专利名称：漂白含水的表面活性剂溶液的方法
技术领域：
本发明涉及用过氧化氢漂白含水的表面活性剂溶液的方法，在该方法的第一步中，在用作过氧化氢分解抑制剂的无机添加剂存在下，在碱性PH值条件下进行有效漂白，在第二步中，通过与过渡金属或其无机化合物接触对未反应的过氧化氢和/或由此形成的二级氧化产物的具体分解反应。
该方法特别适用于因制备过程而含有污渍的表面活性剂溶液，在用于洗涤和清洗制剂包括人体护理所用的制剂中之前，污渍必须被漂白以得到浅色产品。这尤其涉及如烷基聚苷(APG)(alkyl polyglycoside)。
烷基聚苷由天然原料制备，是无毒并易于降解的表面活性物质。因此它们用作洗涤剂、清洗剂以及乳化剂和分散剂。然而只有当烷基具有至少8个碳原子时，它们才具有所需的表面活性性质。在本发明中，烷基聚苷对应于下式R′-O-Zn′其中R′代表具有8至18个碳原子的直链或支链的饱和或不饱和的脂族烷基或其混合物，Zn′代表具有1.1至3个已糖或戊糖单元的聚糖基或其混合物。
优选的是具有12至1 6个碳原子的烷基和具有n＝1.1至2聚糖基的烷基聚苷。特别优选的是具有n＝1.1至1.4聚糖基的烷基聚苷。
优选的聚糖基是聚葡糖基。
具有长链烷基的烷基聚苷通常用单步或多步合成法制备。单步制备法可参见DE-A-4101252。
两步制备方法可参见例如EP-A-306 652，其中，首先用丁醇进行苷化反应来制备正丁苷，由此用长链醇进行转糖苷反应制得所需的长链烷基聚苷。
反应完成后，烷基聚苷是溶解在长链醇中的。如果要得到完全溶于水中的产品，那么这些醇必须被分离掉。
这样得到的含水烷基聚苷溶液对于高美观度要求来说仍是太暗，通常必须经过漂白。
文献中有多种参考资料关于如何进行漂白。Staley(EP 0 165721)描述了用过氧化氢、二氧化硫、臭氧或过酸进行漂白的方法。由于没有控制和调节PH，漂白结果不令人满意。另外，在该方法中不能以理想的程度生成副产物，其中一些还具有显著的特有气味。
其它漂白方法，如催化加氢(US 4762918，Staley)、与氢硼化物反应(EP 0 388 857，Kao)和用紫外线照射(EP 0 526 710，Hüils)已被证明效果不足。
在漂白增效剂如碱土金属离子或碱金属硅酸盐存在下用过氧化氢进行漂白(WO 93 13 113，Henkel)确实得到了很好的漂白结果，但在这些条件下难以得到无过氧化氢的产品。必须避免以任何比例存在的残留量氧化剂，因为它们影响含APG制剂中的添加剂的分解。虽然建议在过渡金属化合物存在下解决残留过氧化氢漂白的问题(DE，4218073，Henkel)但结果同样不令人信服，因为在漂白反应过程中，过氧化氢的加速催化分解释出氧降低了过氧化氢的可得量，漂白结果因而明显削弱并且效果差。
因此本发明的目的是以这样一种方法进行漂白，即在第一步氧化之后，在浓的表面活性剂溶液中无需中间除去原来加入的稳定剂，而可以用一种简单方法将残留的未反应量的过氧化氢和/由此形成的氧化性二级产物(例如过氧化物)变成无害的。
现已发现，如果漂白方法以两步进行，则可有效进行漂白，即使得表面活性剂不合过氧化氢。在该方法的第一步中，用过氧化氢进行有效漂白，而在第二步中，在原来加入的稳定剂存在下，用过渡金属和/或其化合物进行残留过氧化氢的分解和氧化性二级产物的分解。
