专利名称：多金属氧化物组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及式(Ⅰ)多金属氧化物组合物[A]p[B]q(Ⅰ)式中A是 Mo12Xa1Xb2Xc3Xd4SeXf5Ox]]>OxB是X126cugXh7]]>OyX1是磷、砷、硼、锗和/或硅，X2是钒，铌和/或钨，X3是氢，其中至多97mol%可能已被钾、铷、铯和/或铵(NH4)代替，X4是锑和/或铋，X5是铼和/或铑，X6是钼、钨、铌和/或钽，X7是锂、钠、钾、铷、铯和/或铵(NH4)，a是1至6，优选1至3，特别优选1.5至2.5，b是0至6，优选0.2至4，特别优选0.5至2，c是3至5，d是0至6，优选0至3，特别优选0.5至1.5，e是0至3，优选0.01至1，特别优选0.01至0.2，f是0至3，优选0.01至1，特别优选0.01至0.5，
g是4至24，优选5至18，特别优选8-15，h是0至20，优选0至12，特别优选6至12，x和y是由式(Ⅰ)中除氧以外的元素的化合价和频数决定的数，p和q是除零以外的数，其比率p/q为12∶0.1至12∶48，优选12∶0.25至12∶12，特别优选12∶0.5，12∶4。
所述组合物含有以化学组成为A Mo12Xa1Xb2Xc3Xd4SeSf5Ox]]>Ox的三维延伸的部分A的形式存在的组分[A]p和以化学组成为BX126cugXj′]]>Oy的三维延伸的部分B的形式存在的组分[B]q，其中，部分A和B相互分散成细分散的A和细分散的B的混合物；所述部分A和B由于其与其局部环境不同的化学组成的缘故由其局部环境来限定。
本发明还涉及这些组合物的制备方法和它们的用途。
EP-A446644涉及多金属氧化物组合物，其实验元素组成与该新的多金属氧化物组合物的相符。
这些多金属氧化物组合物通过下述方法来制备将适宜的所需多金属氧化物组合物的成分按需要量转化成紧密干混物，随后将其在高温下锻烧几小时。得到的多金属氧化物组合物尤其被推荐作为用于通过气相催化氧化由甲基丙烯醛制备甲基丙烯酸的催化剂。然而此在先技术的多金属氧化物组合物具有缺点，即对于给定转化，在生成甲基丙烯酸时基活性和选择性并非完全令人满意；其制备的可重现性和其使用寿命的情况也是如此，若包含甲基丙烯醛作主要成分的反应气体含有有机酸作次要成分，则尤其不能令人满意。
EP-A835、DE-C3338380、DE-A4220859和较早的申请DE-A4307381(O.Z.0050/43890)同样涉及多金属氧化物组合物，它们适宜作为用于通过相催化氧化由甲基丙烯醛制备甲基丙烯酸的催化剂，并同样有利地具有主要相(keyphase)/共同相(co-phase)结构。尽管此在技术中具有广泛差异的可能的多金属氧化物组合物的通式形式上也包括了那些主要相除诸如钼和钨之类的元素外还可含铜和共同相可同时含有例如磷、砷或锑的多金属氧化物组合物，但所述的实施例均未包括一个这类型的实施例，而只限于主要相含铋而不是铜的那些。此实施方案为该在先技术着重推荐作为特别优选的一个，特别是也作为用于将甲基丙烯醛催化气相氧化成甲基丙烯酸的催化剂。但该在先技术的这个优选的实施方案具有这样的缺点，即作为催化剂用于将甲基丙烯醛催化气相氧化并非完全令人满意。
本发明的目的是提供不具有在先技术的多金属氧化物组合物的缺点的多金属氧化物组合物。我们已发现此目的能由在本文开头定义的组合物(Ⅰ)来实现。
有利的组合物(Ⅰ)是其中X′是磷的那些组合物。有利的组合物(Ⅰ)还是其中X2是钒的那些组合物，若3-30mol%的X3是钾、铷、铯和/或铵，则也是有利的，优选的氢替代物是铯。X4最好是锑且X5是铑有利。X6是钼有利，X7优选铯和/或铵(NH4)，特别是胺。
