专利名称：磺酰胺衍生物的制作方法
技术领域：
本发明涉及磺酰胺衍生物，其制备方法，及其作为杀虫剂的用途。
一些腙衍生物具有杀虫性质是早已公开了的(参见日本专利公开特许昭54-122261、昭56-45452、平2-138246、平3-74356和平4-1173号)。
可是，在各种使用领域，特别是在低剂量和低浓度下施用，这些早先已知的在先化合物的活性不令人完全满意。
本发明发现了新的式(I)的磺酰胺衍生物， 其中X代表卤素或C1-C4-卤代烷基，R1代表C1-C4-烷基或C1-C4-卤代烷基，R2代表氢或C1-C4-烷基，和R3代表氢、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧羰基或C1-C4
-烷氧羰基甲基。
而且根据取代基的性质，式(I)化合物可存在几何异构体和/或旋光异构体或各种组合的异构体混合物。本发明涉及纯异构体，且还涉及异构体混合物。
例如已知的腙类化合物存在两种异构体形式，即，顺式和反式。这些异构体形式用双键氮原子和相邻氮原子之间的曲线表示。
而且，已发现式(I)的化合物是通过使式(II)化合物与式(III)化合物反应而获得的，如果必要在碱存在下，且如果必要在惰性稀释剂存在下进行反应， 其中X和R1具有上述定义， 其中R2和R3具有上述定义。
而且已发现式(I)化合物非常适合防治有害动物。它们特别对节肢动物具有明显有效的活性。
未曾预料到的且令人惊奇的是，根据本发明的式(I)化合物与结构上非常相似的已知在先化合物相比，在防治有害动物方面具有非常好的活性，这些已知在先化合物描述于例如上述日本专利公开特许(公开)昭54-122261，日本专利公开特许(公开)昭56-45452，日本专利公开特许(公开)平2-138246，日本专利公开特许(公开)平3-74356和日本专利公开特许(公开)平4-1173。
优选的是下列式(I)化合物，其中X代表氟、氯、溴或C1-C2-卤代烷基，R1代表C1-C2-烷基或C1-C2-卤代烷基，R2代表氢或C1-C2-烷基和R3代表氢、C1-C4-烷基，C1-C4-烷氧羧基或C1-C2-烷氧羰基甲基。
特别优选的是下列式(I)化合物，其中X代表氟、氯或三氟甲基，R1代表甲基或三氟甲基，R2代表氢、甲基或乙基和R3代表氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、甲氧羰基、乙氧羰基、叔丁氧羰基或甲氧羰基甲基。非常特别优选的是下列式(I)化合物，其中X代表氟或氯，R1代表甲基，R2代表氢和R3代表乙基、正丙基、异丙基、丁基或甲氧羰基甲基。
作为根据本发明的式(I)化合物的具体实例可提及以下给出的表1中所列示的化合物。
表1
例如，如果将4-氟-4′-甲磺酰氧基二苯酮腙和N-甲基氨磺酰氯用作起始物，则反应过程可用下列方程式表示 式(II)提供了根据本发明的制备式(I)化合物的方法中用作起始物的腙类化合物的-般定义。在式(II)中，X和R1优选地，或特别地具有上述提及的相关的式(I)化合物描述中优选，或特别优选的X和R1的定义。
式(II)化合物是已知的并描述于日本专利公开特许昭56-45452号等中。可提及的实例为4-氟-4′-甲磺酰氧基二苯酮腙，4-氯-4′-甲磺酰氧基二苯酮腙，4-氟-4′-三氟甲磺酰氧基二苯酮腙和4-氯-4′-三氟甲磺酰氧基二苯酮腙。
式(III)中提供了在根据本发明的制备式(I)化合物的方法中也用作起始物的氨磺酰氯类化合物的一般定义。在式(III)中，R2和R3优选地，或特别地具有上述提及的相关的式(I)化合物描述中优选的或特别优选的R2和R3的定义。
式(III)化合物是已知的并描述于下述，例如Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，Band XI/2，693页，1958和ibid.，Band E XI，994页，1985，由Georg Thieme Verlag出版。可提及的实例为N-甲基氨磺酰氯，N，N-二甲基氨磺酰氯，N-乙基氨磺酰氯，N-丙基氨磺酰氯，N-异丙基氨磺酰氯，N-丁基氨磺酰氯，和N-甲氧羰基甲基氨磺酰氯。
在进行上述的制备方法(a)中，任何适合的惰性有机溶剂都可用作稀释剂。
可述及的上述稀释剂的实例为可任选被氯化的脂族烃，环脂族烃和芳族烃类，例如，戊烷、己烷、环己烷、石油醚、石油英、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、氯苯、二氯苯等；醚类，如乙醚、甲基乙基醚、异丙醚、丁醚、二噁烷、二甲氧基乙烷(DME)，四氢呋喃(THF)，二甘醇二甲醚(DGM)等；酮类，如丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基异丙基酮、甲基异丁基酮(MIBK)等；腈类，如乙腈、丙腈、丙烯腈等；酯类，如乙酸乙酯、乙酸戊酯等酰胺类，如二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMA)、N-甲基吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、六甲基磷酰三胺(HMPA)等；砜类和亚砜类，如二甲亚砜(DMSO)、环丁砜等。