因此本发明涉及漂白含水的浓的表面活性剂溶液的方法，其特征在于，在第一步中，在无机过氧化氢分解抑制剂存在下，进行表面活性剂溶液的漂白，在第二步中，在该分解抑制剂存在下，用过渡金属和/或其化合物进行未反应的过氧化氢和/或由此形成的氧化性二级产物的分解反应。
令人乞惊的是，进行第一步漂白时所需的分解抑制剂的稳定活性不对第二步骤中的分解反应产生任何抑制作用，对不需要的残留物和二级产物的分解反应不产生干扰。
漂白的第一步骤，例如漂白烷基聚苷溶液的第一步骤优选在搅拌反应器、管式反应器或在搅拌反应器和管式反应器的结合体(顺序是任选的)中连续进行，然而也可使用串联搅拌釜。还可在搅拌反应器中进行不连续漂白(间歇式)。
在漂白过程中，含水烷基聚苷溶液浓度为30-75％(重量)。按重量百分数计，过氧化氢用量为0.1～7％，优选0.5％-4％(基于干物质)。漂白温度为40-95℃，其中优选50-80℃。PH值为7-12，优选8-11，稳定剂(分解抑制剂)浓度为50-10,000ppm，优选200～6,000ppm(基于干物质)。所用的过氧化氢稳定剂优选为无机镁化合物。
在漂白的第二步骤中，残留量的过氧化氢和/或氧化性二级产物的分解反应优选用过渡金属和/或其化合物连续进行，即使得该物流通过装有固定床催化剂的管式反应器而连续进行，如果适宜的话，该固体催化剂可附着在载体上。另外，催化剂可以金属盐溶液的形式加入，在这种情况下，可用搅拌反应器代替管式反应器。
可使用的过渡金属为铬、锰、铁、钴、镍、铜、钯或铂和其混合物或合金。可使用的过渡金属化合物为铬盐、锰盐、铁盐、钻盐、镍盐、铜盐、钯盐或铂盐和其混合物。
作为盐，尤其可使用所述金属的卤化物盐、硫酸盐、氧化物和氢氧化物。
过渡金属或适宜的非水溶性过渡金属化合物的载体尤其是活性碳、氧化铝和二氧化硅。
固定床上的粒子粒径可在0.5mm至5cm之间。
金属除了在载体物质上以粉末形式使用外，也可以用例如金属丝网、切屑、金属纤维或具有大表面积的片状金属结构物使用。
在漂白的第二步中，分解反应温度为20-150℃，优选30-120℃，特别优选40-100℃。
相对于漂白的第一步来说，PH通常不变，为7至12，优选8-11。然而，如果适宜的话也可在该范围内重新调整，因此与所说第一步PH值不同。
本方法具有以下优点——在温和条件下进行过氧化物分解(产品不被破坏)，——分解反应易控制(在开始时没有因过量氧产生而引起的强泡沫)，——在适宜反应条件下，短的停留时间即足以完成过氧化物分解反应，——制得极浅色的很低气味的产品，——产品完全无过氧化氢和过氧化物，——产品在加热下具有高的颜色稳定性，——该方法通常适用于由制备而有暗色的表面活性剂溶液，例如阴离子表面活性剂溶液(例如石蜡磺酸盐、α-磺基脂肪酸甲酯)和非离子表面活性剂(例如APG)。
在漂白方法的第一和/或第2步的下游可提供连续脱泡沫机，在该机器中，在某些情况下被泡沫弥漫的APG经离心压缩，因此变得更适于泵抽。
权利要求
1.漂白含水的浓的表面活性剂溶液的方法，其特征在于在第一步中，在无机过氧化氢分解抑制剂存在下，在碱性PH值下，用过氧化氢漂白表面活性剂溶液；在第二步中，在所述分解抑制剂存在下，用过渡金属和/或其化合物进行未反应的过氧化氢和/或由此形成的氧化性二级产物的分解反应。
2.根据权利要求1的漂白含水的浓的表面活性剂溶液的方法，其特征在于所说的表面活性剂为非离子表面活性剂。