若所述新的多金属氧化物组合物中的两个组分[A]p和[B]q中至少一个是以三维延伸的部分的形式存在也是有利的，所述部分分别具有化学组成A和B且最大直径dA或dB(连接在该部分的表面(界面)的两点并通过该部分的重心的最长直线)为＞0至200μm，优选1至200μm。所述最大直径范围尤其是在1-50μm范围内，为1-30μm特别有利。当然最大直径也可以在50至150μm或75至125μm的范围内(该最大直径的实验测定可以例如使用JEOLJC×A/733电子束微探针采用例如能量分散式X射线分析法(EXDS)。
若所述新的多金属氧化物组合物中的两个组分[A]p是(共同相)和组分[B]q(主要相)基本上均以晶体形式存在，即一般来讲，部分A和部分B均主要包含最大延伸一般在0.1-1μm的小微晶，则是优选的。
部分A主要包含结构类型与磷钼酸的铵盐((NH4)3PO4(MoO3)12·4H2O)的相当的微晶的多金属氧化物组合物具有特别有利的性质。这种晶体结构类型的存在可以例如由下述事实来检验，即新的多金属氧化物组合物的X射线衍射图含有钼磷酸的铵盐的衍射图(指纹)，衍射线的强度和位置可能根据元素组成而略有差别。磷钼酸的铵盐的X射线衍射指纹发表在例如JCPDS-ICDD索引(1991)的卡片9-412中，这对于本领域技术人员是公知的，并且通常是易于得到的。另一个来源是国家标准局(美国)，通报539，810(1959)。组分[A]中的任何锑与该组分的其它可能的成分相比，未被结合入含有钼磷酸铵盐结构类型的微晶中，而是位于这些微晶的表面或在其间隙中。若85-95%(重量)的锑以方锑矿(三氧化锑的结晶形式)形式存在于主要由其它元素形成的钼磷酸铵盐结构类型的微晶的表面，则是有利的(含方锑矿的多金属氧化物组合物的制备方法见早期申请DE-A4329907(O.A.0050/44276))。
此外，还优选这样的多金属氧化物组合物，即其部分B主要包含具有至少一种下列物质的衍射图形(结构类型)(NH4)2Cu(MoO4)2JCPDS-ICCD索引(1991)卡片40-1490))，(NH4)2Cu(MoO4)2(NH3)2(Garin，L.& Costamaga J.，Powder Diffraction第4卷，第4期(1989)第233页)，NaCu(OH)(MoO4)(Clearfield等人，Inorg.Chem.25(1986)第3782页)，CuMoO4(JCPDS-ICDD索引(1991)的卡片22-242)，Cu2MoO5(JCPDS-ICDD索引(1889)的卡片22-607)，Cu2Mo3O10(JCPDS-ICDD索引(1991)的卡片35-16)，Cu3Mo2O9(JCPDS-ICDD索引(1991)的卡片24-55和34-637)，Cu3(MoO4)2(OH)2(Lindgrenit，JCPDS-ICDD索引(1991)的卡片36-405)，Cu4Mo5O17(JCPDS-ICDD索引(1991)的卡片39-181)，Cu4-xMo3O12，其中X＝0-0.15 JCPDS-ICDD索引(1989)的(卡片24-56，26-547和35-18)，Cu4Mo6O20(Clearfield等人，Inorg.Che-m.25卷(1986)第3782页)，Cu6Mo4O15(JCPDS-ICDD索引(1991)的卡片38-1380和35-17)，Cu6Mo5O18(JCPDS-ICDD索引(1991)的卡片40-865)。
不同结构类型的混合物是普通的。
可采用简单方法得到新组合物Ⅰ，例如，首先形成细分散形式的多金属氧化物(起始组合物1)。
X612CUgX1]]>OY(B)多金属氧化物B可采用如下方法制备制备高度紧密的，优选细分散的其元素组成的适合的源物质的干混物，并将该干混物在200-650℃，优选300-500℃锻烧几小时(原则上讲，也可以通过喷雾干燥水溶液或悬浮液得到未锻烧干混)。可在惰性气体或惰性气体与氧气的混合物(例如空气)或者氧气与还原气体例如烃类、甲基丙烯醛或氨气气氛下进行锻烧。在后面的情况下，必须保证铜组成成分不会被还原成单质。一般来讲，所需锻烧时间随锻烧温度的升高而减少。重要的是，元素源物质应该或者已经是氧化物，或者是能通过加热(必要的话在氧气存在下)转化为氧化物的化合物。因而除了氧化物之外，合适的起始化合物还特别包括卤化物、硝酸盐、甲酸盐、草酸盐、乙酸盐、碳酸盐和氢氧化物。特别合适的起始化合物的实例是七钼酸铵、硝酸铵、硝酸铜(Ⅱ)、硫酸铜(Ⅱ)和硝酸碱金属盐。
