一种铜硅催化剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及催化剂领域，尤其涉及一种铜硅催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.1,2
‑
丙二醇是重要的不饱和聚酯合成单体，是制备环氧树脂、聚氨酯树脂、增塑剂、表面活性剂的基础原料，同时在食品、医药和化妆品等行业中应用广泛。目前，在工业中1,2
‑
丙二醇主要以不可再生的石化产品环氧丙烷经水合生产。近年来，随着生物柴油的需求和产量的快速增长，副产品甘油产能大大过剩，以生物甘油为原料制备1,2
‑
丙二醇为其规模化生产提供了一种新方法。
3.甘油选择氢解制备1,2
‑
丙二醇得到了人们的持续关注，开发高效稳定的催化氢解体系是实现该过程的关键，目前催化效果最理想的是cu基催化剂。早在1993年，美国专利us5214219公开了以负载型cu
‑
zn双金属为催化剂选择氢解甘油生产1,2
‑
丙二醇的反应工艺，但是该工艺的反应条件苛刻（温度>220 ℃、氢气压力>10 mpa）、催化剂用量大、反应底物浓度低，在工业化生产中难以应用。中国专利cn200610105255.x、cn200710305964.7、cn201110292276.8等专利公开了不同助剂修饰的纳米cuo
‑
sio2催化剂在甘油氢解制1,2
‑
丙二醇中的应用，虽然该类催化剂在180~200 ℃和3~6 mpa氢气反应条件下表现出不错的初始反应性能，但是催化剂的反应稳定性有待提高，限制了其工业应用前景。中国专利cn200710020031.3、cn201110062939.7和cn 201610178462.1，以及研究论文（appl. catal. b, 2011, 101, 431）分别报道了以水滑石为前驱体制备的不同助剂修饰的cu
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al2o3催化剂，但是这类催化剂的活性较低，需要升高反应温度增加甘油转化率，而在较高温度下难以保证1,2
‑
丙二醇的选择性，同时由于水滑石结构的记忆效应，催化剂难以成型和在反应体系中保持结构稳定，不适合连续的工业化生产。
4.综上所述，在开发适用于甘油选择氢解制1,2
‑
丙二醇的铜基催化剂中依然存在催化活性和/或目标产物选择性低、反应条件苛刻、催化剂稳定性不足和对设备要求高等问题，进而增加了该过程的工业化难度。


技术实现要素：

5.本发明所要解决的技术问题是提供一种分散度高、稳定性好的铜硅催化剂。
6.本发明所要解决的另一个技术问题是提供该铜硅催化剂的制备方法。
7.本发明所要解决的第三个技术问题是提供该铜硅催化剂的应用。
8.为解决上述问题，本发明所述的一种铜硅催化剂，其特征在于：该催化剂是指以质量分数计，由1~10%的助剂mo
x
、30%~70%的活性组分cu和载体组成的cu
‑
mo
x
/载体；所述载体为mgo和sio2的混合物，且mgo占催化剂总量的5%~30%，催化剂余量为sio2；所述助剂mo
x
是指in2o3、pr2o3、sm2o3、la2o3、ceo2、y2o3和mno2中的一种及以上。
9.如上所述的一种铜硅催化剂的制备方法，其特征在于：首先根据催化剂组分用量折算铜盐、助剂金属盐、镁盐、硅溶胶用量，然后在铜盐、助剂金属盐和镁盐中加入去离子
水，得到150 g/l的盐溶液；在剧烈搅拌下，向所述盐溶液中滴加浓度为100 g/l的沉淀剂溶液，直至所述盐溶液ph值大于11，得到混合溶液；其次，在所述混合溶液中滴加质量浓度为10~30%的硅溶胶，滴加完毕后，于50~80 ℃老化4~24 h后过滤，得到沉淀物；最后，所述沉淀物经洗涤、110 ℃干燥12 h后焙烧和还原即得。
10.所述铜盐是指铜的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐和卤化物中的一种或两种以上。
11.所述助剂金属盐是指in(no3)3·
4h2o、pr(no3)3·
6h2o、sm(no3)3·
6h2o、la(no3)3·
6h2o、ce(no3)3·
6h2o、y(no3)3·
6h2o和mn(no3)2·
4h2o中的一种。
12.所述镁盐是指镁的硝酸盐、硫酸盐和卤化物中至少一种。
