法制备二氧化碳(co2)催化剂的方法，既能降低大气中的co2，同时又能够在可见光的条件下使得co2转化为co和ch4的可利用的能源。
5.为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：
6.本发明提供一种还原二氧化碳光催化剂复合材料，包括3d多孔氮掺杂石墨碳框架和含钴化合物的原料制得。
7.所述3d多孔氮掺杂石墨碳框架选自三聚氰胺、石墨烯、石墨碳、尿素和聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种，优选地，所述的多孔氮掺杂石墨碳框架碳材料为聚乙烯吡咯烷酮。
8.所述含钴化合物选自氯化钴和硝酸钴，优选为硝酸钴。
9.优先的，硝酸钴与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为4：1，3：2，1:4优选为3:2
10.其原料还包括去溶剂，所述离子水选自来水、饮用水、去离子水，优选地，所述去溶剂为去离子水。
11.该复合材料采用以下步骤制备而成
12.步骤1，含钴化合物嵌入
‑
3d多孔氮掺杂石墨碳骨架复合材料前驱体；
13.步骤2，后处理，得到产品。
14.所述的后处理在惰性气氛下进行，所述惰性气氛包括氮气、氩气等气氛下；优选：氮气。
15.进一步地，干燥后的样品在氮气保护下于管式炉中煅烧，升温至300～600℃，优选为500℃，恒温0.5～2h，如1h，升温速率1～10℃/min，如5℃/min，得到含钴化合物嵌入3d多孔氮掺杂石墨碳框架复合材料；
16.在一种优选的实施方式中，升温速率5℃/min，煅烧温度500℃，恒温1h；本发明人发现，在此条件下，所得到含钴化合物嵌入3d多孔氮掺杂石墨碳框架复合材料性能更好，可作为光催化co2还原催化剂。
17.进一步地，所述复合材料作为光催化co2还原薄膜的制备，所述薄膜的制备方法包括如下步骤：在一个直径为6cm的玻璃培养皿中放入50mg的催化剂，加入5ml去离子水。超声将催化剂分散3min。将培养皿置于烘箱中，在60℃下干燥，最后将500μl去离子水均匀分布在干燥的催化剂表面，从而获得光催化co2还原薄膜的制备。
18.有益效果：本发明通过将特定的碳源材料与含钴化合物经过简单的聚合物热处理得到结构独特的复合材料，即由coo纳米颗粒和3d多孔氮掺杂石墨碳框架组成的结构
‑‑‑
coo@n
‑
gc
‑‑‑
该催化剂的层状多孔结构有助于吸收光，实现光的多次反射，coo@n
‑
gc的纳米片结构和高比表面积为co2还原提供了丰富的吸附、活化和反应位点；优化的电荷传输途径可以有效抑制载流子复合并保留光生e
cb
和h
vb
的活性；该复合材料在可见光照射下用于光催化co2还原时，不需要加热系统，在室温下即可检测，工作温度低，操作条件温和；以在室温即20℃～30℃，可见光照射，该复合材料光催化co2还原转化为ch4和co的最大产率分别为10.03μmol/(h
·
g)和5.16μmol/(h
·
g)，具有高的稳定性，并且，本发明提供的制备方法操作简单，成本低廉，便于推广。
附图说明
19.附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
20.图1实施例1得到的coo纳米颗粒嵌入3d多孔氮掺杂石墨碳框架复合材料的前驱体材料扫描电镜图；
21.图2实施例3得到的coo纳米颗粒嵌入3d多孔氮掺杂石墨碳框架复合材料的前驱体在500℃下的扫描电镜图；
22.图3实施例3得到coo纳米颗粒嵌入3d多孔氮掺杂石墨碳框架复合材料的前驱体在500℃下的料透射电镜图
23.图4实施例3得到coo纳米颗粒嵌入3d多孔氮掺杂石墨碳框架复合材料的前驱体在500℃下的复合材料的元素分析图
24.图5实施例3得到coo纳米颗粒嵌入3d多孔氮掺杂石墨碳框架复合材料的前驱体在500℃下的复合材料的x射线衍射图
25.图6实施例3得到coo纳米颗粒嵌入3d多孔氮掺杂石墨碳框架复合材料的前驱体在500℃下的复合材料的在不同条件下光照射1小时的气相色谱图比较。
26.图7实施例1
‑
4得到coo纳米颗粒嵌入3d多孔氮掺杂石墨碳框架复合材料可见光照射7小时的co和ch4产量的比较。
具体实施方式
27.以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
28.实施例1
29.将1.5g硝酸钴和1.0g聚乙烯吡咯烷酮溶于30ml的去离子水中，在室温下进行磁搅拌。将混合物保持在95℃搅拌干燥，形成粉红色的粉末，从而获得coo纳米颗粒嵌入3d多孔氮掺杂石墨碳框架复合材料的前驱体。将前驱体粉末置于瓷坩埚中，在n2气氛下，以5℃min
‑1的升温速率在管式炉中加热，并在焙烧至300℃下保持1h。实施例1得到的coo纳米颗粒嵌入3d多孔氮掺杂石墨碳框架复合材料的前驱体材料扫描电镜图如图1所示。
30.实施例2
31.本实施例与实施例1所用方法相同，区别仅在于焙烧程序不同，本实施例中，焙烧至400℃。
32.实施例3
33.本实施例与实施例1所用方法相同，区别仅在于焙烧程序不同，本实施例中，焙烧至500℃。实施例3得到的coo纳米颗粒嵌入3d多孔氮掺杂石墨碳框架复合材料的前驱体在500℃下的扫描电镜图如图2所示；图3(a)为实施例3得到coo纳米颗粒嵌入3d多孔氮掺杂石墨碳框架复合材料的前驱体在500℃下的料透射电镜图；图3(b)为实施例3得到coo纳米颗粒嵌入3d多孔氮掺杂石墨碳框架复合材料的前驱体在500℃下的料透射电镜图3(a)中b位置的高倍透射图。实施例3得到coo纳米颗粒嵌入3d多孔氮掺杂石墨碳框架复合材料的前驱体在500℃下的复合材料的元素分析图如图4所示，
34.实施例3得到coo纳米颗粒嵌入3d多孔氮掺杂石墨碳框架复合材料的前驱体在500℃下的复合材料的x射线衍射图如图5所示，实施例3得到coo纳米颗粒嵌入3d多孔氮掺杂石墨碳框架复合材料的前驱体在500℃下的复合材料的在不同条件下光照射1小时的气相色谱图比较如图6所示。
35.实施例4
36.本实施例与实施例1所用方法相同，区别仅在于焙烧程序不同，本实施例中，焙烧至600℃。实施例1
‑
4得到coo纳米颗粒嵌入3d多孔氮掺杂石墨碳框架复合材料可见光照射7小时的co和ch4产量的比较如图7所示。
37.实施例5
38.本实施例与实施例1所用方法相同，区别仅在于聚乙烯吡咯烷酮更换为三聚氰胺。
39.实施例6
40.本实施例与实施例1所用方法相同，区别仅在于聚乙烯吡咯烷酮更换为尿素；
41.实施例7光催化co2还原薄膜的制备
42.在一个直径为6厘米的玻璃培养皿中放入50毫克的催化剂，加入5ml去离子水。超声将催化剂分散3min。将培养皿置于烘箱中，在60℃下干燥，最后将500μl去离子水均匀分布在干燥的催化剂表面，从而获得光催化co2还原薄膜的制备。
43.最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。