3.根据权利要求1的漂白含水的浓的表面活性剂溶液的方法，其特征在于所说的表面活性剂为烷基聚苷。
4.根据权利要求1的漂白含水的浓的表面活性剂溶液的方法，其特征在于用无机镁化合物作为分解抑制剂。
5.根据权利要求1的漂白含水的浓的表面活性剂溶液的方法，其特征在于所用的过渡金属为铬、锰、铁、钴、镍、铜、钯或铂，或其混合物或其合金。
6.根据权利要求1的漂白含水的浓的表面活性剂溶液的方法，其特征在于所用的过渡金属化合物为铬、锰、铁、钻、镍、铜、钯或铂的无机盐或其混合物。
7.根据权利要求1的漂白含水的浓的表面活性剂溶液的方法，其特征在于过渡金属或过渡金属化合物载于载体物质氧化铝、活化碳或二氧化硅上。
8.根据权利要求1的漂白含水的浓的表面活性剂溶液的方法，其特征在于残留氧化性化合物进行分解的温度为20-150℃。
9.根据权利要求1的漂白含水的浓的表面活性剂溶液的方法，其特征在于PH为7-12。
10.根据权利要求1的漂白含水的浓的表面活性剂溶液的方法，其特征在于分解反应在管式反应器中进行。
全文摘要
本发明涉及用过氧化氢漂白含水的烷基聚苷溶液的方法，在第一步中，在无机添加剂(过氧化氢分解抑制剂)存在下，在碱性pH下进行有效漂白；在第二步中，通过与过渡金属或其无机化合物接触对未反应的过氧化氢进行分解反应。
文档编号C07H15/04GK1129251SQ9511687
公开日1996年8月21日 申请日期1995年9月11日 优先权日1994年9月14日
发明者J·格吕茨克, S·施密特, G·格林德, U·坦格尔 申请人:希尔斯股份公司
技术领域：
本发明涉及用过氧化氢漂白含水的表面活性剂溶液的方法，在该方法的第一步中，在用作过氧化氢分解抑制剂的无机添加剂存在下，在碱性PH值条件下进行有效漂白，在第二步中，通过与过渡金属或其无机化合物接触对未反应的过氧化氢和/或由此形成的二级氧化产物的具体分解反应。
该方法特别适用于因制备过程而含有污渍的表面活性剂溶液，在用于洗涤和清洗制剂包括人体护理所用的制剂中之前，污渍必须被漂白以得到浅色产品。这尤其涉及如烷基聚苷(APG)(alkyl polyglycoside)。
烷基聚苷由天然原料制备，是无毒并易于降解的表面活性物质。因此它们用作洗涤剂、清洗剂以及乳化剂和分散剂。然而只有当烷基具有至少8个碳原子时，它们才具有所需的表面活性性质。在本发明中，烷基聚苷对应于下式R′-O-Zn′其中R′代表具有8至18个碳原子的直链或支链的饱和或不饱和的脂族烷基或其混合物，Zn′代表具有1.1至3个已糖或戊糖单元的聚糖基或其混合物。
优选的是具有12至1 6个碳原子的烷基和具有n＝1.1至2聚糖基的烷基聚苷。特别优选的是具有n＝1.1至1.4聚糖基的烷基聚苷。
优选的聚糖基是聚葡糖基。
具有长链烷基的烷基聚苷通常用单步或多步合成法制备。单步制备法可参见DE-A-4101252。
两步制备方法可参见例如EP-A-306 652，其中，首先用丁醇进行苷化反应来制备正丁苷，由此用长链醇进行转糖苷反应制得所需的长链烷基聚苷。
反应完成后，烷基聚苷是溶解在长链醇中的。如果要得到完全溶于水中的产品，那么这些醇必须被分离掉。
这样得到的含水烷基聚苷溶液对于高美观度要求来说仍是太暗，通常必须经过漂白。