起始化合物的紧密混合可以以干法或湿法进行。如果以干法进行，起始化合物可方便地作为细分散粉末使用。然而，所述紧密混合优选以湿法进行。在此情况下，起始化合物通常以水溶液和/或悬浮液的形式彼此混合。混合操作完成后，将液体组合物干燥然后锻烧。干燥优选采用喷雾干燥(入口温度250-600℃，出口温度80-130℃)进行。锻烧后，可再将组合物粉碎(例如在球磨机中或通过喷射研磨采用例如湿法或干法进行研磨)，得到主要包括球状颗粒的粉末，采用本身已知的分级方法(例如湿法或干法筛分)从其中分离出最大粒经在组合物Ⅰ所需范围的颗粒级别(一般大于0-200μm，通常1-200μm，优选1-50μm，特别优选1-30μm)。各粉末颗粒通常包括最大延伸一般为0.1-1μm的数个微晶。
采用相应方法，最好是相同方法，由多金属氧化物A的元素组成的源物质制备细分散紧密干混物Mo12Xa1Xb2Xc3Xd4SeXf5]]>Ox(A)但通常不将其预锻烧(起始组合物2)。如果在预锻烧后使用起始组合物2，可在250-450℃方便地进行锻烧(惰性气体，空气中)。
特别合适的起始化合物是
Mo七钼酸铵，V偏钒酸铵，P70-100%，优选76-85%浓度的，磷酸Sb方锑矿，S硫酸铵，Re五氧化铼或高铼酸铵，B硼酸，As三氧化二砷，Si水玻璃，Nb草酸铵铌或铌酸铵，碱金属硝酸碱金属盐，NH4硫酸铵，硝酸铵或碳酸铵，Bi硝酸铋。
随后将起始组合物1和起始组合物2以所需混合比用湿法或干法(优选用干法)彼此混合，将混合物成型，然后在约250-450锻烧几小时。锻烧可在惰性气体中或在惰性气体与氧气的混合物(例如空气)中进行。起始组合物1和起始组合物2的混合物的成型可通过压实(例如压片或挤压)进行，如果必要的话，可加入润滑剂石墨或硬脂酸和成型助剂以及增强材料例如玻璃、石棉、碳化硅或钛酸钾的微纤。对于无载体催化剂的情况，压实直接给出所需的催化剂形状，优选外径和长度为2-10mm，壁厚1-3mm的空心柱体。通常起始组合物1和起始组合物2的混合物可在锻烧之前或之后成型。这也可以采用下列方式进行例如通过锻烧后粉碎混合物并将其施用于惰性载体上以产生包覆的催化剂。然而，也可在最终锻烧前施用。在此情况下，施用优选按EP-B293859所述方法进行，当然也可使用粉末状新组合物Ⅰ。
新组合物Ⅰ特别适合于在通过气相催化氧化由甲基丙烯醛制备甲基丙烯酸中作为提高了给定转化率的选择性、提高了活性、延长了使用寿命并改进了可再现性的催化剂使用。
采用所述的新催化剂将甲基丙烯醛催化气相氧化成甲基丙烯酸可采用本身已知的方法进行，例如DE-A4022212中所述方法。
这同样适于从产物气流中除去甲基丙烯酸。氧气氧化剂例如可以空气形式或纯净形式使用。
由于反应的高热，反应剂最好用惰性气体例如N2、CO2、饱和烃和/或水蒸汽稀释。甲基丙烯醛∶氧气∶水蒸汽∶惰性气体的比率优选为1∶(1至3)∶(2至20)∶(3至30)，更优选1∶(1至3)∶(3至10)∶(7至18)。所使用的甲基丙烯醛可由各种方法制得，例如通过异丁烯、叔丁醇或叔丁醇的甲基醚煌气相氧化制得。采用德国专利875114和DE-B 2855514所述方法，在仲胺和酸存在下通过丙醇与甲醛的液相缩合得到的甲基丙烯醛是有利的。气相氧化或者在流化床反应器中进行，或者在固定床反应器中进行。优选在反应器的管中含有催化剂组合物的管束式反应器中，以固定床的形式，优选采用柱状颗粒形式进行反应。反应温度一般为250-350℃，反应压力通常为1-3巴，总时空产率优选为800-1800L(s.t.p.)/L/h。在这些条件下，甲基丙烯醛的反应器单程转化率通常为60-90mol%。令人感兴趣的是新组合物在延长操作时间的情况下性能实际上不发生变化。
