专利名称：乙烯基磷酸酯农药的合成方法
技术领域：
本发明涉及有机磷酸酯农药的合成方法，具体地说是一种乙烯基磷酸酯农药的合成方法。
乙烯基磷酸酯又可称为烯醇磷酸酯，是一类重要的在农业上广泛使用的农药，如速灭磷(Msvlnphos，U.S.P2685552，1954)，久效磷(Monocrotophos，U.S.P2802855，1957)，Dicrotrophos(Ger，offen，2064208，1971)，和Crotoxyrhos(U.S.P.2982686，1961；Brit 855233，1960)和磷胺(phosphamidon U.S.P2908605，1959)等农药、工业生产方法是氯代乙酰乙酸衍生物和亚磷酸三甲酯经Perkow反应制得，这方法必须先制备一氯代的乙酰乙酸衍生物，同时有些品种的高活性的异构体的含量不够高，收率也只达到中等，因而改进这些农药的合成方法是有实际意义的工作。
本发明的目的就是为了提供一种更方便和更有效的合成乙烯基磷酸酯农药的方法。
本发明的方法是以亚磷酸二酯与乙酰乙酸衍生物在碱和多卤化物存在下通过Todd-Atherton反应完成的，反应式如下 其中R＝C1～8的烃基，是直连或支连的烷基，芳基取代的烷基或芳基，如CH3，C2H5，C3H7，i-C3H7，C4H9，t-C4H9，C8H5，C8H5CH2等。
R1＝C1～8烃氧基，和NR3R4的氨基或胺基，R8＝H或C1-6的烃基，R4＝H或C1-8的烃基，所述的烃氧基可以是CH3O，C2H5O，i-C3H7O，C4H9O，t-C4H9O，C6H5O，C6H5CH2O，C6H5CH(CH3)O等。所述氨基为NH2，胺基可以是一取代或二取代的，如NHCH3，NHC2H5，NHC3H7，N(CH3)2，N(C2H5)2，N(C3H7)2等。
R2＝H或Cl。
多卤化物是指可以在Todd-Atherton反应中应用的各种多卤(含假卤)化物，常用的如CCl4，CCl3Br，CBr4，CCl3CN等，通式为CXaYbZc，其中X.Y.Z＝Cl，Br，I，CN等，a＋b＋c＝4。其他如五氯乙烷，六氯乙烷等也具有相同的效果。
所述的碱包括无机碱和有机碱，无机碱可以是碱或碱土金属的碳酸盐，氢氧化物，如Na2CO2，K2CO3，NaOH，KOH。有机碱可以是叔胺，氮杂芳环，如三乙胺，三丁按，吡啶，三乙二胺，四甲基乙二胺，1.8一二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7(DBU)，1.5-二氮杂双环[4.3.0]壬烯-5[DBN]等。
本方法采用各种亚磷酸二酯作为磷酰化试剂，如农药中常用的亚磷酸二甲酯，二乙酯，二异丙酯，二苄酯，二苯酯等均能与乙酰乙酸衍生物进行顺利的反应。乙酰乙酸衍生物和亚磷酸二酯的比例为定量或略为过量就能得到满意的结果，通常二者克分子比为1∶0.9～1.5。
本方法所用的碱中，无视碱以NaOH，KOH效果较好，乙酰乙酸衍生物和碱的克分子比为1∶1～20。考虑无机碱为异相反应，适当过量有利反应，推荐比为1∶1～3。有机碱中以DBU和DBN效果为佳，乙酰乙酸衍生物和碱的克分子比例为1∶1～3，推荐比为1∶1.0～1.5。有机碱在反应后可以回收。
本方法中，多卤化物是参与反应的，但往往又作为溶剂的一部分。其用量是亚磷酸二酯的1～100倍，更多的多卤化物也是有利反应的。通常，不作为溶剂时推荐用量为1～5倍，作为溶剂时，应考虑满足搅拌的需要。
