专利名称：一种间二甲苯与对二甲苯分离方法
技术领域：
本发明涉及用借助于辅助化合物的蒸馏法来分离碳环化合物。具体说是采用络合反应蒸馏的方法来分离间二甲苯与对二甲苯。
间二甲苯与对二甲苯的沸点仅仅相差0.7℃，难于应用普通的精馏方法将其分离，制备高纯度的对二甲苯或间二甲苯。二甲苯异构体常用的分离方法有，US4956520、EP340487中的低温结晶法；JP72-019258、DS1568889中的络合萃取分离法；US5012038、EP434347、JP平01-90140中的吸附分离法，以及近几年来发展起来的络合反应蒸馏分离法。
络合反应蒸馏法是Saito等人首先提出的方法(J.Chem.Eng.Jpn.，1971，2，29)，八十年代中期，美国麻省大学Danlel等人的工作很有特色(Ind.Eng.Chem.ProcessDes.De v.，1985，24，1071；1985，24，1072)。他们所依据的原理是，利用间二甲苯、对二甲苯与某些辅助化合物进行反应，生成新的化合物，从而将由对二甲苯与间二甲苯生成的衍生物沸点拉开，差异变大，进而通过蒸馏等一系列的过程，很容易得到高纯度的二甲苯异构体。反应方程式如下 反应(3)是有机钠化合物的交换反应，其特征是快速、可逆。由于钠倾向于亲和间二甲苯，使得大部分间二甲苯在蒸馏塔内转化为不挥发的间二甲苯钠，从而在塔中分出对二甲苯，然后利用反应(4)，只要用很少的理论塔板数的蒸馏塔便可得到高纯度的间二甲苯。
整个过程中使用对二甲苯钠作为反应夹带剂，但还必须应用冠醚、多胺等配体，与有机钠化合物配位，并使用异丙苯溶解这些配合物，以加快反应速度。
在二甲苯可逆反应蒸馏过程中，中间生成物苯基钠，以及夹带剂对二甲苯钠并不溶解于溶剂异丙苯中，无法与溶于异丙苯溶剂中的间二甲苯进行反应，蒸馏分离过程无法进行。因此，须向反应体系中加入冠醚等，使反应蒸馏过程得以顺利进行。
冠醚的加入，对于反应蒸馏体系可能起到相转移催化剂的作用，以及增溶作用。由于冠醚能够与金属钠离子配位，从而使固态的对二甲苯钠能够溶解于异丙苯溶剂中。这类似于使阳离子溶剂化，而与阳离子对应的阴离子却不易溶剂化，因而使阴离子非常富有反应活性，反应的平衡常数增大，二甲苯异构体的分离变得更为容易。
络合反应蒸馏法是近几年来新开发的一种分离方法，它将可逆(络合)反应与蒸馏的过程有机地结合起来，不仅能提高产品的收率，而且还保留了蒸馏单元操作的固有的经济优点，降低了设备的投资和能源消耗。然而，作为此法的技术关键之所在的冠醚类配体却价格非常昂贵，购买困难，这就严重地阻碍了这种方法的工业实施。
本发明的任务是提出一种具有极强工业实用性的以链状聚醚类化合物作为配体的分离间二甲苯与对二甲苯异构体的络合反应蒸馏法。
本发明的任务是通过下述技术方案来实现的。1.制备钠砂在120℃下，将定量的金属钠加入配比量体积的异丙苯溶剂中，高速搅拌制得分散极细的金属钠砂。2.制备苯基钠将1.中制得的钠砂与当量的氯苯在40～50℃下反应制得苯基钠，并加入重量约为金属钠重量8倍的链状聚醚类化合物配体。3.制备夹带剂将体积约为异丙苯体积一半的对二甲苯加入2.步所得的混合物中，在25℃下反应4小时，便制得夹带剂对二甲苯钠。4.二甲苯异构的分离将待分离体积约为异丙苯体积25倍的对二甲苯与间二甲苯混合物(体积比为80～90∶10～20)加入到3.步所得的物系中，再采用一般的蒸馏工艺可制得纯的对二甲苯和/或间二甲苯。
所选用的链状聚醚类化合物可以是工业级不同分子量的聚乙二醇、或一缩二乙二醇、或二缩三乙二醇。
本发明与现有技术相比具有的优点是链状聚醚类化合物配体在反应中能够成环，形成环状之后即与冠醚具有同样的大环效应，有一个能够与金属钠离子配位的内腔，因此完全可以用来取代冠醚配体分离二甲苯异构体，获得99％以上纯度的产品。用链状聚醚类化合物取代冠醚作为配体经济效益明显。由于所采用的链状聚醚化合物配体可以是工业级化工产品，其价格比冠醚便宜千倍以上，从而使分离间二甲苯与对二甲苯的络合反应精馏法具有了工业实用性。另外，如果选用不同分子量的链状聚醚类化合物作为配体，由于其分子链长不同，反应时形成的内腔大小就不同，与金属钠离子的配位能力也就不同，结果导致对二甲苯异构体的分离效果也不相同，由此可以在分离过程中根据需要来控制产品的质量品级。
