专利名称：催化硝化制备硝基氯苯的方法
技术领域：
本发明涉及一种催化硝化制备硝基氯苯的方法，属化工技术领域。
硝基氯苯是重要的基本化工原料，用于制备硝基酚，氨基酚等染料中间体。我国年需求量约八万吨。目前我国生产硝基氯苯的收率大多在97％左右。每年至少有2000吨硝基氯苯难以回收利用而排放掉，价值为1600万元，而且硝基氯苯是一种巨毒化合物，对环境污染严重。目前文献报导的水平和我国相近，如波兰专利Pol，PL154456报导收率为97.4％，日本专利JP8224331报导为98.4％，关于硝基氯苯的制备有很多文献和专利报导，但收率和实用性相差太大，工业上为了提高收率采用过量氯苯的方法，产率可达到97—98％的水平，但氯苯损失较大。
本发明的目的是设计一种用催化硝化制备硝基氯苯的方法，在较低的温度下将反应近定量进行，反应时间比现行条件至少缩短一倍，反应允许温度范围增宽，并且没有检测到二硝基氯苯，反应近定量进行，即提高了收率而获得了可观的经济效益，又大幅度地减轻了环境的污染。工业上在精馏产品过程中，普遍存在设备的严重腐蚀问题，新方法生产的产物，由于纯度高，经过2000小时的高温实验，没有发现腐蚀。
本发明的催化硝化制备硝基氯苯的方法，包括下列各步骤(1)制备A液即有机混合液，将1份浓度为95％的氯苯与0.7—1.5份浓度为99.5％的四氯化碳相混合，制得有机混合液备用；(2)制备B液即混酸液，在浓度为65—68％的硝酸中，加入浓度为95—98％的硫酸，硝酸与硫酸的体积比为1∶1—1.5，待混合液温度降低到室温后备用；(3)将1份A液加入容器中，边搅拌边将1—1.4份B液加入反应器中，滴加速度使反应液温度维持在40—70℃之间，混酸加毕后，在60—70℃下维持反应30—50分钟；
(4)停止搅拌，使反应液静止分层，用分液漏斗将有机相和酸相分开，酸相用四氯化碳提取，提取液与原有机相合并；(5)在30—50℃下，对上述有机相进行水洗，再用浓度为5％的氢氧化钠溶液洗涤，最后水洗至中性；(6)将上述第(5)步水洗至中性的有机相在常压下蒸馏出四氯化碳，再在水泵减压下(25毫米汞柱)蒸馏至原液温度110—130℃，减压蒸馏物与四氯化碳合并待用，蒸馏瓶中的即为对硝基氯苯、间硝基氯苯和邻硝基氯苯混合物，即本发明的产品；或首先将上述第(5)步水洗至中性的有机相溶液降温至10℃，维持1小时，即有对硝基氯苯析出，将其过滤出来，再用四氯化碳洗涤，干燥，余下四氯化碳溶液用同上步骤处理。
下面是本发明的实施例。
实施例1将213克氯苯，140ml四氯化碳加入1000ml三口反应瓶中。将200ml98％硫酸和170ml 65—68％硝酸混合后，在搅拌下向反应瓶中滴加。先快速加入总量的五分之一，温度升到50℃左右。维持温度不超过65℃下，将其余部分加完，30分钟加毕，维持60—70℃30分钟。停止反应静置分层1小时后，将有机层和酸层分开，酸层用四氯化碳30ml提取三次，与有机层合并，有机层用30ml水洗两次，30ml5％氢氧化钠洗两次，再水洗两次。有机层洗涤过程中，温度要维持在30℃以上。将四氯化碳产物溶液温度降低至10℃，一小时后有80克对硝基氯苯析出，占总量42％，经TLC检测无其它异构物。熔点为83.5度，母液浓缩后得对硝基氯苯，间硝基氯苯和邻硝基氯苯混合物236克，混合产物中，没有检测到二硝基氯苯，总收率99.4％。
实施例2将213克氯苯，150ml四氯化碳加入1000ml三口反应瓶中。将190ml98％硫酸和160ml 65—68％硝酸混合后，在搅拌下向反应瓶中滴加。先快速加入总量的五分之一，温度升到50℃左右。维持温度不超过55℃下，将其余部分加完，30分钟加毕，维持60℃40分钟。停止反应静置分层1小时后，将有机层和酸层分开，酸层用四氯化碳30ml提取三次，与有机层合并，有机层用30ml水洗两次，30ml5％氢氧化钠洗两次，再水洗两次。有机层洗涤过程中，温度要维持在30℃以上，常压下蒸馏出四氯化碳，改为减压蒸馏，收110—120℃/8毫米汞柱，得三种异构体混合物316.5克，收率99.7％，对硝基氯苯占67％左右，邻硝基氯苯占32％左右，间硝基氯苯少于1％。