13.所述沉淀剂溶液是指氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、氨水溶液、尿素溶液中的一种及以上。
14.所述焙烧是指在静态空气中焙烧，其温度为300~800 ℃，时间为2~12h。
15.所述还原是指在流动气氛下还原，其温度为200~500 ℃，时间为2~12h；还原气氛是指氢气或10%~90%氢氮混合气。
16.如上所述的一种铜硅催化剂的应用，其特征在于：该催化剂应用于甘油选择氢解制备1,2
‑
丙二醇反应中，其中反应器为高压釜式反应器或高压固定床连续反应器，反应温度为160~240 ℃，氢气反应压力为1~8 mpa。
17.所述高压釜式反应器中，催化剂和甘油质量比为1:16，反应时间4~12 h。
18.所述高压固定床连续反应器中，甘油的质量空速0.25~1.5 h
‑1，氢气和甘油的摩尔比为10~25。
19.本发明与现有技术相比具有以下优点：1、本发明以mgo和sio2双功能复合氧化物为载体，可以通过调节两者比例得到适宜的酸碱性位点，同时复合氧化物之间相互作用，使催化剂具有较大孔径和孔容，促进甘油分子在催化剂中的扩散速度，从而提高底物在催化剂表面的吸脱附和反应速率，有利于提高催化活性和目标产物选择性。
20.2、本发明中载体与活性金属cu之间相互作用强，同时金属氧化物助剂的加入，有效地降低了cu的烧结速率，从而有利于提高催化剂的稳定性，解决了传统铜硅催化剂稳定性差的问题。
21.3、本发明催化剂采用简单的酸碱中和沉淀的方法制备，因此，制备工艺简单、生产成本低，适合工业应用。
22.4、本发明催化剂在甘油选择氢解制1,2
‑
丙二醇反应中催化性能高、稳定性好，可在温和条件下实现甘油氢解高收率制备1,2
‑
丙二醇，易实现工业化大规模生产。
具体实施方式
23.一种铜硅催化剂，该催化剂是指以质量分数计，由1~10%的助剂mo
x
、30%~70%的活性组分cu和载体组成的cu
‑
mo
x
/载体。载体为mgo和sio2的混合物，且mgo占催化剂总量的5%~30%，催化剂余量为sio2；助剂mo
x
是指in2o3、pr2o3、sm2o3、la2o3、ceo2、y2o3和mno2中的一种及以上。
24.该铜硅催化剂的制备方法：首先根据催化剂组分用量折算铜盐、助剂金属盐、镁盐、硅溶胶用量，然后在铜盐、
助剂金属盐和镁盐中加入去离子水，得到150 g/l的盐溶液；在剧烈搅拌下，向盐溶液中滴加浓度为100 g/l的沉淀剂溶液，直至盐溶液ph值大于11，得到混合溶液；其次，在混合溶液中滴加质量浓度为10~30%的硅溶胶，滴加完毕后，于50~80 ℃老化4~24 h后过滤，得到沉淀物；最后，沉淀物经洗涤、110 ℃干燥12 h后焙烧和还原即得。
25.其中：铜盐是指铜的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐和卤化物中的一种或两种以上。
26.助剂金属盐是指in(no3)3·
4h2o、pr(no3)3·
6h2o、sm(no3)3·
6h2o、la(no3)3·
6h2o、ce(no3)3·
6h2o、y(no3)3·
6h2o和mn(no3)2·
4h2o中的一种。
27.镁盐是指镁的硝酸盐、硫酸盐和卤化物中至少一种。
28.沉淀剂溶液是指氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、氨水溶液、尿素溶液中的一种及以上。
29.焙烧是指在静态空气中焙烧，其温度为300~800 ℃，时间为2~12h。
30.还原是指在流动气氛下还原，其温度为200~500 ℃，时间为2~12h；还原气氛是指氢气或10%~90%氢氮混合气。
31.实施例1 一种铜硅催化剂，以质量份数计，该催化剂中活性金属cu含量为60%，助剂ceo2含量为4%，载体氧化镁含量为11%，余量为载体sio2。
32.其制备方法：称取57.07g cu(no3)2·
3h2o、17.50g mg(no3)2·
6h2o和2.52g ce(no3)3·