实施例1于烧瓶中加入100毫升异丙苯，32.6克金属钠，在氮气的气氛保护下加热，温度控制在120℃，待金属钠决熔成球状后，启动搅拌器，高速搅拌(3000转/分以上)约30秒钟，待金属钠变成极细的沙状物时，然后迅速停止搅拌，同时撤除热源，急冷降温，即得到极细的灰色钠砂(I)。
将(I)和异丙苯混合物，转移到500毫升的四口烧瓶中。在氮气的惰性气氛保护下，通过恒压滴液漏斗，向四口烧瓶慢慢地滴加入72.4毫升的氯苯，反应在缓慢的搅拌条件下进行。反应温度维持40～50℃。反应诱导期约30分钟，反应结束后得到苯基钠的黑色浆状物。
然后，加入250克的聚乙二醇-400配体，搅拌，在50℃下，反应6小时后，往体系中加进58毫升对二甲苯，在25℃下，继续反应4小时，即制得夹带剂对二甲苯钠(II)。
将2500毫升对二甲苯和间二甲苯二种异构体的混合物(体积比88.9/11.1)，加于上述含(II)的混合物中，在理论塔板数约为60的蒸馏塔中，在全凝的条件下，进行常压蒸馏，即可得到纯的对二甲苯。
对蒸馏分离流出的液体进行气相色谱分析，结果为，对二甲苯/对二甲苯＋间二甲苯＝99.36％。
实施例2操作和反应过程同实施例1。不同的地方是，所加入的配体为250克的聚乙二醇-600，进料组成比为，对二甲苯/对二甲苯＋间二甲苯＝82.3/17.7(v/v)。
气相色谱分析结果为，对二甲苯/对二甲苯＋间二甲苯＝94.52％。
实施例3操作和反应过程同实施例1。不同之处是，所加入配体为250克的一缩二乙二醇，进料组成比为对二甲苯/间二甲苯＝87.212.8(v/v)。
对产品进行气相色谱分析，得到如下的结果对二甲苯/对二甲苯＋间二甲苯＝95.58％。
实施例4操作和反应过程与实施例1相同。不同之处是，加入的是250克的二缩三乙二醇配体，原料进料组成比为，对二甲苯/间二甲苯＝86.0/14.0(v/v)。
用气相色谱分析法，对蒸馏分离流出液进行分析，结果为，对二甲苯/对二甲苯＋间二甲苯＝93.87％。
权利要求
1.一种分离间二甲苯与对二甲苯的络合反应蒸馏法，其特征在于有如下的操作步骤A.制备钠砂，在120℃下将定量的金属钠加入配比量体积的异丙苯溶剂中，高速搅拌制得分散极细的金属钠砂；B.制备苯基钠，将A.步中制得的钠砂与当量的氯苯在40～50℃下反应制得苯基钠，并加入重量约为金属钠重量8倍的链状聚醚类化合物配体；C.制备夹带剂，将体积约为异丙苯体积一半的对二甲苯加入B.步所制得的混合物中，在25℃下反应4小时便制得夹带剂对二甲苯钠；D.二甲苯异构体的分离，将待分离的体积约为异丙苯重量25倍的对二甲苯与间二甲苯混合物(体积比为80～90∶10～20)加入到C.步所得的物系中，再采用一般的蒸馏工艺即可得到纯的对二甲苯和/或间二甲苯。
2.按照权利要求1所述的分离间二甲苯与对二甲苯的络合反应蒸馏法，其特征在于所加入的链状聚醚类化合物为工业级的不同分子量的聚乙二醇、或一缩二乙二醇、或二缩三乙二醇。
全文摘要
本发明属于借助辅助化合物的蒸馏法来分离二甲苯异构体，选用价格低廉、容易购得的工业级链状聚醚类化合物作为配体取代价格昂贵、来源不丰富的冠醚配体，从而使络合反应蒸馏法具有了实用性。采用本发明，不但具有蒸馏单元操作固有的经济优点，而且产品(对二甲苯和/或间二甲苯)的纯度好，收率高。
文档编号C07C7/148GK1121911SQ9510828
公开日1996年5月8日 申请日期1995年7月26日 优先权日1995年7月26日
发明者邓国才, 朱志臣, 穆瑞才, 黄洁, 陈荣悌 申请人:南开大学, 国家重点化学工程联合实验室天津大学精馏分离实验室
技术领域：