本发明中可采用极性或非极性的各种常用溶剂，如苯、甲苯等烃类溶剂，二氧六环，乙二醇二甲醚，四氢呋喃等醚类溶剂，CCl4，CHCl3CH2Cl2等卤代烃类溶剂，乙腈，丙酮，二甲基亚砜(DMSO)，二甲基甲酰胺(DMF)等极性非质子性溶剂，多种质子性溶剂如叔丁醇，异丙醇等均可应用。其中以CCl4，CHCl3和甲苯为最方便。因为CCl4是反应中常用的投料，而CHCl3是反应的付产物。甲苯是价格低廉使用安全而方便的，溶剂的选择应考虑对反应物的溶解度及对产物异构体比例的影响，溶剂的用量应满足搅拌的需要。
本方法中反应温度控制在-20°～80°均可进行，但对不同的乙酰乙酸衍生物，由于其反应活性不同而应有所不同，过高的反应温度将使竞争的付反应度得较为严重，而过低的温度将使反应太慢而降低生产效率，通常以-10°～30℃为好，如速灭磷的制备温度以-5°～5℃较好，久效磷制备温度控制在10～15°最佳。由于反应是放热的适当地冷却是适宜的。
用本发明的方法合成乙烯基磷酸酯农药中，碱和溶剂对产物的构型有较大的影响。速灭磷类型的农药在使用NaOH为碱，甲苯或四氯化碳为溶剂时，产物几乎全部是Z式。增加溶剂极性可以增加E式产物。采用季铵盐催化剂也可以增加E式产物比例。而用位阻的有机碱，如DBU，则可获得几乎全部E式产物，这时溶剂影响较小。在合成久效磷农药时，由于分子内氢键的影响，反应情况有些不同，使用DBU等强有视碱时，几乎得到全部Z式产物，产率也很好。而在NaOH为碱时，E式可占产物的70％以上。若选择的合成条件下得到了以Z式为主的产物，可按照文献方法在BF3，Et2O催化下加热(S.U.P.3065257，1962)或在紫外光照射下(Sience122.597.1955)转化为E式为主的产物。
采用本发明的方法合成乙烯基磷酸酯农药与传统工业方法比较，以亚磷酸二酯代替亚磷酸三酯，即降低了原料成本，又改善了劳动环境；用乙酰乙酸衍生物代替氯代乙酰乙酸衍生物可省去氯化一步工艺；在多卤化物为四氯化碳时，其在生产中转化为价值更高的氯仿，从而进一步降低成本。本发明方法总收率高于现有工艺路线，在久效磷情况下，E式产物的收率和现工艺相当，面速灭磷类型的农药，E式占产物比例可接近100％。所以是一种简便和经济的合成方法。
通过下述实施例将有助于进一步了解本发明，但并不限止本发明的内容。
实施例1.
DBU12.8g(0.84mol)溶于50mlCCl4中，在5-10°下，加入乙酰乙酸乙酯10，4g(0.8mol)在10mlCCl4中的溶液，再加入亚磷酸二甲酯9.24g(0.84mol)在40mlCCl4中的溶液，搅拌0.5h后，滤去DBU盐酸盐，母液用饱和NaCl水溶液洗，无水硫酸纳干燥后蒸馏，收集108℃-110℃/15Pa馏份得产物15.2g，收率80％，E/Z＝4.7。
实施例2.
用乙酰乙酸甲酯为原料，操作同实施例1，反应温度为-5°～0℃，收集108-110℃/40Pa馏份，收率77％，核磁共振(NMR)表明几乎全部为E式产物。
实施例3.
同实施例1，以氯代乙酰乙酰二乙胺反应，在室温反应得产物磷胺(Phosphamidon)即R＝CH3，R1＝N(C2H5)2，R2＝Cl，柱层析可得纯样品，收率70％，KMR分析几乎全部为E式构型。
实施例4.
同实施例1，以乙酰乙酰二甲胺为原料，在室温反应得产物Dicro-trophos，即R＝CH2，R1＝N(CH3)2，R2＝H，b.P.113-117°/0.11Pa，收率72％，NMR分析表明几乎全部为E式。
实施例5.
将DBU16g(0.105mol)溶予CCl420ml，甲苯30ml的溶液中，搅拌下加入乙酰乙酸甲酯11.6g(0.1mol)在10ml甲苯中的溶液，继续加入亚磷酸二甲酯11.56g(0.105mol)的10ml甲苯溶液，温度维持-5°～10℃，反应0.5h。过滤，洗涤，蒸馏后得速灭磷，收率80％，NMR分析E/Z＝10。
实施例6.