然而，所述方法通常不能得到纯甲基丙烯酸，而是得到一种产物混合物，随后必须从其中分离出甲基丙烯酸。这可用本身已知的方法进行，例如在间接和/或直接冷却后，用水在40-80℃温度洗涤反应气体，得到甲基丙烯酸水溶液，甲基丙烯酸通常用有机溶剂提取或蒸馏分离来从上述水溶液中取出。
除了由甲基丙烯醛形成甲基丙烯酸的气相催化氧化之外，该新组合物Ⅰ也能对共它饱和的、不饱和的和芳族的烃类、醇类、醛类和胺类的气相催化氧化和氨氧化反应进行催化。
特别要提到的气相催化氧化是其它C3-C6烷烃、链烷醇、烷醛、烯烃和烯醇(例如丙烯、丙烯醛、叔丁醇、叔丁醇的甲基醚、异丁烯、异丁烷或异丁醛)氧化成烯不饱和醛和/或羧酸和相应的腈(氨氧化，特别是丙烯氧化成丙烯腈和异丁烯或叔丁醇氧化成甲基丙烯腈)。
特别提到的是丙烯酸、丙烯醛和甲基丙烯醛的制备，正丁烷氧化成马来酸酐的和丁二烯氧化成呋喃。但它们也适用于有机化合物的氧化脱氢反应。
除非另作说明，在本说明书中，转化率、选择性和保留时间定义如下甲基丙烯醛的转化率U(%)＝ (反应掉的甲基丙烯醛的摩尔数)/(使用的甲基丙烯醛的摩尔数) ×100生成甲基丙烯酸的选择性S(%)＝ (转化成甲基丙烯酸的甲基丙烯醛的摩尔数)/(转化的甲基丙烯醛的总摩尔数) ×100保留时间(秒)＝ (填充催化剂的反应器空间的容积(L))/(通过的合成气体的量(L(s.t.p)/h)) ×3600
实施例a)新的多金属氧化物组合物M和供比较用的多金属氧化物组合物MV的制备(最终组合物中氢、氨和氧的含量由具体的制备方法决定；其值无法规则地测定，因此在所述化学计量式中没有有规则地出现)。
MV1重复EP-A446644的实施例3，所用的锑源物质是纯的数均粒径为2.4μm的细分散方锑矿。所选催化剂的几何形状为7mm(高度)×7mm(外径)×3mm(内径)的空心柱体。所得催化剂的化学计量式为P1.5Mo12V0.5Cu0.1K1Bi0.5Sb0.3B0.5MV2重复EP-A446644的实施例6(所选催化剂的几何形状为7mm×7mm×3mm的空心柱体)。所用锑源物质为纯的数均粒径为1.5μm的细分散方锑矿。所得催化剂的化学计量式为P1.5Mo12V0.8Cu0.1K0.7Cs0.4Bi0.3Sb0.3Ge0.2As0.2M1起始组合物2将980g七钼酸铵、27.6g偏钒酸铵和47.7g硝酸钾在搅拌下依次加到1150g水中。将所得水性混合物的温度调节至30-35℃。然后加入90.66g76%的磷酸，将混合物的温度升至45-48℃。随后加入49.3g硝酸铋的稀硝酸(通过将300g水与30g50%的硝酸混合制得)溶液并用30-35分钟的时间将该水性混合加热至95℃。然后依次加入20.9g数均粒径为2.4μm的细分散三氧化锑(纯方锑矿)和14.5g硼酸，将混合物在95℃搅拌30分钟。随后将混合物喷雾干燥(出口温度130℃)。所得起始组合物的化学计量式为P1.52Mo12V0.51K1.02Bi0.51Sb0.31B0.51起始组合物1按照L.Garin，J.Costamaga在Powder Diffraction，Vo1.4，No.4(1989)，第233页中所述的方法制得细分散形式的(NH4)2Cu(MoO4)2。
将起始组合物2与起始组合物1以0.98∶0.1的摩尔比干混。在加入3%(重量)的石墨之后，将干组合物制片，得空心柱体(7mm×7mm×3mm)，在空气流中于380℃煅烧5小时。所得组合物M1的化学计量式与MV1相同。