可在碱存在下进行根据本发明的方法，且可述及的上述碱的实例为无机碱，例如碱金属氢氧化物，碳酸盐和碳酸氢盐，如碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙。
可述及的有机碱为醇化物，叔胺、二烷基苯胺类和吡啶类，如甲醇钠、叔丁醇钾、三乙胺、1，1，4，4-四甲基乙二胺(TMEDA)，N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶(DMAP)、1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO)和1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)等等。
当进行根据本发明的方法时，反应温度可在相当宽的范围内变化。通常，本方法进行于大约0℃至大约120℃之间，优选在大约20℃至大约80℃之间。反应优选在常压下发生，但也可在加压或减压下进行操作。
在进行制备方法(a)时，在稀释剂例如，二氯乙烷中，在三乙胺的存在下，式(II)化合物与式(III)化合物，例如以1mole的式(II)化合物和1-1.2mole的式(III)化合物的比例进行反应，由此可获得所需化合物。
植物对所述活性化合物有好的耐受性，所述活性化合物对温血动物具有的毒性在有利的水平内，并可用于防治节肢动物害虫，特别是在农业，林业，贮藏品和材料的保护，以及卫生领域中遇到的昆虫。
本活性化合物对害虫的正常敏感品系和抗性品系，以及对害虫的整个发育阶段或单独的发育阶段都具有活性。上述害虫包括等足目，例如，潮虫、鼠妇和带鼠妇(Porcellio scaber)。
倍足亚目，例如，具斑马陆。
唇足亚目，例如，地螟蚣(Geophilus carpophagus)和蚰蜒。
综合纲，例如，庭园么蚰。
缨尾目，例如，西洋衣鱼。
弹尾目，例如，棘跳虫(Onychiurus armatus)。
直翅目，例如，东方置蠊、美洲大蠊、马得拉蜚蠊、德国小蠊、家蟋蟀、蝼蛄属、热带飞蝗、长额负蝗和蚱蜢。
革翅目，例如，欧洲球螋。
等翅目，例如，白蚁属。
虱目，例如，葡萄根瘤蚜、绵蚜属、头虱、盲虱属和颚虱属。
食毛目，例如，羽虱属和啮虱属。
缨翅目，例如，温室条蓟马和烟蓟马。
异翅目，例如，褐盾蝽属、棉红蝽、甜菜拟网蝽、臭虫、Rhodniusprolixus和吸血猎蝽属。
同翅目，例如，甘蓝粉虱、棉粉虱、温室白粉虱、棉蚜、甘蓝蚜、茶蔗隐瘤额蚜、甜菜蚜、苹果蚜、苹果绵蚜、桃大尾蚜、麦长管蚜、桃蚜属、忽布瘤额蚜、粟缢管蚜、叶蝉属、纹叶蝉、黑尾叶蝉、李蜡蚧、榄珠蜡蚧、灰飞虱、褐飞虱、红圆蚧、春藤圆盾蚧、粉蚧属和木虱属。
鳞翅目，例如，红铃虫、松尺蠖、冬尺蛾、细蛾、苹果巢蛾、小菜蛾、天慕毛虫、黄毒蛾(Euproctis chrysorrhoea)、毒蛾属、棉潜叶蛾、桔潜叶蛾、地老虎属、切根虫属、褐夜蛾属、埃及金刚钻、棉铃虫属、甜菜衣蛾、甘蓝夜蛾、小眼夜蛾、斜纹夜蛾、夜蛾属、粉纹夜蛾、苹果蠹蛾、粉蝶属、二化螟属、玉米螟、地中海粉螟、大蜡螟、袋衣蛾、网衣蛾、褐织叶蛾、卷叶蛾(Cacoecia podana)、烟卷蛾、云杉卷叶蛾、葡萄果蠹蛾、茶长卷叶蛾和栎纵卷叶蛾。
鞘翅目，例如，家具窃蠹、谷蠹、大豆象、豆象(Bruchidiusobtectus)、家天牛、蓝毛臀萤叶甲、马铃薯甲虫、辣根猿叶虫、条叶甲属、油菜跳甲、墨西哥豆瓢虫、Atomaria spp、锯谷盗、花象甲属、谷象属、葡萄黑耳喙象、甘兰英象甲、苜蓿叶象甲、肾斑皮蠹、皮蠹属、黑皮蠹属、圆皮蠹属、黑毛皮蠹属、粉蠹属、油菜花露尾甲、蛛甲属、金黄蛛甲、麦蛛甲、拟谷盗属、黄粉甲、叩甲属、金针虫属、金龟、六月金龟和Costelytra zealandica。
膜翅目，例如，松叶蜂属、叶蜂属、蚁属、厨蚁和胡蜂属。
双翅目，例如，伊蚊属、按蚊属、淡色库蚊属、黄猩猩果蝇、家蝇属、厩蝇属、红头丽蝇、绿蝇属、金蝇属、疽蝇属、胃蝇属、Hyppobosca spp.、螯蝇属、鼻蝇属、皮蝇属、牛虻属、Tannia spp毛蚊(bibio hortulanus)、瑞典麦杆蝇、蚤蝇属、甜菜潜叶蝇、地中海实蝇、油橄榄实蝇和欧洲大蚊。
所述活性化合物可被转化成常规的制剂，如溶液剂、乳剂、可湿性粉剂、悬浮液剂、粉剂、粉尘剂、糊剂、可溶粉剂、颗粒剂、浓悬浮液剂/乳油，用活性化合物浸渍的天然和合成材料，聚合物中的微细胶囊和种子包衣组合物，本活性化合物还可转化成用于燃烧设备如熏蒸筒、熏蒸罐、熏蒸圈等等的制剂，以及超低容量冷雾制剂和热雾制剂。
这些制剂是通过已知方法生产的，例如通过将活性化合物与填充剂，即液体溶剂和/或固体载体混合而制备，可选择地使用表面活性剂，即乳化剂和/或生泡剂。