6h2o加入510 ml去离子水，得到150 g/l的盐溶液；在剧烈搅拌下，向盐溶液中滴加100 g/l的氢氧化钠溶液，直至盐溶液的ph值大于11，得到混合溶液；将20.83 g 30 wt%的硅溶胶滴加入混合溶液中，滴加完毕后，于70 ℃老化4 h后过滤，得到沉淀物；该沉淀物经洗涤、110 ℃干燥12 h后、在空气气氛中于500 ℃焙烧4 h；在20% h2‑
n2混合气流中，于300 ℃还原4 h，得到还原后的催化剂a。
33.实施例2 一种铜硅催化剂，以质量份数计，该催化剂中活性金属cu含量为30%，助剂in2o3含量为1%，载体氧化镁含量为30%，余量为载体sio2。
34.其制备方法：称取28.54 g cu(no3)2·
3h2o、47.72 g mg(no3)2·
6h2o和0.33 g in(no3)3·
4h2o加入510 ml去离子水，得到150 g/l的盐溶液；在剧烈搅拌下，向盐溶液中滴加100 g/l的氢氧化钠溶液，直至盐溶液的ph值大于11，得到混合溶液；将32.50 g 30 wt%的硅溶胶滴加入混合溶液中，滴加完毕后，于70 ℃老化4 h后过滤，得到沉淀物；该沉淀物经洗涤、110 ℃干燥12 h后、在空气气氛中于500 ℃焙烧4 h；在20% h2‑
n2混合气流中，于300 ℃还原4 h，得到还原后的催化剂b。
35.实施例3 一种铜硅催化剂，以质量份数计，该催化剂中活性金属cu含量为70%，助剂pr2o3含量为10%，载体氧化镁含量为5%，余量为载体sio2。
36.其制备方法：称取66.58 g cu(no3)2·
3h2o、7.95 g mg(no3)2·
6h2o和3.30 g pr(no3)3·
6h2o加入520 ml去离子水，得到150 g/l的盐溶液；在剧烈搅拌下，向盐溶液中滴加100 g/l的氢氧化钠溶液，直至盐溶液的ph值大于11，得到混合溶液；将32.50 g 30 wt%的硅溶胶滴加入混合溶液中，滴加完毕后，于70 ℃老化4 h后过滤，得到沉淀物；该沉淀物经洗涤、110 ℃干燥12 h后、在空气气氛中于500 ℃焙烧4 h；在20% h2‑
n2混合气流中，于300 ℃还原4 h，得到还原后的催化剂c。
37.实施例4 一种铜硅催化剂，以质量份数计，该催化剂中活性金属cu含量为60%，助剂sm2o3含量为4%，载体氧化镁含量为11%，余量为载体sio2。
38.其制备方法：称取57.07 g cu(no3)2·
3h2o、17.50 g mg(no3)2·
6h2o和1.27 g sm(no3)3·
6h2o加入510 ml去离子水，得到150 g/l的盐溶液；在剧烈搅拌下，向盐溶液中滴加100 g/l的氢氧化钠溶液，直至盐溶液的ph值大于11，得到混合溶液；将62.50 g 10 wt%的硅溶胶滴加入混合溶液中，滴加完毕后，于80 ℃老化4 h后过滤，得到沉淀物；该沉淀物经洗涤、110 ℃干燥12 h后、在空气气氛中于500 ℃焙烧4 h；在20% h2‑
n2混合气流中，于300 ℃还原4 h，得到还原后的催化剂d。
39.实施例5 一种铜硅催化剂，以质量份数计，该催化剂中活性金属cu含量为60%，助剂la2o3含量为4%，载体氧化镁含量为11%，余量为载体sio2。
40.其制备方法：称取57.07 g cu(no3)2·
3h2o、17.50 g mg(no3)2·
6h2o和1.33 g la(no3)3·
6h2o加入510 ml去离子水，得到150 g/l的盐溶液；在剧烈搅拌下，向盐溶液中滴加100 g/l的氢氧化钠溶液，直至盐溶液的ph值大于11，得到混合溶液；将20.83 g 30 wt%的硅溶胶滴加入混合溶液中，滴加完毕后，于50 ℃老化24 h后过滤，得到沉淀物；该沉淀物经洗涤、110 ℃干燥12 h后、在空气气氛中于500 ℃焙烧4 h；在20% h2‑
n2混合气流中，于300 ℃还原4 h，得到还原后的催化剂e。
41.实施例6 一种铜硅催化剂，以质量份数计，该催化剂中活性金属cu含量为60%，助剂y2o3含量为4%，载体氧化镁含量为11%，余量为载体sio2。
42.其制备方法：称取57.07 g cu(no3)2·
3h2o、17.50 g mg(no3)2·
6h2o和1.70 g y(no3)3·