M2起始组合物2将980g七钼酸铵、43.83g偏钒酸铵和33.2g硝酸钾在搅拌下依次加到1500g水中。将所得水性混合物的温度调节至30-35℃。然后加入90.66g76%的磷酸，将混合物的温度升至45-48℃。随后搅拌下加入33.41g氧化铋的稀硝酸(通过将300g水与30g60%硝酸混合制得)溶液并接着加入9.15g氧化砷、9.68g二氧化锗与50g15%氨水溶液的混合物。用30-35分钟的时间将所得混合物匀速加热至95℃。当温度达到70℃时，分别先后一次性加入36.97g硝酸铯在80g水中的溶液和20.9g数均粒径为1.5μm的细分散三氧化锑(纯方锑矿)，将所得混合物在95℃搅拌30分钟。随后将所得混合物喷雾干燥(出口温度110℃)。所得起始组合物2的化学计量式为P1.52Mo12V0.81K0.71Cs0.41Bi0.31Sb0.31Ge0.2As0.2
起始组合物1与M1的相同，但要再磨碎至粒径＜50μm。起始组合物2与起始组合物1的混合以及催化剂的处理与M1的相同。所得组合物M2的化学计量式与MV2的相同。
M3起始组合物2将1000g七钼酸铵、55.21g偏钒酸铵和128.8g硝酸铯在搅拌下依次加到1200g水中。随后将所得水性混合物的温度调节至40-45℃。然后在搅拌下依次加入91.29g76%的磷酸和2.49g硫酸铵。然后将混合物的温度升至45-48℃。然后加入51.6g数均粒径为3.2μm的细分散三氧化锑(纯方锑矿)，并将混合物温热至95℃，在此温度下搅拌1小时，随后以110℃的出口温度喷雾干燥。所得起始组合物2的化学计量式为P1.5Mo12V1Cs1.4S0.04Sb0.75起始组合物1与M1的相同。
将起始组合物2与起始组合物1以1∶0.5的摩尔比干混，催化剂的处理与M1的相。
M4与M3相同，但起始组合物2与起始组合物1之间的摩尔混合比为1∶1。
M5起始组合物2与M3的相同。
起始组合物1按照Clearfield等人在Inorg.Chem.25(1986)，第3782页所述方法制得细分散Cu3(MoO4)2(OH2)。
将起始组合物2与起始组合物1以1∶0.25的摩尔比干混，催化剂的处理与M1的相同。
M6与M5相同，但起始组合物2与起始组合物1之间的摩尔混合比为1∶1M7起始组合物2将1000g七钼酸铵，55.21g偏钒酸铵和110.4g硝酸铯在250g水中的60%水溶液在搅拌下依次加到1000g水中。将混和物的温度调节至37-42℃，先加入115.64g76%的磷酸，然后再加入2.49g硫酸铵。将所得水性混合物温热至40-45℃。然后加入68.7g数均粒径为3.2μm的细分散三氧化锑(25%锑华，75%方锑矿)。将混合物温热至95℃。在加热过程中，当温度达到80、90和95℃时，将剩余的40%硝酸铯水溶液分三等份分别一次加入，随后以110℃的出口温度交该混合物喷雾干燥。所得起始组合物2的化学计量式如下P1.9Mo12V1Cs1.2S0.04Sb1起始组合物1用L.Garin，J.Costamaga在PowderDiffraction，第4卷，No.4(1989)，第233中所述制备方法的改进方法(将适量硝酸铯加到硫酸铜溶液中)制得了细分散的Cs1.67(NH4)0.33Cu(MoO4)2将起始组合物2与起始组合物1以1∶0.5的摩尔比干混。催化剂的处理与M1的相同。
M8起始组合物2与M3的相同。
起始组合物1按照K.Nassau，J.W.Shiever在J.Am.Ceram Soc.52(1969)，第36页中所述的方法制得细分散的Cu4Mo5O17。
将起始组合物2与起始组合物1以1∶1.5的摩尔比干混。催化剂的处理与M1的相同。
M9起始组合物2与M3的相同。
起始组合物1按照E.M.McCarron，J.C.Calabrese在J.Solid State Chem.65(1986)，第215页中所述的方法制得细分散的Cu4Mo5O17。
将起始组合物2与起始组合物1以1∶0.17的摩尔比干混。催化剂的处理与M1的相同。
M10起始组合和2与M3的相同。
起始组合物1按照E.M.McCarron，J.C.Calabrese在J.Solid State Chem.65(1986)，第65页中所述的方法制得细分散的Cu6Mo5O18。