在用水作填充剂的情况下，还可使用例如有机溶剂作助溶剂。在此适合的液体溶剂主要有芳族化合物，如二甲苯、甲苯或烷基萘类，氯化芳族化合物或氯化脂族烃类，如氯代苯类，氯乙烯类或二氯甲烷，脂族烃类，如环己烷或烷属烃，例如矿物油馏分，矿物油和植物油，醇类，如丁醇或二元醇及其醚和酯类，酮类，如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮或环己酮，强极性溶剂，如二甲基甲酰胺和二甲基亚砜，以及水；所谓液化气体填充剂或载体是指在室温和大气压力下是气体的液体，例如气雾剂推进剂，如卤化烃类以及丁烷、丙烷、氮气和二氧化碳；在此适合的固体载体有例如铵盐和天然矿物粉末，如高岭土类、粘土类、滑石、白垩、石英、硅镁土、蒙脱土或硅藻土，和合成矿物粉末，如高分散二氧化硅、氧化铝和硅酸盐；适合用于颗粒剂的固体载体有例如压碎并分级的天然岩石如方解石、大理石、浮石、海泡石和白云石，以及无机颗粒和有机粉末，和有机物的颗粒如锯末，椰子壳，玉米穗芯和烟茎；在此适合的乳化剂和/或生泡剂有例如非离子型和阴离子型乳化剂，如聚氧乙烯脂肪酸酯类，聚氧乙烯脂肪醇醚类，例如烷基芳基聚乙二醇醚、烷基磺酸盐、烷基硫酸盐、芳基磺酸盐以及蛋白水解产物；在此适合的分散剂有例如木质素-亚硫酸盐废液和甲基纤维素。
粘合剂如羧甲基纤维素和以粉末、颗粒或胶乳形式存在的天然和合成聚合物，如阿拉伯胶，聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯，以及天然磷脂类，如脑磷脂类和卵磷脂类，和合成磷脂类，也可用于制剂中。其它添加剂可以是矿物油和植物油。
可使用着色剂如无机颜料，例如氧化铁、二氧化钛和普鲁士兰，和有机染料，如茜素染料、偶氮染料和金属酞菁染料，和痕量营养素如铁、锰、硼、铜、钴、钼和锌的盐。
制剂中通常含有0.1-95％(重量)的活性化合物，优选0.5-90％。
根据本发明的活性化合物可作为与其它活性化合物如杀虫剂、引诱剂，消毒剂、杀螨剂、杀线虫剂、杀真菌剂、生长调节物质或除草剂的混合物存在于其市售制剂中和从制剂制备的使用形式中。
例如杀虫剂包括磷酸酯类、氨基甲酸酯类、羧酸酯类、卤代烃类、苯基脲类、从微生物中生产的物质等。
可述及的为下述化合物氟酯菊酯、甲体氯氰菊酯、氟氯氰菊酯、氟氯菊酯、brofenprox、顺-苄呋菊酯、clocythrin、乙氰菊酯、β-氟氯氰菊酯、三氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯、高氰戊菊酯、醚菊酯、分扑菊酯、氰戊菊酯、氟氰戊菊酯、氟胺氰菊酯、λ-三氟氯氰菊酯、氯菊酯、反灭菊酯、除虫菊、silafluofen、四溴菊酯、zetamethrin，棉铃威、噁虫威、丙硫克百威、全杀威、丁叉威、西维因、杀螟丹、苯虫威、fenobucarb、双氧威、异丙威、灭虫威、灭多威、metolcarb、甲叉丙威、抗蚜威、猛杀威、残杀威、叔丁威、硫双灭多威、特氨叉威、三甲威、二甲威、xylylcarb，乙酰甲胺磷、乙基谷硫磷、谷硫磷、溴硫磷A、硫线磷、三硫磷、毒虫畏、氯硫磷、毒死蜱、甲基毒死蜱、杀螟腈、甲基内吸磷、甲基内吸磷硫赶式异构体、内吸磷硫赶式异构体、二嗪农、敌敌畏、dicliphos、除线磷、百治磷、乐果、甲基毒虫畏、敌杀磷、乙拌磷、克瘟散、乙硫磷、氯嘧啶磷、杀螟松、倍硫磷、地虫磷、安果、庚虫磷、iprobenfos、异唑磷、异噁唑磷、甲拌磷、马拉硫磷、灭蚜磷、mervinphos、甲丙硫磷、虫螨畏、甲胺磷、二溴磷、氧化乐果、砜吸磷、oxydeprofos、对硫磷、甲基对硫磷、稻丰散、甲拌磷、伏杀硫磷、亚胺硫磷、磷胺、辛硫磷、乙基虫螨磷、虫螨磷、丙虫磷、丙硫磷、发果、吡唑硫磷、哒嗪硫磷、喹硫磷、杀抗松、克线丹、治螟磷、乙丙硫磷、杀虫威、双硫磷、甲基乙拌磷、治线磷、敌百虫、三唑磷、蚜灭多，噻嗪酮、定虫隆、氟脲杀、氟螨脲、氟虫脲、氟铃脲、蚁蝇醚、tebufenozide、伏虫隆、triflumuron，咪蚜胺、nitenpyram、N-[(6-氯-3-吡啶基)-甲基]-N′-氰基-N-甲基乙酰亚胺-酰胺(NI-25)，齐墩螨素、虫螨脒、avermectin、azadirachtin、杀虫蟥、苏云金芽孢杆菌、灭蝇胺、杀螨隆、emamectin、醚菊酯、fenpyrad，fipronil，flufenprox，lufenuron，多聚甲醛，milbemectin，pymetrozine，tebufenpyrad，triazuron，涕灭威、噁虫威、丙硫克百域、呋喃丹、丁硫克百威、chlorethoxyfos，除线威、乙拌磷、益收宝、氯嘧啶磷、克线磷、fipronil、地虫磷、噻唑硫磷、呋线威、六六六、异唑磷、异丙胺磷、灭虫威、久效磷、nitenpyram、甲叉丙威、甲拌磷、辛硫磷、prothiofos、pyrachlofos，sebufos、silafluofen、tebupirimphos、七氟菊酯、特丁磷、硫双灭多威、thiafenox，唑环锡、哒螨酮、四螨嗪、三环锡、difenthiuron、乙硫磷、emamectin、喹螨醚、螨完锡、苯硫威、fenpropathrin、fenpyrad、唑螨酯、氟啶胺、fluazuron、氟螨脲、氟虫脲、fluvalihate、fubfenprox、噻螨酮、ivemectin、杀扑磷、monocrotophos、moxidectin、二溴磷、伏杀硫磷、溴丙磷、pyraclofos、哒嗪酮、pyrimidifen、tebufenpyrad、thuringiersin、triarathene和4-溴-2-(4-氯苯基)-1-(乙氧甲基)-5-(三氟甲基)-1 H-吡咯-3-腈(AC 303630)。