同实施例5，以乙酰乙酸1-苯乙基酯为原料可制备Crotoxyphos，b.P.135/4pa，收率73％，NMR表明产物几乎全部为E式。
实施例7.
将乙酰乙酸乙酯13g(0.1mol)溶于100mlCCl4中，加入8gNaOH，搅拌10分钟，滴加亚磷酸二甲酸12.1g(0.11mol)，在-5°～5℃反应1h，过滤，用醋酸中和，饱和NaCl水溶液洗，无水Na2SO4干燥后蒸馏得到产物，收率74％，NMR分析表明几乎全部为Z式产物。
取2g这样的产物，加0.2g三氟化硼乙醚溶液，在70°如热7h后，NMR分析表明E/Z＝5。
实施例8.
同实施例7，以乙酰乙酰甲胺为原料，以CHCl3-CCl4(4∶1)为溶剂，反应温度5～15℃柱层折得到产物纯久效磷，即R＝CH3，R1＝NHCH3，R2＝H，收率74％。NMR分析E/Z＝2.4实施例9.
乙酰乙酸乙酯1.3g(0.01mol)，KOH1.2g，Bn4NBr0.16g在二氧六环20ml中搅拌，在5～7℃下加入亚磷酸二甲酯1.1g(0.01mol)在2mlCCl4中的溶液，反应0.5h同实施例7同样处理后得到产物，收率71％，E/Z＝4。
权利要求
1.一种乙烯基磷酸酯的合成方法，其中乙烯基磷酸酯具有下述分子式； 其中，R＝C1～8的烃基；R1＝C1～8的烃氧基和胺基NR3R4、R3，R4＝H或C1～6的烃基，R2＝H或Cl，其特征是乙酰乙酸衍生物、亚磷酸二酯和多卤化物在碱存在下，在-20℃～80℃温度反应几分钟～15小时，其克分子比依次是1∶0，9～1.5；1～100∶1～20，所述的亚磷酸二酯具有(RO)2PHO分子式，乙酰乙酸衍生物是CH3C(O)CHR2C(O)R1其中R1，R2同前述，多卤化物是CXaYbZc，其中X.Y.Z＝Cl.Br.或CN，a＋b＋c＝4，碱是无机碱或有机碱，所述的无机碱为碱或碱土金属的氢氧化物或碳酸盐，有机碱为叔胺，氮杂芳环。
2.一种如权利要求1所述的乙烯基磷酸酯的合成方法，其特征是所述的乙酰乙酸衍生物，亚磷酸二酯，多卤化物和碱的克分子比为1∶0.9～1.5∶1～5∶1～3。
3.一种如权利要求1所示的乙烯基磷酸酯的合成方法，其特征是在溶剂中进行。
4.一种如权利要求1所述的乙烯基磷酸酯的合成方法，其特征是反应温度为-10°～30℃。
5.一种如权利要求1所述的乙烯基磷酸酯的合成方法，其特征是所述的碱是氢氧化纳，氢氧化钾，1.8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7或1.5-二氮杂双环[4.3.0]壬烯-5。
6.一种如权利要求1、2、3、4或5所述的乙烯基磷酸酯的合成方法，其特征是所述的多卤化物是四氯化碳。
7.一种如权利要求1、2、3、4或5所述的乙烯基磷酸酯的合成方法，其特征是所述的亚磷酸二酯中的R是甲基。
8.一种如权利要求1、2、3、4或5所述的乙烯基磷酸酯的合成方法，其特征是所述的乙酰乙酸衍生物中R1是甲氧基、乙氧基、1-苯基乙氧基、甲胺基、二甲胺基或二乙胺基。
全文摘要
本发明是乙烯基磷酸酯农药的合成方法，系由亚磷酸二酯，乙酰乙酸衍生物和多卤化物在碱存在下制得的，选择不同的反应条件可以高产率地获得不同E/Z异构体比例的产物，速灭磷类型的多种乙烯基磷酸酯农药在一定的条件下能获得全部是高活性的E构型，本方法原料来源方便，工艺简单，收率高和良好的立体选择性。
文档编号C07F9/09GK1125730SQ9511333
公开日1996年7月3日 申请日期1995年11月14日 优先权日1995年11月14日
发明者丁贻祥 申请人:中国科学院上海有机化学研究所
技术领域：