实施例3将213克氯苯，160ml四氯化碳加入1000ml三口反应瓶中。将180ml98％硫酸和155ml 65—68％硝酸混合后，在搅拌下向反应瓶中滴加。先快速加入总量的五分之一，温度升到50℃左右。维持温度不超过60—70℃之间，将其余部分加完，30分钟加毕，维持65℃左右30分钟。停止反应静置分层1小时后，将有机层和酸层分开，酸层用四氯化碳30ml提取三次，与有机层合并，有机层用30ml水洗两次，30ml5％氢氧化钠洗两次，再水洗两次。有机层洗涤过程中，温度要维持在30度以上，用四氯化碳产物溶液温度降低至10度，有71克对硝基氯苯析出，(总量37％)，经TLC检测无其它异构物。母液浓缩后得混合产物246克，分出四氯公碳220ml，浓缩液降温到37度后又有28克对位产物析出，余物重217克，对位产物总生成率在67％左右，邻位在33％左右，间位小于1％，总收率为99.7％，无二硝基物检测到。
本发明产品生产过程中，对设备的腐蚀试验结果如下选材A-1 1Cr18Ni9Ti 77mm-15mm-1.5mmA-11 1Cr18Ni9Ti 77mm-15m-1.5mm中间割断，再用同种焊条联结B-1 1C188Ni53mm-15mm-1.8mmB-11 1Cr18Ni53mm-15mm-1.8mm中间割断，再用1Cr18Ni9Ti焊条联结上，条件190度，三个平等实验同时进行，作用时间共2000小时，结果如下材 料A-X A-1-1 A-1-2 A-1-3 A-11-1 A-11-2 A-11-3起始重mg 14919，15 13698，40 13991，60 13320，95 13740，15 13758，202000h，后14019，80 13699，80 13991，70 13320，70 13741，20 13758，80材料B-X B-1-1 B-1-2 B-1-3 B-11-l B-11-2 B-11-3起始重mg11567，70 11448，90 11683，85 10856，08 11183，95 11344，252000h，后11568，70 11450，00 11684，00 10855，90 11184，70 11344，00
权利要求
1，一种催化硝化制备硝基氯苯的方法，其特征在于该制备方法包括下列各步骤(1)制备A液即有机混合液，将1份浓度为95％的氯苯与0.7—1.5份浓度为99，5％的四氯化碳相混合，制得有机混合液备用；(2)制备B液即混酸液，在浓度为65—68％的硝酸中，加入浓度为95—98％的硫酸，硝酸与硫酸的体积比为1∶1—1.5，待混合液温度降低到室温后备用；(3)将1份A液加入容器中，边搅拌边将1—1.4份B液加入反应器中，滴加速度使反应液温度维持在40—70℃之间，混酸加毕后，在60—70℃下维持反应30—50分钟；(4)停止搅拌，使反应液静止分层，用分液漏斗将有机相和酸相分开，酸相用四氯化碳提取，提取液与原有机相合并；(5)在30—50℃下，对上述有机相进行水洗，再用浓度为5％的氢氧化钠溶液洗涤，最后水洗至中性；(6)将上述第(5)步水洗至中性的有机相在常压下蒸馏出四氯化碳，再在水泵减压下(25毫米汞柱)蒸馏至原液温度110—130℃，减压蒸馏物与四氯化碳合并待用，蒸馏瓶中的即为对硝基氯苯、间硝基氯苯和邻硝基氯苯混合物；或首先将上述第(5)步水洗至中性的有机相溶液降温至10℃，维持1小时，即有对硝基氯苯析出，将其过滤出来，再用四氯化碳洗涤，干燥，余下的四氯化碳溶液用同上步骤处理。
全文摘要
本发明涉及一种催化硝化制备硝基氯苯的方法，该方法是将氯苯与四氯化碳相混合，在该有机混合液中边搅拌边滴加入硫酸与硝酸的混酸，在高于室温下维持反应30-50分钟。停止搅拌，待溶液分层后，酸相用四氯化碳提取，有机相用水洗后在常压下蒸馏出四氯化碳，蒸馏瓶中即为本发明产品。本发明的反应近室量进行，既提高产品收率又减轻环境，污染，并减少对设备的腐蚀。
文档编号C07C205/12GK1133283SQ95117038
公开日1996年10月16日 申请日期1995年10月20日 优先权日1995年10月20日
发明者沙耀武 申请人:清华大学
技术领域：