根据本发明的活性化合物还可作为与增效剂的混合物存在于它们的市售制剂和从这些制剂制备的使用形式中。增效剂是能够增加活性化合物的作用的化合物，而所加增效剂本身不需要具有活性。
从市售制剂制备的使用形式中活性化合物的含量可在很宽的范围内变化。使用形式中的活性化合物浓度可为0.0000001-100％(重量)活性化合物，优选0.0001-1％(重量)。
可以按适用于使用形式的常规方式使用所述化合物。
当用于防治卫生害虫和贮藏品中的害虫时，本活性化合物对木材和粘土有极好的残效作用，以及对石灰底物中的碱有好的稳定性。
下述实施例更具体地例示了本发明。但应当明白的是，本发明决不仅仅限制于这些实施例。
合成实施例1 将4-氟-4′-甲磺酰氧基二苯酮腙(3.08g)和三乙胺(1.20g)溶于二氯甲烷(10ml)中，并在冰冷却下滴入N-甲基氨磺酰氯(1.30g)的二氯甲烷(5ml)溶液。随后，在室温下搅拌16小时。反应完成后，用稀盐酸和水冲洗产物，并用无水硫酸镁干燥。蒸馏出溶剂后，用硅胶柱色谱法(正己烷∶乙酸乙酯＝4∶1)纯化产物，得到所需产物N-(4-氟-4′-甲磺酰氧基二苯基甲基亚氨基)-N′-甲基磺酰胺(2.80g)，为异构体混合物(顺式体/反式体＝大约1∶1)。熔点50-56℃。
合成实施例2 将4-氯-4′-甲磺酰氧基二苯酮腙(3.25g)和4-N，N-二甲基氨基吡啶(1.46g)溶于甲苯(30ml)中，在冰冷却下滴加入N，N-二甲基氨磺酰氯(1.72g)的甲苯(5ml)溶液。随后，在加热和回流下进行搅拌4小时。反应完成后，以类似于合成实施例1的方法进行处理，得到N-(4-氯-4′甲磺酰氧基二苯基甲基亚氨基)-N′，N′-二甲基磺酰胺(2.2g)，为异构体混合物(顺式体/反式体＝大约1∶1)。熔点55-60℃。
按类似方法遵循下列一般制备条件可获得下述的式(I)化合物
表2
生测实施例对比化合物 (此化合物在日本专利公开特许(公开)昭54-122261中述及)用斜纹夜蛾(Spodoptera litura)幼虫进行试验供试制剂的制备溶剂3重量份混合二甲苯乳化剂1重量份聚氧乙烯烷基苯基醚为了制备活性化合物的适合制剂，将1重量份的活性化合物与含有上述给定量的乳化剂的上述给定量的溶剂混合。用水稀释混合物至给定浓度。
试验方法将甘兰叶浸没于具有给定浓度的给定化合物的水溶液中，在空气中使溶液干燥后，将甘兰叶放置于直径9cm的佩特里细菌培养皿中。将10只3-龄斜纹夜蛾幼虫放入到佩特里细菌培养皿中，并将佩特里细菌培养皿放置于控制在恒温25℃的室内。7天后，数出死虫数，并计算死亡百分率。试验按两组进行，每个试验的死亡百分率是以平均值给出的。结果示于表3。
表3<
权利要求
1.式(I)的化合物 其中X代表卤素或C1-C4-卤代烷基，R1代表C1-C4-烷基或C1-C4-卤代烷基，R2代表氢或C1-C4-烷基，和R3代表氢、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧羰基或C1-C4-烷氧羰基甲基。
2.根据权利要求1的式(I)化合物，其中X代表氟、氯、溴或C1-C2-卤代烷基，R1代表C1-C2-烷基或C1-C2-卤代烷基，R2代表氢或C1-C2-烷基和R3代表氢、C1-C4-烷基，C1-C4-烷氧羰基或C1-C2-烷氧羰基甲基。
3.根据权利要求1的式(I)化合物，其中X代表氟、氯或三氟甲基，R1代表甲基或三氯甲基，R2代表氢、甲基或乙基和R3代表氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、甲氧羰基、乙氧羰基、叔丁氧羰基或甲氧羰基甲基。
4.根据权利要求1的式(I)化合物，其中X代表氟或氯，R1代表甲基，R2代表氢和R3代表乙基、正丙基、异丙基、丁基或甲氧羰基甲基。
5.根据权利要求1的式(I)化合物的制备方法，其特征在于使式(II)化合物与式(III)化合物进行反应，如果必要在碱存在下且，如果必要在惰性稀释剂存在下进行， 其中X和R1具有上述意义， 其中R2和R3具有上述意义。
6.防治有害动物的组合物，其特征在于组合物中含有至少一种根据权利要求1的式(I)化合物。
7.根据权利要求1的式(I)化合物用于防治有害动物的用途。
8.防治有害动物的方法，其特征在于将根据权利要求1的式(I)化合物施用于害虫和/或其存在的环境。
9.防治有害动物组合物的制备方法，其特征在于将根据权利要求1的式(I)化合物与填充剂和/或表面活性物质混合。
全文摘要
本发明涉及新的式(I)磺酰胺衍生物，其制备方法及其防治有害动物的用途，其中X代表卤素或C
文档编号C07C309/65GK1126200SQ9510553
公开日1996年7月10日 申请日期1995年5月26日 优先权日1994年5月27日
发明者大津悠一, 北川芳则, Y·服部, 和田胜昭, 大日方彻 申请人:日本拜耳农药株式会社
技术领域：
本发明涉及磺酰胺衍生物，其制备方法，及其作为杀虫剂的用途。