本发明涉及有机磷酸酯农药的合成方法，具体地说是一种乙烯基磷酸酯农药的合成方法。
乙烯基磷酸酯又可称为烯醇磷酸酯，是一类重要的在农业上广泛使用的农药，如速灭磷(Msvlnphos，U.S.P2685552，1954)，久效磷(Monocrotophos，U.S.P2802855，1957)，Dicrotrophos(Ger，offen，2064208，1971)，和Crotoxyrhos(U.S.P.2982686，1961；Brit 855233，1960)和磷胺(phosphamidon U.S.P2908605，1959)等农药、工业生产方法是氯代乙酰乙酸衍生物和亚磷酸三甲酯经Perkow反应制得，这方法必须先制备一氯代的乙酰乙酸衍生物，同时有些品种的高活性的异构体的含量不够高，收率也只达到中等，因而改进这些农药的合成方法是有实际意义的工作。
本发明的目的就是为了提供一种更方便和更有效的合成乙烯基磷酸酯农药的方法。
本发明的方法是以亚磷酸二酯与乙酰乙酸衍生物在碱和多卤化物存在下通过Todd-Atherton反应完成的，反应式如下 其中R＝C1～8的烃基，是直连或支连的烷基，芳基取代的烷基或芳基，如CH3，C2H5，C3H7，i-C3H7，C4H9，t-C4H9，C8H5，C8H5CH2等。
R1＝C1～8烃氧基，和NR3R4的氨基或胺基，R8＝H或C1-6的烃基，R4＝H或C1-8的烃基，所述的烃氧基可以是CH3O，C2H5O，i-C3H7O，C4H9O，t-C4H9O，C6H5O，C6H5CH2O，C6H5CH(CH3)O等。所述氨基为NH2，胺基可以是一取代或二取代的，如NHCH3，NHC2H5，NHC3H7，N(CH3)2，N(C2H5)2，N(C3H7)2等。
R2＝H或Cl。
多卤化物是指可以在Todd-Atherton反应中应用的各种多卤(含假卤)化物，常用的如CCl4，CCl3Br，CBr4，CCl3CN等，通式为CXaYbZc，其中X.Y.Z＝Cl，Br，I，CN等，a＋b＋c＝4。其他如五氯乙烷，六氯乙烷等也具有相同的效果。
所述的碱包括无机碱和有机碱，无机碱可以是碱或碱土金属的碳酸盐，氢氧化物，如Na2CO2，K2CO3，NaOH，KOH。有机碱可以是叔胺，氮杂芳环，如三乙胺，三丁按，吡啶，三乙二胺，四甲基乙二胺，1.8一二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7(DBU)，1.5-二氮杂双环[4.3.0]壬烯-5[DBN]等。
本方法采用各种亚磷酸二酯作为磷酰化试剂，如农药中常用的亚磷酸二甲酯，二乙酯，二异丙酯，二苄酯，二苯酯等均能与乙酰乙酸衍生物进行顺利的反应。乙酰乙酸衍生物和亚磷酸二酯的比例为定量或略为过量就能得到满意的结果，通常二者克分子比为1∶0.9～1.5。
本方法所用的碱中，无视碱以NaOH，KOH效果较好，乙酰乙酸衍生物和碱的克分子比为1∶1～20。考虑无机碱为异相反应，适当过量有利反应，推荐比为1∶1～3。有机碱中以DBU和DBN效果为佳，乙酰乙酸衍生物和碱的克分子比例为1∶1～3，推荐比为1∶1.0～1.5。有机碱在反应后可以回收。
本方法中，多卤化物是参与反应的，但往往又作为溶剂的一部分。其用量是亚磷酸二酯的1～100倍，更多的多卤化物也是有利反应的。通常，不作为溶剂时推荐用量为1～5倍，作为溶剂时，应考虑满足搅拌的需要。