将起始组合物2与起始组合物1以1∶0.33的摩尔比干混。催化剂的处理与M1的相同。
M11起始组合物2与M3的相同。
起始组合物1将按照E.M.McCarron，J.C.Calabrese在J.Solid State Chem.62(1986)，第65页中所述的方法制得的细分散Cu Mo O与按照Katz等人在Acta Cryst.B27(1971)第2071页中所述的方法制得的细分散Cu6Mo5O18以1∶1的摩尔比混合。
将起始组合物2与起始组合物1以1∶0.33的摩尔比干混。催化剂的处理与M1的相同。
M12起始组合物2与M3的相同起始组合物1按照Clearfiel等人在Inorg.Chem.25(1986)第3782页中所述的方法制得细分散KCu(OH)(MoO4)，其中Na被K替换。
将起始组合物2与起始组合物1以1∶0.33的摩尔比干混。催化剂的处理与M1的相同。
M13起始组合物2与M3的相同。
起始组合物1按照T.Machej.J.Ziokowski在J.SolidSt-ateChem.31(1980)第136页中所述的方法制得细分散Cu2Mo3O10。
将起始组合物2与起始组合物1以1∶0.5的摩尔比干混。催化剂的处理与M1的相同。
M14起始组合物2与M3的相同。
起始组合物1按照L Katz在Acta.Cryst.B27(1971)，第2071页中所述的方法制得细分散Cu3.85Mo3O12。
将起始组合物2与起始组合物1以1∶0.5的摩尔比干混。催化剂的处理与M1的相同。
M15与M3的相同，但要加入水与起始组合物2和起始组合物1混合并挤压得到6mm×6mm的圆体柱体，干燥和煅烧与M1的相同。
M16起始组合物2将1000g七钼酸铵，55.21g偏钒酸铵和128.8g硝酸铯在250g水中的60%水溶液在搅拌下依次加到1000g水中。将所得水性混和物的温度调节至37-42℃，先加入91.29g76%的磷酸，然后再加入51.6g硫酸铵。将所得水性混合物温热至42-45℃。然后加入96.31g数均粒径为3.2μm的细分散三氧化锑(25%锑华，75%方锑矿)。将混合物温热至95℃。在加热过程中，当温度达到80、90和95℃时，将剩余的40%硝酸铯水溶液分三等份分别一次加入，随后在95℃下将混合物再搅拌30分钟。在即将喷雾干燥之间，加入细分散的起始组合物1，随后将混合物喷雾干燥(出口温度110℃)。
起始组合物1与M3的相同。
起始组合物2与起始组合物1的摩尔混合比为1∶0.5。像制备M1那样将喷雾干燥的粉末成型并煅烧。
M17起始组合物2与M3的相同。
起始组合物1与M12的相同。
将起始组合物2与起始组合物1以1∶0.33的摩尔比混合，再加入水混合，挤压得6mm×6mm的固体柱体，像对M1那样进行干燥和煅烧。
M18与M16的相同，但起始组合物2与起始组合物1的摩尔混合比为1∶0.33。
M19起始组合物2将1000g三氧化钼、52.65g五氧化钒和112g76%的磷酸在搅拌下依次加到1000g水中。将混合物于95℃搅拌12小时。随后滤除少量不溶物并将溶液冷至50℃。然后用2小时的时间将154.2g溴化回丙基铵连续加到溶液中，加完后将混合物于50℃再搅拌1小时。随后将混合物喷雾干燥(出口温度110℃)，然后于390℃煅烧10小时。所得起始组合物2的化学计量式为P1Mo12V1H4起始组合物1与M8相同。
将起始组合物2与起始组合物1以1∶0.5的摩尔比干混。在加入3%(重量)的石墨之后，将混合物制片，得空心柱体(7mm×5mm×3mm)，在空气中于380℃煅烧5小时。
M20与M19的相同，但要用砷(以三氧化二砷(Ⅲ)的形式使用)替代起始组合物2中的一半磷。