一些腙衍生物具有杀虫性质是早已公开了的(参见日本专利公开特许昭54-122261、昭56-45452、平2-138246、平3-74356和平4-1173号)。
可是，在各种使用领域，特别是在低剂量和低浓度下施用，这些早先已知的在先化合物的活性不令人完全满意。
本发明发现了新的式(I)的磺酰胺衍生物， 其中X代表卤素或C1-C4-卤代烷基，R1代表C1-C4-烷基或C1-C4-卤代烷基，R2代表氢或C1-C4-烷基，和R3代表氢、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧羰基或C1-C4
-烷氧羰基甲基。
而且根据取代基的性质，式(I)化合物可存在几何异构体和/或旋光异构体或各种组合的异构体混合物。本发明涉及纯异构体，且还涉及异构体混合物。
例如已知的腙类化合物存在两种异构体形式，即，顺式和反式。这些异构体形式用双键氮原子和相邻氮原子之间的曲线表示。
而且，已发现式(I)的化合物是通过使式(II)化合物与式(III)化合物反应而获得的，如果必要在碱存在下，且如果必要在惰性稀释剂存在下进行反应， 其中X和R1具有上述定义， 其中R2和R3具有上述定义。
而且已发现式(I)化合物非常适合防治有害动物。它们特别对节肢动物具有明显有效的活性。
未曾预料到的且令人惊奇的是，根据本发明的式(I)化合物与结构上非常相似的已知在先化合物相比，在防治有害动物方面具有非常好的活性，这些已知在先化合物描述于例如上述日本专利公开特许(公开)昭54-122261，日本专利公开特许(公开)昭56-45452，日本专利公开特许(公开)平2-138246，日本专利公开特许(公开)平3-74356和日本专利公开特许(公开)平4-1173。
优选的是下列式(I)化合物，其中X代表氟、氯、溴或C1-C2-卤代烷基，R1代表C1-C2-烷基或C1-C2-卤代烷基，R2代表氢或C1-C2-烷基和R3代表氢、C1-C4-烷基，C1-C4-烷氧羧基或C1-C2-烷氧羰基甲基。
特别优选的是下列式(I)化合物，其中X代表氟、氯或三氟甲基，R1代表甲基或三氟甲基，R2代表氢、甲基或乙基和R3代表氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、甲氧羰基、乙氧羰基、叔丁氧羰基或甲氧羰基甲基。非常特别优选的是下列式(I)化合物，其中X代表氟或氯，R1代表甲基，R2代表氢和R3代表乙基、正丙基、异丙基、丁基或甲氧羰基甲基。
作为根据本发明的式(I)化合物的具体实例可提及以下给出的表1中所列示的化合物。
表1
例如，如果将4-氟-4′-甲磺酰氧基二苯酮腙和N-甲基氨磺酰氯用作起始物，则反应过程可用下列方程式表示 式(II)提供了根据本发明的制备式(I)化合物的方法中用作起始物的腙类化合物的-般定义。在式(II)中，X和R1优选地，或特别地具有上述提及的相关的式(I)化合物描述中优选，或特别优选的X和R1的定义。
式(II)化合物是已知的并描述于日本专利公开特许昭56-45452号等中。可提及的实例为4-氟-4′-甲磺酰氧基二苯酮腙，4-氯-4′-甲磺酰氧基二苯酮腙，4-氟-4′-三氟甲磺酰氧基二苯酮腙和4-氯-4′-三氟甲磺酰氧基二苯酮腙。
式(III)中提供了在根据本发明的制备式(I)化合物的方法中也用作起始物的氨磺酰氯类化合物的一般定义。在式(III)中，R2和R3优选地，或特别地具有上述提及的相关的式(I)化合物描述中优选的或特别优选的R2和R3的定义。
式(III)化合物是已知的并描述于下述，例如Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，Band XI/2，693页，1958和ibid.，Band E XI，994页，1985，由Georg Thieme Verlag出版。可提及的实例为N-甲基氨磺酰氯，N，N-二甲基氨磺酰氯，N-乙基氨磺酰氯，N-丙基氨磺酰氯，N-异丙基氨磺酰氯，N-丁基氨磺酰氯，和N-甲氧羰基甲基氨磺酰氯。
在进行上述的制备方法(a)中，任何适合的惰性有机溶剂都可用作稀释剂。
可述及的上述稀释剂的实例为可任选被氯化的脂族烃，环脂族烃和芳族烃类，例如，戊烷、己烷、环己烷、石油醚、石油英、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、氯苯、二氯苯等；醚类，如乙醚、甲基乙基醚、异丙醚、丁醚、二噁烷、二甲氧基乙烷(DME)，四氢呋喃(THF)，二甘醇二甲醚(DGM)等；酮类，如丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基异丙基酮、甲基异丁基酮(MIBK)等；腈类，如乙腈、丙腈、丙烯腈等；酯类，如乙酸乙酯、乙酸戊酯等酰胺类，如二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMA)、N-甲基吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、六甲基磷酰三胺(HMPA)等；砜类和亚砜类，如二甲亚砜(DMSO)、环丁砜等。