文献中有多种参考资料关于如何进行漂白。Staley(EP 0 165721)描述了用过氧化氢、二氧化硫、臭氧或过酸进行漂白的方法。由于没有控制和调节PH，漂白结果不令人满意。另外，在该方法中不能以理想的程度生成副产物，其中一些还具有显著的特有气味。
其它漂白方法，如催化加氢(US 4762918，Staley)、与氢硼化物反应(EP 0 388 857，Kao)和用紫外线照射(EP 0 526 710，Hüils)已被证明效果不足。
在漂白增效剂如碱土金属离子或碱金属硅酸盐存在下用过氧化氢进行漂白(WO 93 13 113，Henkel)确实得到了很好的漂白结果，但在这些条件下难以得到无过氧化氢的产品。必须避免以任何比例存在的残留量氧化剂，因为它们影响含APG制剂中的添加剂的分解。虽然建议在过渡金属化合物存在下解决残留过氧化氢漂白的问题(DE，4218073，Henkel)但结果同样不令人信服，因为在漂白反应过程中，过氧化氢的加速催化分解释出氧降低了过氧化氢的可得量，漂白结果因而明显削弱并且效果差。
因此本发明的目的是以这样一种方法进行漂白，即在第一步氧化之后，在浓的表面活性剂溶液中无需中间除去原来加入的稳定剂，而可以用一种简单方法将残留的未反应量的过氧化氢和/由此形成的氧化性二级产物(例如过氧化物)变成无害的。
现已发现，如果漂白方法以两步进行，则可有效进行漂白，即使得表面活性剂不合过氧化氢。在该方法的第一步中，用过氧化氢进行有效漂白，而在第二步中，在原来加入的稳定剂存在下，用过渡金属和/或其化合物进行残留过氧化氢的分解和氧化性二级产物的分解。
因此本发明涉及漂白含水的浓的表面活性剂溶液的方法，其特征在于，在第一步中，在无机过氧化氢分解抑制剂存在下，进行表面活性剂溶液的漂白，在第二步中，在该分解抑制剂存在下，用过渡金属和/或其化合物进行未反应的过氧化氢和/或由此形成的氧化性二级产物的分解反应。
令人乞惊的是，进行第一步漂白时所需的分解抑制剂的稳定活性不对第二步骤中的分解反应产生任何抑制作用，对不需要的残留物和二级产物的分解反应不产生干扰。
漂白的第一步骤，例如漂白烷基聚苷溶液的第一步骤优选在搅拌反应器、管式反应器或在搅拌反应器和管式反应器的结合体(顺序是任选的)中连续进行，然而也可使用串联搅拌釜。还可在搅拌反应器中进行不连续漂白(间歇式)。
在漂白过程中，含水烷基聚苷溶液浓度为30-75％(重量)。按重量百分数计，过氧化氢用量为0.1～7％，优选0.5％-4％(基于干物质)。漂白温度为40-95℃，其中优选50-80℃。PH值为7-12，优选8-11，稳定剂(分解抑制剂)浓度为50-10,000ppm，优选200～6,000ppm(基于干物质)。所用的过氧化氢稳定剂优选为无机镁化合物。
在漂白的第二步骤中，残留量的过氧化氢和/或氧化性二级产物的分解反应优选用过渡金属和/或其化合物连续进行，即使得该物流通过装有固定床催化剂的管式反应器而连续进行，如果适宜的话，该固体催化剂可附着在载体上。另外，催化剂可以金属盐溶液的形式加入，在这种情况下，可用搅拌反应器代替管式反应器。
可使用的过渡金属为铬、锰、铁、钴、镍、铜、钯或铂和其混合物或合金。可使用的过渡金属化合物为铬盐、锰盐、铁盐、钻盐、镍盐、铜盐、钯盐或铂盐和其混合物。
作为盐，尤其可使用所述金属的卤化物盐、硫酸盐、氧化物和氢氧化物。
过渡金属或适宜的非水溶性过渡金属化合物的载体尤其是活性碳、氧化铝和二氧化硅。