本发明中可采用极性或非极性的各种常用溶剂，如苯、甲苯等烃类溶剂，二氧六环，乙二醇二甲醚，四氢呋喃等醚类溶剂，CCl4，CHCl3CH2Cl2等卤代烃类溶剂，乙腈，丙酮，二甲基亚砜(DMSO)，二甲基甲酰胺(DMF)等极性非质子性溶剂，多种质子性溶剂如叔丁醇，异丙醇等均可应用。其中以CCl4，CHCl3和甲苯为最方便。因为CCl4是反应中常用的投料，而CHCl3是反应的付产物。甲苯是价格低廉使用安全而方便的，溶剂的选择应考虑对反应物的溶解度及对产物异构体比例的影响，溶剂的用量应满足搅拌的需要。
本方法中反应温度控制在-20°～80°均可进行，但对不同的乙酰乙酸衍生物，由于其反应活性不同而应有所不同，过高的反应温度将使竞争的付反应度得较为严重，而过低的温度将使反应太慢而降低生产效率，通常以-10°～30℃为好，如速灭磷的制备温度以-5°～5℃较好，久效磷制备温度控制在10～15°最佳。由于反应是放热的适当地冷却是适宜的。
用本发明的方法合成乙烯基磷酸酯农药中，碱和溶剂对产物的构型有较大的影响。速灭磷类型的农药在使用NaOH为碱，甲苯或四氯化碳为溶剂时，产物几乎全部是Z式。增加溶剂极性可以增加E式产物。采用季铵盐催化剂也可以增加E式产物比例。而用位阻的有机碱，如DBU，则可获得几乎全部E式产物，这时溶剂影响较小。在合成久效磷农药时，由于分子内氢键的影响，反应情况有些不同，使用DBU等强有视碱时，几乎得到全部Z式产物，产率也很好。而在NaOH为碱时，E式可占产物的70％以上。若选择的合成条件下得到了以Z式为主的产物，可按照文献方法在BF3，Et2O催化下加热(S.U.P.3065257，1962)或在紫外光照射下(Sience122.597.1955)转化为E式为主的产物。
采用本发明的方法合成乙烯基磷酸酯农药与传统工业方法比较，以亚磷酸二酯代替亚磷酸三酯，即降低了原料成本，又改善了劳动环境；用乙酰乙酸衍生物代替氯代乙酰乙酸衍生物可省去氯化一步工艺；在多卤化物为四氯化碳时，其在生产中转化为价值更高的氯仿，从而进一步降低成本。本发明方法总收率高于现有工艺路线，在久效磷情况下，E式产物的收率和现工艺相当，面速灭磷类型的农药，E式占产物比例可接近100％。所以是一种简便和经济的合成方法。
通过下述实施例将有助于进一步了解本发明，但并不限止本发明的内容。
实施例1.
DBU12.8g(0.84mol)溶于50mlCCl4中，在5-10°下，加入乙酰乙酸乙酯10，4g(0.8mol)在10mlCCl4中的溶液，再加入亚磷酸二甲酯9.24g(0.84mol)在40mlCCl4中的溶液，搅拌0.5h后，滤去DBU盐酸盐，母液用饱和NaCl水溶液洗，无水硫酸纳干燥后蒸馏，收集108℃-110℃/15Pa馏份得产物15.2g，收率80％，E/Z＝4.7。
实施例2.
用乙酰乙酸甲酯为原料，操作同实施例1，反应温度为-5°～0℃，收集108-110℃/40Pa馏份，收率77％，核磁共振(NMR)表明几乎全部为E式产物。
实施例3.
同实施例1，以氯代乙酰乙酰二乙胺反应，在室温反应得产物磷胺(Phosphamidon)即R＝CH3，R1＝N(C2H5)2，R2＝Cl，柱层析可得纯样品，收率70％，KMR分析几乎全部为E式构型。
实施例4.
同实施例1，以乙酰乙酰二甲胺为原料，在室温反应得产物Dicro-trophos，即R＝CH2，R1＝N(CH3)2，R2＝H，b.P.113-117°/0.11Pa，收率72％，NMR分析表明几乎全部为E式。
实施例5.
将DBU16g(0.105mol)溶予CCl420ml，甲苯30ml的溶液中，搅拌下加入乙酰乙酸甲酯11.6g(0.1mol)在10ml甲苯中的溶液，继续加入亚磷酸二甲酯11.56g(0.105mol)的10ml甲苯溶液，温度维持-5°～10℃，反应0.5h。过滤，洗涤，蒸馏后得速灭磷，收率80％，NMR分析E/Z＝10。
实施例6.