可在碱存在下进行根据本发明的方法，且可述及的上述碱的实例为无机碱，例如碱金属氢氧化物，碳酸盐和碳酸氢盐，如碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙。
可述及的有机碱为醇化物，叔胺、二烷基苯胺类和吡啶类，如甲醇钠、叔丁醇钾、三乙胺、1，1，4，4-四甲基乙二胺(TMEDA)，N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶(DMAP)、1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO)和1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)等等。
当进行根据本发明的方法时，反应温度可在相当宽的范围内变化。通常，本方法进行于大约0℃至大约120℃之间，优选在大约20℃至大约80℃之间。反应优选在常压下发生，但也可在加压或减压下进行操作。
在进行制备方法(a)时，在稀释剂例如，二氯乙烷中，在三乙胺的存在下，式(II)化合物与式(III)化合物，例如以1mole的式(II)化合物和1-1.2mole的式(III)化合物的比例进行反应，由此可获得所需化合物。
植物对所述活性化合物有好的耐受性，所述活性化合物对温血动物具有的毒性在有利的水平内，并可用于防治节肢动物害虫，特别是在农业，林业，贮藏品和材料的保护，以及卫生领域中遇到的昆虫。
本活性化合物对害虫的正常敏感品系和抗性品系，以及对害虫的整个发育阶段或单独的发育阶段都具有活性。上述害虫包括等足目，例如，潮虫、鼠妇和带鼠妇(Porcellio scaber)。
倍足亚目，例如，具斑马陆。
唇足亚目，例如，地螟蚣(Geophilus carpophagus)和蚰蜒。
综合纲，例如，庭园么蚰。
缨尾目，例如，西洋衣鱼。
弹尾目，例如，棘跳虫(Onychiurus armatus)。
直翅目，例如，东方置蠊、美洲大蠊、马得拉蜚蠊、德国小蠊、家蟋蟀、蝼蛄属、热带飞蝗、长额负蝗和蚱蜢。
革翅目，例如，欧洲球螋。
等翅目，例如，白蚁属。
虱目，例如，葡萄根瘤蚜、绵蚜属、头虱、盲虱属和颚虱属。
食毛目，例如，羽虱属和啮虱属。
缨翅目，例如，温室条蓟马和烟蓟马。
异翅目，例如，褐盾蝽属、棉红蝽、甜菜拟网蝽、臭虫、Rhodniusprolixus和吸血猎蝽属。
同翅目，例如，甘蓝粉虱、棉粉虱、温室白粉虱、棉蚜、甘蓝蚜、茶蔗隐瘤额蚜、甜菜蚜、苹果蚜、苹果绵蚜、桃大尾蚜、麦长管蚜、桃蚜属、忽布瘤额蚜、粟缢管蚜、叶蝉属、纹叶蝉、黑尾叶蝉、李蜡蚧、榄珠蜡蚧、灰飞虱、褐飞虱、红圆蚧、春藤圆盾蚧、粉蚧属和木虱属。
鳞翅目，例如，红铃虫、松尺蠖、冬尺蛾、细蛾、苹果巢蛾、小菜蛾、天慕毛虫、黄毒蛾(Euproctis chrysorrhoea)、毒蛾属、棉潜叶蛾、桔潜叶蛾、地老虎属、切根虫属、褐夜蛾属、埃及金刚钻、棉铃虫属、甜菜衣蛾、甘蓝夜蛾、小眼夜蛾、斜纹夜蛾、夜蛾属、粉纹夜蛾、苹果蠹蛾、粉蝶属、二化螟属、玉米螟、地中海粉螟、大蜡螟、袋衣蛾、网衣蛾、褐织叶蛾、卷叶蛾(Cacoecia podana)、烟卷蛾、云杉卷叶蛾、葡萄果蠹蛾、茶长卷叶蛾和栎纵卷叶蛾。
鞘翅目，例如，家具窃蠹、谷蠹、大豆象、豆象(Bruchidiusobtectus)、家天牛、蓝毛臀萤叶甲、马铃薯甲虫、辣根猿叶虫、条叶甲属、油菜跳甲、墨西哥豆瓢虫、Atomaria spp、锯谷盗、花象甲属、谷象属、葡萄黑耳喙象、甘兰英象甲、苜蓿叶象甲、肾斑皮蠹、皮蠹属、黑皮蠹属、圆皮蠹属、黑毛皮蠹属、粉蠹属、油菜花露尾甲、蛛甲属、金黄蛛甲、麦蛛甲、拟谷盗属、黄粉甲、叩甲属、金针虫属、金龟、六月金龟和Costelytra zealandica。
膜翅目，例如，松叶蜂属、叶蜂属、蚁属、厨蚁和胡蜂属。
双翅目，例如，伊蚊属、按蚊属、淡色库蚊属、黄猩猩果蝇、家蝇属、厩蝇属、红头丽蝇、绿蝇属、金蝇属、疽蝇属、胃蝇属、Hyppobosca spp.、螯蝇属、鼻蝇属、皮蝇属、牛虻属、Tannia spp毛蚊(bibio hortulanus)、瑞典麦杆蝇、蚤蝇属、甜菜潜叶蝇、地中海实蝇、油橄榄实蝇和欧洲大蚊。
所述活性化合物可被转化成常规的制剂，如溶液剂、乳剂、可湿性粉剂、悬浮液剂、粉剂、粉尘剂、糊剂、可溶粉剂、颗粒剂、浓悬浮液剂/乳油，用活性化合物浸渍的天然和合成材料，聚合物中的微细胶囊和种子包衣组合物，本活性化合物还可转化成用于燃烧设备如熏蒸筒、熏蒸罐、熏蒸圈等等的制剂，以及超低容量冷雾制剂和热雾制剂。
这些制剂是通过已知方法生产的，例如通过将活性化合物与填充剂，即液体溶剂和/或固体载体混合而制备，可选择地使用表面活性剂，即乳化剂和/或生泡剂。