本发明涉及用借助于辅助化合物的蒸馏法来分离碳环化合物。具体说是采用络合反应蒸馏的方法来分离间二甲苯与对二甲苯。
间二甲苯与对二甲苯的沸点仅仅相差0.7℃，难于应用普通的精馏方法将其分离，制备高纯度的对二甲苯或间二甲苯。二甲苯异构体常用的分离方法有，US4956520、EP340487中的低温结晶法；JP72-019258、DS1568889中的络合萃取分离法；US5012038、EP434347、JP平01-90140中的吸附分离法，以及近几年来发展起来的络合反应蒸馏分离法。
络合反应蒸馏法是Saito等人首先提出的方法(J.Chem.Eng.Jpn.，1971，2，29)，八十年代中期，美国麻省大学Danlel等人的工作很有特色(Ind.Eng.Chem.ProcessDes.De v.，1985，24，1071；1985，24，1072)。他们所依据的原理是，利用间二甲苯、对二甲苯与某些辅助化合物进行反应，生成新的化合物，从而将由对二甲苯与间二甲苯生成的衍生物沸点拉开，差异变大，进而通过蒸馏等一系列的过程，很容易得到高纯度的二甲苯异构体。反应方程式如下 反应(3)是有机钠化合物的交换反应，其特征是快速、可逆。由于钠倾向于亲和间二甲苯，使得大部分间二甲苯在蒸馏塔内转化为不挥发的间二甲苯钠，从而在塔中分出对二甲苯，然后利用反应(4)，只要用很少的理论塔板数的蒸馏塔便可得到高纯度的间二甲苯。
整个过程中使用对二甲苯钠作为反应夹带剂，但还必须应用冠醚、多胺等配体，与有机钠化合物配位，并使用异丙苯溶解这些配合物，以加快反应速度。
在二甲苯可逆反应蒸馏过程中，中间生成物苯基钠，以及夹带剂对二甲苯钠并不溶解于溶剂异丙苯中，无法与溶于异丙苯溶剂中的间二甲苯进行反应，蒸馏分离过程无法进行。因此，须向反应体系中加入冠醚等，使反应蒸馏过程得以顺利进行。
冠醚的加入，对于反应蒸馏体系可能起到相转移催化剂的作用，以及增溶作用。由于冠醚能够与金属钠离子配位，从而使固态的对二甲苯钠能够溶解于异丙苯溶剂中。这类似于使阳离子溶剂化，而与阳离子对应的阴离子却不易溶剂化，因而使阴离子非常富有反应活性，反应的平衡常数增大，二甲苯异构体的分离变得更为容易。
络合反应蒸馏法是近几年来新开发的一种分离方法，它将可逆(络合)反应与蒸馏的过程有机地结合起来，不仅能提高产品的收率，而且还保留了蒸馏单元操作的固有的经济优点，降低了设备的投资和能源消耗。然而，作为此法的技术关键之所在的冠醚类配体却价格非常昂贵，购买困难，这就严重地阻碍了这种方法的工业实施。
本发明的任务是提出一种具有极强工业实用性的以链状聚醚类化合物作为配体的分离间二甲苯与对二甲苯异构体的络合反应蒸馏法。
本发明的任务是通过下述技术方案来实现的。1.制备钠砂在120℃下，将定量的金属钠加入配比量体积的异丙苯溶剂中，高速搅拌制得分散极细的金属钠砂。2.制备苯基钠将1.中制得的钠砂与当量的氯苯在40～50℃下反应制得苯基钠，并加入重量约为金属钠重量8倍的链状聚醚类化合物配体。3.制备夹带剂将体积约为异丙苯体积一半的对二甲苯加入2.步所得的混合物中，在25℃下反应4小时，便制得夹带剂对二甲苯钠。4.二甲苯异构的分离将待分离体积约为异丙苯体积25倍的对二甲苯与间二甲苯混合物(体积比为80～90∶10～20)加入到3.步所得的物系中，再采用一般的蒸馏工艺可制得纯的对二甲苯和/或间二甲苯。
所选用的链状聚醚类化合物可以是工业级不同分子量的聚乙二醇、或一缩二乙二醇、或二缩三乙二醇。
本发明与现有技术相比具有的优点是链状聚醚类化合物配体在反应中能够成环，形成环状之后即与冠醚具有同样的大环效应，有一个能够与金属钠离子配位的内腔，因此完全可以用来取代冠醚配体分离二甲苯异构体，获得99％以上纯度的产品。用链状聚醚类化合物取代冠醚作为配体经济效益明显。由于所采用的链状聚醚化合物配体可以是工业级化工产品，其价格比冠醚便宜千倍以上，从而使分离间二甲苯与对二甲苯的络合反应精馏法具有了工业实用性。另外，如果选用不同分子量的链状聚醚类化合物作为配体，由于其分子链长不同，反应时形成的内腔大小就不同，与金属钠离子的配位能力也就不同，结果导致对二甲苯异构体的分离效果也不相同，由此可以在分离过程中根据需要来控制产品的质量品级。