本发明涉及一种催化硝化制备硝基氯苯的方法，属化工技术领域。
硝基氯苯是重要的基本化工原料，用于制备硝基酚，氨基酚等染料中间体。我国年需求量约八万吨。目前我国生产硝基氯苯的收率大多在97％左右。每年至少有2000吨硝基氯苯难以回收利用而排放掉，价值为1600万元，而且硝基氯苯是一种巨毒化合物，对环境污染严重。目前文献报导的水平和我国相近，如波兰专利Pol，PL154456报导收率为97.4％，日本专利JP8224331报导为98.4％，关于硝基氯苯的制备有很多文献和专利报导，但收率和实用性相差太大，工业上为了提高收率采用过量氯苯的方法，产率可达到97—98％的水平，但氯苯损失较大。
本发明的目的是设计一种用催化硝化制备硝基氯苯的方法，在较低的温度下将反应近定量进行，反应时间比现行条件至少缩短一倍，反应允许温度范围增宽，并且没有检测到二硝基氯苯，反应近定量进行，即提高了收率而获得了可观的经济效益，又大幅度地减轻了环境的污染。工业上在精馏产品过程中，普遍存在设备的严重腐蚀问题，新方法生产的产物，由于纯度高，经过2000小时的高温实验，没有发现腐蚀。
本发明的催化硝化制备硝基氯苯的方法，包括下列各步骤(1)制备A液即有机混合液，将1份浓度为95％的氯苯与0.7—1.5份浓度为99.5％的四氯化碳相混合，制得有机混合液备用；(2)制备B液即混酸液，在浓度为65—68％的硝酸中，加入浓度为95—98％的硫酸，硝酸与硫酸的体积比为1∶1—1.5，待混合液温度降低到室温后备用；(3)将1份A液加入容器中，边搅拌边将1—1.4份B液加入反应器中，滴加速度使反应液温度维持在40—70℃之间，混酸加毕后，在60—70℃下维持反应30—50分钟；
(4)停止搅拌，使反应液静止分层，用分液漏斗将有机相和酸相分开，酸相用四氯化碳提取，提取液与原有机相合并；(5)在30—50℃下，对上述有机相进行水洗，再用浓度为5％的氢氧化钠溶液洗涤，最后水洗至中性；(6)将上述第(5)步水洗至中性的有机相在常压下蒸馏出四氯化碳，再在水泵减压下(25毫米汞柱)蒸馏至原液温度110—130℃，减压蒸馏物与四氯化碳合并待用，蒸馏瓶中的即为对硝基氯苯、间硝基氯苯和邻硝基氯苯混合物，即本发明的产品；或首先将上述第(5)步水洗至中性的有机相溶液降温至10℃，维持1小时，即有对硝基氯苯析出，将其过滤出来，再用四氯化碳洗涤，干燥，余下四氯化碳溶液用同上步骤处理。
下面是本发明的实施例。
实施例1将213克氯苯，140ml四氯化碳加入1000ml三口反应瓶中。将200ml98％硫酸和170ml 65—68％硝酸混合后，在搅拌下向反应瓶中滴加。先快速加入总量的五分之一，温度升到50℃左右。维持温度不超过65℃下，将其余部分加完，30分钟加毕，维持60—70℃30分钟。停止反应静置分层1小时后，将有机层和酸层分开，酸层用四氯化碳30ml提取三次，与有机层合并，有机层用30ml水洗两次，30ml5％氢氧化钠洗两次，再水洗两次。有机层洗涤过程中，温度要维持在30℃以上。将四氯化碳产物溶液温度降低至10℃，一小时后有80克对硝基氯苯析出，占总量42％，经TLC检测无其它异构物。熔点为83.5度，母液浓缩后得对硝基氯苯，间硝基氯苯和邻硝基氯苯混合物236克，混合产物中，没有检测到二硝基氯苯，总收率99.4％。
实施例2将213克氯苯，150ml四氯化碳加入1000ml三口反应瓶中。将190ml98％硫酸和160ml 65—68％硝酸混合后，在搅拌下向反应瓶中滴加。先快速加入总量的五分之一，温度升到50℃左右。维持温度不超过55℃下，将其余部分加完，30分钟加毕，维持60℃40分钟。停止反应静置分层1小时后，将有机层和酸层分开，酸层用四氯化碳30ml提取三次，与有机层合并，有机层用30ml水洗两次，30ml5％氢氧化钠洗两次，再水洗两次。有机层洗涤过程中，温度要维持在30℃以上，常压下蒸馏出四氯化碳，改为减压蒸馏，收110—120℃/8毫米汞柱，得三种异构体混合物316.5克，收率99.7％，对硝基氯苯占67％左右，邻硝基氯苯占32％左右，间硝基氯苯少于1％。