在用水作填充剂的情况下，还可使用例如有机溶剂作助溶剂。在此适合的液体溶剂主要有芳族化合物，如二甲苯、甲苯或烷基萘类，氯化芳族化合物或氯化脂族烃类，如氯代苯类，氯乙烯类或二氯甲烷，脂族烃类，如环己烷或烷属烃，例如矿物油馏分，矿物油和植物油，醇类，如丁醇或二元醇及其醚和酯类，酮类，如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮或环己酮，强极性溶剂，如二甲基甲酰胺和二甲基亚砜，以及水；所谓液化气体填充剂或载体是指在室温和大气压力下是气体的液体，例如气雾剂推进剂，如卤化烃类以及丁烷、丙烷、氮气和二氧化碳；在此适合的固体载体有例如铵盐和天然矿物粉末，如高岭土类、粘土类、滑石、白垩、石英、硅镁土、蒙脱土或硅藻土，和合成矿物粉末，如高分散二氧化硅、氧化铝和硅酸盐；适合用于颗粒剂的固体载体有例如压碎并分级的天然岩石如方解石、大理石、浮石、海泡石和白云石，以及无机颗粒和有机粉末，和有机物的颗粒如锯末，椰子壳，玉米穗芯和烟茎；在此适合的乳化剂和/或生泡剂有例如非离子型和阴离子型乳化剂，如聚氧乙烯脂肪酸酯类，聚氧乙烯脂肪醇醚类，例如烷基芳基聚乙二醇醚、烷基磺酸盐、烷基硫酸盐、芳基磺酸盐以及蛋白水解产物；在此适合的分散剂有例如木质素-亚硫酸盐废液和甲基纤维素。
粘合剂如羧甲基纤维素和以粉末、颗粒或胶乳形式存在的天然和合成聚合物，如阿拉伯胶，聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯，以及天然磷脂类，如脑磷脂类和卵磷脂类，和合成磷脂类，也可用于制剂中。其它添加剂可以是矿物油和植物油。
可使用着色剂如无机颜料，例如氧化铁、二氧化钛和普鲁士兰，和有机染料，如茜素染料、偶氮染料和金属酞菁染料，和痕量营养素如铁、锰、硼、铜、钴、钼和锌的盐。
制剂中通常含有0.1-95％(重量)的活性化合物，优选0.5-90％。
根据本发明的活性化合物可作为与其它活性化合物如杀虫剂、引诱剂，消毒剂、杀螨剂、杀线虫剂、杀真菌剂、生长调节物质或除草剂的混合物存在于其市售制剂中和从制剂制备的使用形式中。
例如杀虫剂包括磷酸酯类、氨基甲酸酯类、羧酸酯类、卤代烃类、苯基脲类、从微生物中生产的物质等。
可述及的为下述化合物氟酯菊酯、甲体氯氰菊酯、氟氯氰菊酯、氟氯菊酯、brofenprox、顺-苄呋菊酯、clocythrin、乙氰菊酯、β-氟氯氰菊酯、三氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯、高氰戊菊酯、醚菊酯、分扑菊酯、氰戊菊酯、氟氰戊菊酯、氟胺氰菊酯、λ-三氟氯氰菊酯、氯菊酯、反灭菊酯、除虫菊、silafluofen、四溴菊酯、zetamethrin，棉铃威、噁虫威、丙硫克百威、全杀威、丁叉威、西维因、杀螟丹、苯虫威、fenobucarb、双氧威、异丙威、灭虫威、灭多威、metolcarb、甲叉丙威、抗蚜威、猛杀威、残杀威、叔丁威、硫双灭多威、特氨叉威、三甲威、二甲威、xylylcarb，乙酰甲胺磷、乙基谷硫磷、谷硫磷、溴硫磷A、硫线磷、三硫磷、毒虫畏、氯硫磷、毒死蜱、甲基毒死蜱、杀螟腈、甲基内吸磷、甲基内吸磷硫赶式异构体、内吸磷硫赶式异构体、二嗪农、敌敌畏、dicliphos、除线磷、百治磷、乐果、甲基毒虫畏、敌杀磷、乙拌磷、克瘟散、乙硫磷、氯嘧啶磷、杀螟松、倍硫磷、地虫磷、安果、庚虫磷、iprobenfos、异唑磷、异噁唑磷、甲拌磷、马拉硫磷、灭蚜磷、mervinphos、甲丙硫磷、虫螨畏、甲胺磷、二溴磷、氧化乐果、砜吸磷、oxydeprofos、对硫磷、甲基对硫磷、稻丰散、甲拌磷、伏杀硫磷、亚胺硫磷、磷胺、辛硫磷、乙基虫螨磷、虫螨磷、丙虫磷、丙硫磷、发果、吡唑硫磷、哒嗪硫磷、喹硫磷、杀抗松、克线丹、治螟磷、乙丙硫磷、杀虫威、双硫磷、甲基乙拌磷、治线磷、敌百虫、三唑磷、蚜灭多，噻嗪酮、定虫隆、氟脲杀、氟螨脲、氟虫脲、氟铃脲、蚁蝇醚、tebufenozide、伏虫隆、triflumuron，咪蚜胺、nitenpyram、N-[(6-氯-3-吡啶基)-甲基]-N′-氰基-N-甲基乙酰亚胺-酰胺(NI-25)，齐墩螨素、虫螨脒、avermectin、azadirachtin、杀虫蟥、苏云金芽孢杆菌、灭蝇胺、杀螨隆、emamectin、醚菊酯、fenpyrad，fipronil，flufenprox，lufenuron，多聚甲醛，milbemectin，pymetrozine，tebufenpyrad，triazuron，涕灭威、噁虫威、丙硫克百域、呋喃丹、丁硫克百威、chlorethoxyfos，除线威、乙拌磷、益收宝、氯嘧啶磷、克线磷、fipronil、地虫磷、噻唑硫磷、呋线威、六六六、异唑磷、异丙胺磷、灭虫威、久效磷、nitenpyram、甲叉丙威、甲拌磷、辛硫磷、prothiofos、pyrachlofos，sebufos、silafluofen、tebupirimphos、七氟菊酯、特丁磷、硫双灭多威、thiafenox，唑环锡、哒螨酮、四螨嗪、三环锡、difenthiuron、乙硫磷、emamectin、喹螨醚、螨完锡、苯硫威、fenpropathrin、fenpyrad、唑螨酯、氟啶胺、fluazuron、氟螨脲、氟虫脲、fluvalihate、fubfenprox、噻螨酮、ivemectin、杀扑磷、monocrotophos、moxidectin、二溴磷、伏杀硫磷、溴丙磷、pyraclofos、哒嗪酮、pyrimidifen、tebufenpyrad、thuringiersin、triarathene和4-溴-2-(4-氯苯基)-1-(乙氧甲基)-5-(三氟甲基)-1 H-吡咯-3-腈(AC 303630)。