实施例1于烧瓶中加入100毫升异丙苯，32.6克金属钠，在氮气的气氛保护下加热，温度控制在120℃，待金属钠决熔成球状后，启动搅拌器，高速搅拌(3000转/分以上)约30秒钟，待金属钠变成极细的沙状物时，然后迅速停止搅拌，同时撤除热源，急冷降温，即得到极细的灰色钠砂(I)。
将(I)和异丙苯混合物，转移到500毫升的四口烧瓶中。在氮气的惰性气氛保护下，通过恒压滴液漏斗，向四口烧瓶慢慢地滴加入72.4毫升的氯苯，反应在缓慢的搅拌条件下进行。反应温度维持40～50℃。反应诱导期约30分钟，反应结束后得到苯基钠的黑色浆状物。
然后，加入250克的聚乙二醇-400配体，搅拌，在50℃下，反应6小时后，往体系中加进58毫升对二甲苯，在25℃下，继续反应4小时，即制得夹带剂对二甲苯钠(II)。
将2500毫升对二甲苯和间二甲苯二种异构体的混合物(体积比88.9/11.1)，加于上述含(II)的混合物中，在理论塔板数约为60的蒸馏塔中，在全凝的条件下，进行常压蒸馏，即可得到纯的对二甲苯。
对蒸馏分离流出的液体进行气相色谱分析，结果为，对二甲苯/对二甲苯＋间二甲苯＝99.36％。
实施例2操作和反应过程同实施例1。不同的地方是，所加入的配体为250克的聚乙二醇-600，进料组成比为，对二甲苯/对二甲苯＋间二甲苯＝82.3/17.7(v/v)。
气相色谱分析结果为，对二甲苯/对二甲苯＋间二甲苯＝94.52％。
实施例3操作和反应过程同实施例1。不同之处是，所加入配体为250克的一缩二乙二醇，进料组成比为对二甲苯/间二甲苯＝87.212.8(v/v)。
对产品进行气相色谱分析，得到如下的结果对二甲苯/对二甲苯＋间二甲苯＝95.58％。
实施例4操作和反应过程与实施例1相同。不同之处是，加入的是250克的二缩三乙二醇配体，原料进料组成比为，对二甲苯/间二甲苯＝86.0/14.0(v/v)。
用气相色谱分析法，对蒸馏分离流出液进行分析，结果为，对二甲苯/对二甲苯＋间二甲苯＝93.87％。
权利要求
1.一种分离间二甲苯与对二甲苯的络合反应蒸馏法，其特征在于有如下的操作步骤A.制备钠砂，在120℃下将定量的金属钠加入配比量体积的异丙苯溶剂中，高速搅拌制得分散极细的金属钠砂；B.制备苯基钠，将A.步中制得的钠砂与当量的氯苯在40～50℃下反应制得苯基钠，并加入重量约为金属钠重量8倍的链状聚醚类化合物配体；C.制备夹带剂，将体积约为异丙苯体积一半的对二甲苯加入B.步所制得的混合物中，在25℃下反应4小时便制得夹带剂对二甲苯钠；D.二甲苯异构体的分离，将待分离的体积约为异丙苯重量25倍的对二甲苯与间二甲苯混合物(体积比为80～90∶10～20)加入到C.步所得的物系中，再采用一般的蒸馏工艺即可得到纯的对二甲苯和/或间二甲苯。
2.按照权利要求1所述的分离间二甲苯与对二甲苯的络合反应蒸馏法，其特征在于所加入的链状聚醚类化合物为工业级的不同分子量的聚乙二醇、或一缩二乙二醇、或二缩三乙二醇。
全文摘要
本发明属于借助辅助化合物的蒸馏法来分离二甲苯异构体，选用价格低廉、容易购得的工业级链状聚醚类化合物作为配体取代价格昂贵、来源不丰富的冠醚配体，从而使络合反应蒸馏法具有了实用性。采用本发明，不但具有蒸馏单元操作固有的经济优点，而且产品(对二甲苯和/或间二甲苯)的纯度好，收率高。
文档编号C07C7/148GK1121911SQ9510828
公开日1996年5月8日 申请日期1995年7月26日 优先权日1995年7月26日
发明者邓国才, 朱志臣, 穆瑞才, 黄洁, 陈荣悌 申请人:南开大学, 国家重点化学工程联合实验室天津大学精馏分离实验室
再多了解一些
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