实施例3将213克氯苯，160ml四氯化碳加入1000ml三口反应瓶中。将180ml98％硫酸和155ml 65—68％硝酸混合后，在搅拌下向反应瓶中滴加。先快速加入总量的五分之一，温度升到50℃左右。维持温度不超过60—70℃之间，将其余部分加完，30分钟加毕，维持65℃左右30分钟。停止反应静置分层1小时后，将有机层和酸层分开，酸层用四氯化碳30ml提取三次，与有机层合并，有机层用30ml水洗两次，30ml5％氢氧化钠洗两次，再水洗两次。有机层洗涤过程中，温度要维持在30度以上，用四氯化碳产物溶液温度降低至10度，有71克对硝基氯苯析出，(总量37％)，经TLC检测无其它异构物。母液浓缩后得混合产物246克，分出四氯公碳220ml，浓缩液降温到37度后又有28克对位产物析出，余物重217克，对位产物总生成率在67％左右，邻位在33％左右，间位小于1％，总收率为99.7％，无二硝基物检测到。
本发明产品生产过程中，对设备的腐蚀试验结果如下选材A-1 1Cr18Ni9Ti 77mm-15mm-1.5mmA-11 1Cr18Ni9Ti 77mm-15m-1.5mm中间割断，再用同种焊条联结B-1 1C188Ni53mm-15mm-1.8mmB-11 1Cr18Ni53mm-15mm-1.8mm中间割断，再用1Cr18Ni9Ti焊条联结上，条件190度，三个平等实验同时进行，作用时间共2000小时，结果如下材 料A-X A-1-1 A-1-2 A-1-3 A-11-1 A-11-2 A-11-3起始重mg 14919，15 13698，40 13991，60 13320，95 13740，15 13758，202000h，后14019，80 13699，80 13991，70 13320，70 13741，20 13758，80材料B-X B-1-1 B-1-2 B-1-3 B-11-l B-11-2 B-11-3起始重mg11567，70 11448，90 11683，85 10856，08 11183，95 11344，252000h，后11568，70 11450，00 11684，00 10855，90 11184，70 11344，00
权利要求
1，一种催化硝化制备硝基氯苯的方法，其特征在于该制备方法包括下列各步骤(1)制备A液即有机混合液，将1份浓度为95％的氯苯与0.7—1.5份浓度为99，5％的四氯化碳相混合，制得有机混合液备用；(2)制备B液即混酸液，在浓度为65—68％的硝酸中，加入浓度为95—98％的硫酸，硝酸与硫酸的体积比为1∶1—1.5，待混合液温度降低到室温后备用；(3)将1份A液加入容器中，边搅拌边将1—1.4份B液加入反应器中，滴加速度使反应液温度维持在40—70℃之间，混酸加毕后，在60—70℃下维持反应30—50分钟；(4)停止搅拌，使反应液静止分层，用分液漏斗将有机相和酸相分开，酸相用四氯化碳提取，提取液与原有机相合并；(5)在30—50℃下，对上述有机相进行水洗，再用浓度为5％的氢氧化钠溶液洗涤，最后水洗至中性；(6)将上述第(5)步水洗至中性的有机相在常压下蒸馏出四氯化碳，再在水泵减压下(25毫米汞柱)蒸馏至原液温度110—130℃，减压蒸馏物与四氯化碳合并待用，蒸馏瓶中的即为对硝基氯苯、间硝基氯苯和邻硝基氯苯混合物；或首先将上述第(5)步水洗至中性的有机相溶液降温至10℃，维持1小时，即有对硝基氯苯析出，将其过滤出来，再用四氯化碳洗涤，干燥，余下的四氯化碳溶液用同上步骤处理。
全文摘要
本发明涉及一种催化硝化制备硝基氯苯的方法，该方法是将氯苯与四氯化碳相混合，在该有机混合液中边搅拌边滴加入硫酸与硝酸的混酸，在高于室温下维持反应30-50分钟。停止搅拌，待溶液分层后，酸相用四氯化碳提取，有机相用水洗后在常压下蒸馏出四氯化碳，蒸馏瓶中即为本发明产品。本发明的反应近室量进行，既提高产品收率又减轻环境，污染，并减少对设备的腐蚀。
文档编号C07C205/12GK1133283SQ95117038
公开日1996年10月16日 申请日期1995年10月20日 优先权日1995年10月20日
发明者沙耀武 申请人:清华大学
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