固定床上的粒子粒径可在0.5mm至5cm之间。
金属除了在载体物质上以粉末形式使用外，也可以用例如金属丝网、切屑、金属纤维或具有大表面积的片状金属结构物使用。
在漂白的第二步中，分解反应温度为20-150℃，优选30-120℃，特别优选40-100℃。
相对于漂白的第一步来说，PH通常不变，为7至12，优选8-11。然而，如果适宜的话也可在该范围内重新调整，因此与所说第一步PH值不同。
本方法具有以下优点——在温和条件下进行过氧化物分解(产品不被破坏)，——分解反应易控制(在开始时没有因过量氧产生而引起的强泡沫)，——在适宜反应条件下，短的停留时间即足以完成过氧化物分解反应，——制得极浅色的很低气味的产品，——产品完全无过氧化氢和过氧化物，——产品在加热下具有高的颜色稳定性，——该方法通常适用于由制备而有暗色的表面活性剂溶液，例如阴离子表面活性剂溶液(例如石蜡磺酸盐、α-磺基脂肪酸甲酯)和非离子表面活性剂(例如APG)。
在漂白方法的第一和/或第2步的下游可提供连续脱泡沫机，在该机器中，在某些情况下被泡沫弥漫的APG经离心压缩，因此变得更适于泵抽。
权利要求
1.漂白含水的浓的表面活性剂溶液的方法，其特征在于在第一步中，在无机过氧化氢分解抑制剂存在下，在碱性PH值下，用过氧化氢漂白表面活性剂溶液；在第二步中，在所述分解抑制剂存在下，用过渡金属和/或其化合物进行未反应的过氧化氢和/或由此形成的氧化性二级产物的分解反应。
2.根据权利要求1的漂白含水的浓的表面活性剂溶液的方法，其特征在于所说的表面活性剂为非离子表面活性剂。
3.根据权利要求1的漂白含水的浓的表面活性剂溶液的方法，其特征在于所说的表面活性剂为烷基聚苷。
4.根据权利要求1的漂白含水的浓的表面活性剂溶液的方法，其特征在于用无机镁化合物作为分解抑制剂。
5.根据权利要求1的漂白含水的浓的表面活性剂溶液的方法，其特征在于所用的过渡金属为铬、锰、铁、钴、镍、铜、钯或铂，或其混合物或其合金。
6.根据权利要求1的漂白含水的浓的表面活性剂溶液的方法，其特征在于所用的过渡金属化合物为铬、锰、铁、钻、镍、铜、钯或铂的无机盐或其混合物。
7.根据权利要求1的漂白含水的浓的表面活性剂溶液的方法，其特征在于过渡金属或过渡金属化合物载于载体物质氧化铝、活化碳或二氧化硅上。
8.根据权利要求1的漂白含水的浓的表面活性剂溶液的方法，其特征在于残留氧化性化合物进行分解的温度为20-150℃。
9.根据权利要求1的漂白含水的浓的表面活性剂溶液的方法，其特征在于PH为7-12。
10.根据权利要求1的漂白含水的浓的表面活性剂溶液的方法，其特征在于分解反应在管式反应器中进行。
全文摘要
本发明涉及用过氧化氢漂白含水的烷基聚苷溶液的方法，在第一步中，在无机添加剂(过氧化氢分解抑制剂)存在下，在碱性pH下进行有效漂白；在第二步中，通过与过渡金属或其无机化合物接触对未反应的过氧化氢进行分解反应。
文档编号C07H15/04GK1129251SQ9511687
公开日1996年8月21日 申请日期1995年9月11日 优先权日1994年9月14日
发明者J·格吕茨克, S·施密特, G·格林德, U·坦格尔 申请人:希尔斯股份公司
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