6h2o加入510 ml去离子水，得到150 g/l的盐溶液；在剧烈搅拌下，向盐溶液中滴加100 g/l的氢氧化钾溶液，直至盐溶液的ph值大于11，得到混合溶液；将20.83 g 30 wt%的硅溶胶滴加入混合溶液中，滴加完毕后，于70 ℃老化4 h后过滤，得到沉淀物；该沉淀物经洗涤、110 ℃干燥12 h后、在空气气氛中于300 ℃焙烧12 h；在20% h2‑
n2混合气流中，于300 ℃还原4 h，得到还原后的催化剂f。
43.实施例7 一种铜硅催化剂，以质量份数计，该催化剂中活性金属cu含量为60%，助剂mno2含量为4%，载体氧化镁含量为11%，余量为载体sio2。
44.其制备方法：称取57.07 g cu(no3)2·
3h2o、17.50 g mg(no3)2·
6h2o和2.80 g mn(no3)2·
4h2o加入520 ml去离子水，得到150 g/l的盐溶液；在剧烈搅拌下，向盐溶液中滴加100 g/l的碳酸钠溶液，直至盐溶液的ph值大于11，得到混合溶液；将20.83 g 30 wt%的硅溶胶滴加入混合溶液中，滴加完毕后，于70 ℃老化4 h后过滤，得到沉淀物；该沉淀物经洗涤、110 ℃干燥12 h后、在空气气氛中于800 ℃焙烧2 h；在20% h2‑
n2混合气流中，于300 ℃还原4 h，得到还原后的催化剂g。
45.实施例8 一种铜硅催化剂，以质量份数计，该催化剂中活性金属cu含量为60%，助剂ceo2含量为4%，载体氧化镁含量为11%，余量为载体sio2。
46.其制备方法：称取57.07 g cu(no3)2·
3h2o、17.50 g mg(no3)2·
6h2o和2.52 g ce(no3)3·
6h2o加入510 ml去离子水，得到150 g/l的盐溶液；在剧烈搅拌下，向盐溶液中滴加100 g/l的碳酸氢钠溶液，直至盐溶液的ph值大于11，得到混合溶液；将20.83 g 30 wt%的硅溶胶滴加入混合溶液中，滴加完毕后，于70 ℃老化4 h后过滤，得到沉淀物；该沉淀物经洗涤、110 ℃干燥12 h后、在空气气氛中于500 ℃焙烧4 h；在20% h2‑
n2混合气流中，于300 ℃还原4 h，得到还原后的催化剂h。
47.实施例9 一种铜硅催化剂，以质量份数计，该催化剂中活性金属cu含量为60%，助
剂ceo2含量为4%，载体氧化镁含量为11%，余量为载体sio2。
48.其制备方法：称取57.07 g cu(no3)2·
3h2o、17.50 g mg(no3)2·
6h2o和2.52 g ce(no3)3·
6h2o加入510 ml去离子水，得到150 g/l的盐溶液；在剧烈搅拌下，向盐溶液中滴加100 g/l的氨水溶液，直至盐溶液的ph值大于11，得到混合溶液；将20.83 g 30 wt%的硅溶胶滴加入混合溶液中，滴加完毕后，于70 ℃老化4 h后过滤，得到沉淀物；该沉淀物经洗涤、110 ℃干燥12 h后、在空气气氛中于500 ℃焙烧4 h；在20% h2‑
n2混合气流中，于300 ℃还原4 h，得到还原后的催化剂i。
49.实施例10 一种铜硅催化剂，以质量份数计，该催化剂中活性金属cu含量为60%，助剂ceo2含量为4%，载体氧化镁含量为11%，余量为载体sio2。
50.其制备方法：称取57.07 g cu(no3)2·
3h2o、17.50 g mg(no3)2·
6h2o和2.52 g ce(no3)3·
6h2o加入510 ml去离子水，得到150 g/l的盐溶液；在剧烈搅拌下，向盐溶液中滴加100 g/l的尿素溶液，直至盐溶液的ph值大于11，得到混合溶液；将20.83 g 30 wt%的硅溶胶滴加入混合溶液中，滴加完毕后，于70 ℃老化4 h后过滤，得到沉淀物；该沉淀物经洗涤、110 ℃干燥12 h后、在空气气氛中于500 ℃焙烧4 h；在20% h2‑
n2混合气流中，于300 ℃还原4 h，得到还原后的催化剂j。
51.实施例11 一种铜硅催化剂，以质量份数计，该催化剂中活性金属cu含量为60%，助剂ceo2含量为4%，载体氧化镁含量为11%，余量为载体sio2。
52.其制备方法：称取58.98 g cu(so4)2·
5h2o、16.82 g mg(so4)2·
7h2o和2.52 g ce(no3)3·