根据本发明的活性化合物还可作为与增效剂的混合物存在于它们的市售制剂和从这些制剂制备的使用形式中。增效剂是能够增加活性化合物的作用的化合物，而所加增效剂本身不需要具有活性。
从市售制剂制备的使用形式中活性化合物的含量可在很宽的范围内变化。使用形式中的活性化合物浓度可为0.0000001-100％(重量)活性化合物，优选0.0001-1％(重量)。
可以按适用于使用形式的常规方式使用所述化合物。
当用于防治卫生害虫和贮藏品中的害虫时，本活性化合物对木材和粘土有极好的残效作用，以及对石灰底物中的碱有好的稳定性。
下述实施例更具体地例示了本发明。但应当明白的是，本发明决不仅仅限制于这些实施例。
合成实施例1 将4-氟-4′-甲磺酰氧基二苯酮腙(3.08g)和三乙胺(1.20g)溶于二氯甲烷(10ml)中，并在冰冷却下滴入N-甲基氨磺酰氯(1.30g)的二氯甲烷(5ml)溶液。随后，在室温下搅拌16小时。反应完成后，用稀盐酸和水冲洗产物，并用无水硫酸镁干燥。蒸馏出溶剂后，用硅胶柱色谱法(正己烷∶乙酸乙酯＝4∶1)纯化产物，得到所需产物N-(4-氟-4′-甲磺酰氧基二苯基甲基亚氨基)-N′-甲基磺酰胺(2.80g)，为异构体混合物(顺式体/反式体＝大约1∶1)。熔点50-56℃。
合成实施例2 将4-氯-4′-甲磺酰氧基二苯酮腙(3.25g)和4-N，N-二甲基氨基吡啶(1.46g)溶于甲苯(30ml)中，在冰冷却下滴加入N，N-二甲基氨磺酰氯(1.72g)的甲苯(5ml)溶液。随后，在加热和回流下进行搅拌4小时。反应完成后，以类似于合成实施例1的方法进行处理，得到N-(4-氯-4′甲磺酰氧基二苯基甲基亚氨基)-N′，N′-二甲基磺酰胺(2.2g)，为异构体混合物(顺式体/反式体＝大约1∶1)。熔点55-60℃。
按类似方法遵循下列一般制备条件可获得下述的式(I)化合物
表2
生测实施例对比化合物 (此化合物在日本专利公开特许(公开)昭54-122261中述及)用斜纹夜蛾(Spodoptera litura)幼虫进行试验供试制剂的制备溶剂3重量份混合二甲苯乳化剂1重量份聚氧乙烯烷基苯基醚为了制备活性化合物的适合制剂，将1重量份的活性化合物与含有上述给定量的乳化剂的上述给定量的溶剂混合。用水稀释混合物至给定浓度。
试验方法将甘兰叶浸没于具有给定浓度的给定化合物的水溶液中，在空气中使溶液干燥后，将甘兰叶放置于直径9cm的佩特里细菌培养皿中。将10只3-龄斜纹夜蛾幼虫放入到佩特里细菌培养皿中，并将佩特里细菌培养皿放置于控制在恒温25℃的室内。7天后，数出死虫数，并计算死亡百分率。试验按两组进行，每个试验的死亡百分率是以平均值给出的。结果示于表3。
表3<
权利要求
1.式(I)的化合物 其中X代表卤素或C1-C4-卤代烷基，R1代表C1-C4-烷基或C1-C4-卤代烷基，R2代表氢或C1-C4-烷基，和R3代表氢、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧羰基或C1-C4-烷氧羰基甲基。
2.根据权利要求1的式(I)化合物，其中X代表氟、氯、溴或C1-C2-卤代烷基，R1代表C1-C2-烷基或C1-C2-卤代烷基，R2代表氢或C1-C2-烷基和R3代表氢、C1-C4-烷基，C1-C4-烷氧羰基或C1-C2-烷氧羰基甲基。
3.根据权利要求1的式(I)化合物，其中X代表氟、氯或三氟甲基，R1代表甲基或三氯甲基，R2代表氢、甲基或乙基和R3代表氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、甲氧羰基、乙氧羰基、叔丁氧羰基或甲氧羰基甲基。
4.根据权利要求1的式(I)化合物，其中X代表氟或氯，R1代表甲基，R2代表氢和R3代表乙基、正丙基、异丙基、丁基或甲氧羰基甲基。
5.根据权利要求1的式(I)化合物的制备方法，其特征在于使式(II)化合物与式(III)化合物进行反应，如果必要在碱存在下且，如果必要在惰性稀释剂存在下进行， 其中X和R1具有上述意义， 其中R2和R3具有上述意义。
6.防治有害动物的组合物，其特征在于组合物中含有至少一种根据权利要求1的式(I)化合物。
7.根据权利要求1的式(I)化合物用于防治有害动物的用途。
8.防治有害动物的方法，其特征在于将根据权利要求1的式(I)化合物施用于害虫和/或其存在的环境。
9.防治有害动物组合物的制备方法，其特征在于将根据权利要求1的式(I)化合物与填充剂和/或表面活性物质混合。
全文摘要
本发明涉及新的式(I)磺酰胺衍生物，其制备方法及其防治有害动物的用途，其中X代表卤素或C
文档编号C07C309/65GK1126200SQ9510553
公开日1996年7月10日 申请日期1995年5月26日 优先权日1994年5月27日
发明者大津悠一, 北川芳则, Y·服部, 和田胜昭, 大日方彻 申请人:日本拜耳农药株式会社
再多了解一些
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