同实施例5，以乙酰乙酸1-苯乙基酯为原料可制备Crotoxyphos，b.P.135/4pa，收率73％，NMR表明产物几乎全部为E式。
实施例7.
将乙酰乙酸乙酯13g(0.1mol)溶于100mlCCl4中，加入8gNaOH，搅拌10分钟，滴加亚磷酸二甲酸12.1g(0.11mol)，在-5°～5℃反应1h，过滤，用醋酸中和，饱和NaCl水溶液洗，无水Na2SO4干燥后蒸馏得到产物，收率74％，NMR分析表明几乎全部为Z式产物。
取2g这样的产物，加0.2g三氟化硼乙醚溶液，在70°如热7h后，NMR分析表明E/Z＝5。
实施例8.
同实施例7，以乙酰乙酰甲胺为原料，以CHCl3-CCl4(4∶1)为溶剂，反应温度5～15℃柱层折得到产物纯久效磷，即R＝CH3，R1＝NHCH3，R2＝H，收率74％。NMR分析E/Z＝2.4实施例9.
乙酰乙酸乙酯1.3g(0.01mol)，KOH1.2g，Bn4NBr0.16g在二氧六环20ml中搅拌，在5～7℃下加入亚磷酸二甲酯1.1g(0.01mol)在2mlCCl4中的溶液，反应0.5h同实施例7同样处理后得到产物，收率71％，E/Z＝4。
权利要求
1.一种乙烯基磷酸酯的合成方法，其中乙烯基磷酸酯具有下述分子式； 其中，R＝C1～8的烃基；R1＝C1～8的烃氧基和胺基NR3R4、R3，R4＝H或C1～6的烃基，R2＝H或Cl，其特征是乙酰乙酸衍生物、亚磷酸二酯和多卤化物在碱存在下，在-20℃～80℃温度反应几分钟～15小时，其克分子比依次是1∶0，9～1.5；1～100∶1～20，所述的亚磷酸二酯具有(RO)2PHO分子式，乙酰乙酸衍生物是CH3C(O)CHR2C(O)R1其中R1，R2同前述，多卤化物是CXaYbZc，其中X.Y.Z＝Cl.Br.或CN，a＋b＋c＝4，碱是无机碱或有机碱，所述的无机碱为碱或碱土金属的氢氧化物或碳酸盐，有机碱为叔胺，氮杂芳环。
2.一种如权利要求1所述的乙烯基磷酸酯的合成方法，其特征是所述的乙酰乙酸衍生物，亚磷酸二酯，多卤化物和碱的克分子比为1∶0.9～1.5∶1～5∶1～3。
3.一种如权利要求1所示的乙烯基磷酸酯的合成方法，其特征是在溶剂中进行。
4.一种如权利要求1所述的乙烯基磷酸酯的合成方法，其特征是反应温度为-10°～30℃。
5.一种如权利要求1所述的乙烯基磷酸酯的合成方法，其特征是所述的碱是氢氧化纳，氢氧化钾，1.8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7或1.5-二氮杂双环[4.3.0]壬烯-5。
6.一种如权利要求1、2、3、4或5所述的乙烯基磷酸酯的合成方法，其特征是所述的多卤化物是四氯化碳。
7.一种如权利要求1、2、3、4或5所述的乙烯基磷酸酯的合成方法，其特征是所述的亚磷酸二酯中的R是甲基。
8.一种如权利要求1、2、3、4或5所述的乙烯基磷酸酯的合成方法，其特征是所述的乙酰乙酸衍生物中R1是甲氧基、乙氧基、1-苯基乙氧基、甲胺基、二甲胺基或二乙胺基。
全文摘要
本发明是乙烯基磷酸酯农药的合成方法，系由亚磷酸二酯，乙酰乙酸衍生物和多卤化物在碱存在下制得的，选择不同的反应条件可以高产率地获得不同E/Z异构体比例的产物，速灭磷类型的多种乙烯基磷酸酯农药在一定的条件下能获得全部是高活性的E构型，本方法原料来源方便，工艺简单，收率高和良好的立体选择性。
文档编号C07F9/09GK1125730SQ9511333
公开日1996年7月3日 申请日期1995年11月14日 优先权日1995年11月14日
发明者丁贻祥 申请人:中国科学院上海有机化学研究所
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