6h2o加入520 ml去离子水，得到150 g/l的盐溶液；在剧烈搅拌下，向盐溶液中滴加100 g/l的氢氧化钠溶液，直至盐溶液的ph值大于11，得到混合溶液；将20.83 g 30 wt%的硅溶胶滴加入混合溶液中，滴加完毕后，于70 ℃老化4 h后过滤，得到沉淀物；该沉淀物经洗涤、110 ℃干燥12 h后、在空气气氛中于500 ℃焙烧4 h；在纯氢气气流中，于200 ℃还原12 h，得到还原后的催化剂k。
53.实施例12 一种铜硅催化剂，以质量份数计，该催化剂中活性金属cu含量为60%，助剂ceo2含量为4%，载体氧化镁含量为11%，余量为载体sio2。
54.其制备方法：称取47.15 g cu(oac)2·
h2o、17.50 g mg(no3)2·
6h2o和2.52 g ce(no3)3·
6h2o加入450 ml去离子水，得到150 g/l的盐溶液；在剧烈搅拌下，向盐溶液中滴加100 g/l的氨水溶液，直至盐溶液的ph值大于11，得到混合溶液；将20.83 g 30 wt%的硅溶胶滴加入混合溶液中，滴加完毕后，于70 ℃老化4 h后过滤，得到沉淀物；该沉淀物经洗涤、110 ℃干燥12 h后、在空气气氛中于500 ℃焙烧4 h；在10% h2‑
n2混合气流中，于500 ℃还原2 h，得到还原后的催化剂l。
55.实施例13 一种铜硅催化剂，以质量份数计，该催化剂中活性金属cu含量为60%，助剂ceo2含量为4%，载体氧化镁含量为11%，余量为载体sio2。
56.其制备方法：称取40.28 g cucl2·
2h2o、13.87 g mgcl2·
6h2o和2.52 g ce(no3)3·
6h2o加入380 ml去离子水，得到150 g/l的盐溶液；在剧烈搅拌下，向盐溶液中滴加100 g/l的氨水溶液，直至盐溶液的ph值大于11，得到混合溶液；将20.83 g 30 wt%的硅溶胶滴加入混合溶液中，滴加完毕后，于70 ℃老化4 h后过滤，得到沉淀物；该沉淀物经洗涤、110 ℃干燥12 h后、在空气气氛中于500 ℃焙烧4 h；在90% h2‑
n2混合气流中，于300 ℃还原4 h，得到还原后的催化剂m。
57.上述实施例1~13所得催化剂的应用：该催化剂应用于甘油选择氢解制备1,2
‑
丙二醇反应中，其中反应器为高压釜式反应器或高压固定床连续反应器，反应温度为160~240 ℃，氢气反应压力为1~8 mpa。
58.其中：高压釜式反应器中，催化剂和甘油质量比为1:16，反应时间4~12 h。
59.高压固定床连续反应器中，甘油的质量空速0.25~1.5 h
‑1，氢气和甘油的摩尔比为10~25。
60.将实施例1~13所得催化剂按下述方法进行催化性能评价：将1 g还原后的催化剂与16 g甘油和24 g甲醇一起加入100 ml高压釜式反应器中，采用高纯氢气在室温下置换3次后，升温至180 ℃，反应12 h。评价结果见表1。
61.对实施例1所得催化剂a按实施例14~17方法进行不同反应条件下催化性能影响的评价，评价结果见表1。
62.实施例14 将1 g还原后的催化剂a与16 g甘油和24 g甲醇一起加入100 ml高压釜式反应器中，采用高纯氢气在室温下置换3次后，充压至8.0 mpa，升温至160 ℃，反应12 h。
63.实施例15 将1 g还原后的催化剂a与16 g甘油和24 g甲醇一起加入100 ml高压釜式反应器中，采用高纯氢气在室温下置换3次后，充压至1.0 mpa，升温至240 ℃，反应4 h。
64.实施例16 将20~60目焙烧后的成型催化剂a装入高压固定床流动反应器中，在20%h2‑
n2混合气流中，于300 ℃还原4 h，待温度降至反应温度后开始进料，反应温度为200 ℃，原料浓度为40%甘油
‑
甲醇溶液，氢气反应压力为4.0 mpa，甘油的质量空速为0.25 h
‑1，氢气与甘油的摩尔比为25。
65.实施例17 将20~60目焙烧后的成型催化剂a装入高压固定床流动反应器中，在20%h2‑
n2混合气流中，于300 ℃还原4 h，待温度降至反应温度后开始进料，反应温度为240 ℃，原料浓度为40%甘油
‑
甲醇溶液，氢气反应压力为4.0 mpa，甘油的质量空速为1.5 h
‑1，氢气与甘油的摩尔比为10。
66.表1评价结果
从上述实施例1~13所得的催化剂进行的甘油选择氢解制1,2
‑
丙二醇反应的性能评价可以看出，在实施例1~13制备的催化剂作用下，采用合适的反应条件，可以取得了优异的甘油转化率和1,2
‑
丙二醇选择性，具有工业化应用前景。