M21起始组合物2将54.1g偏钒酸铵、980g七钼酸铵和106.7g85%的磷酸水溶液和180.32g硝酸铯在搅拌下依次在60℃下加到5000g水中。将所得混合物在60-65℃下搅拌1小时，随后120℃的出口温度喷雾干燥。所得起始组合物2的化学计量式为P2Mo12V1Cs2
起始组合物1用K.Nassau & J.K.Shiever在J.Am.Chem.Soc.，第52卷，No.1(1969)，第36页所述的方法制得细分散形式的Cu2MoO5(数均最大粒径为32μm)将起始组合物2与起始组合物1以1∶0.33的摩尔比干混。在加入3%(重量)的石墨之后，将混合物制片，得空心柱体(7mm×7mm×3mm)，在空气中于380℃煅烧5小时。
MV3起始组合物2与M21的相同。
起始组合物1用J.Aykan，在J.Catal.第12卷(1968)，第281页中所述的方法制得细分散形式的Bi2MoO6(数均最大粒径为32μm)。
起始组合物2与起始组合物1的混合以及催化剂的处理与M21的相同。
M22起始组合物2将980g七钼酸铵、37.88g偏钒酸铵和90.16g硝酸铯在搅拌下依次加到1500g水中。将所得混合物的温度调节至30-35℃。然后搅拌加入80g85%的磷酸水溶液，随后将混合物的温度调节至40-45℃。加入67.22g数均粒径为0.5μm的三氧化锑(75%方锑矿，25%锑华)。将混合物于40-45℃搅拌10分钟，随后以110℃的出口温度喷雾干燥。所和起始组合物2的化学计量式为P1.5Mo12V0.7Cs1.0Sb1.0起始组合物1用T.Machej和J.Ziolkowski.在J.Solid State Chem.，31(1980)第136页中所述的方法制得细分散形式的Cu2Mo3O10(数均最大粒径为25μm)。
起始组合物2与起始组合物1的混合以及催化剂的处理与M21的相同。
MV4与M22的相同，但起始组合物1是用P.A.Batist，J.F.Bouwens和G.C.A.Schmit在J.Catal.，第25卷(1972)，第1页中所述的方法制备的细分散Bi2(MoO4)3。
b)采用a)的多金属氧化物组合物为催化剂，将甲基丙烯醛气相氧化为甲基丙烯酸。
将催化剂引入管式反应(内径10mm，100g催化剂床，以盐浴控制温度)，并在270-300℃的反应温度下向反应器中加入组成如下的气体混合物5%(体积)甲基丙烯醛10%(体积)氧气30%(体积)蒸汽55%(体积)氮气停留时间采用3.6秒。盐浴温度每次都基本不变，以获得约89%的均匀的甲基丙烯醛转化率。较低的盐浴温度表明了较高的催化剂活性。用气相色谱分析流出反应器的产物气体混合物。使用不同催化剂对形成甲基丙烯酸的选择性的结果列于下表。
表 最后，所有多金属氧化物组合物M1-M20的X-射线衍射图均显示出磷钼酸的铵盐((NH4)3PO4(MoO3)12·4H2O)的指纹和钼酸铜的指纹。
权利要求
1.式(Ⅰ)多金属氧化物组合物式中A是Mo12Xa1Xb2Xc3Xd4SeXf5OxB是X126CugXh7OyX1是磷、砷、硼、锗和/或硅，X2是钒，铌和/或钨，X3是氢，其中至多97mol%可能已被钾、铷、铯和/或铵(NH4)代替，X4是锑和/或铋，X5是铼和/或铑，X6是钼、钨、铌和/或钽X7是锂、钠、钾、铷、铯和/或铵(NH4)，a是1至6，b是0至6，c是3至5，d是0至6，e是0至3，f是0至3，g是4至24，h是0至20，x和y是由式(Ⅰ)中除氧以外的元素的化合价和频数决定的数，p和q是除零以外的数，其比率p/q为12∶0.1至12∶48，所述组合物含有化学组成为A Mo12Xa1Xb2Xc3Xd4SeXf5Ox的三维延伸的部分A的形式存在的组分[A]p和以化学组成为B X126CugXh7Oy的三维延伸的部分B的形式存在的组分[B]q，其中，部分A和B相互分散成细分散的A和细分散的B的混合物；所述部分A和B由于其与其局部环境不同的化学组成的缘故由其局部环境来限定。
2.权利要求1所述的多金属氧化物组合物，其中e为0.01至1。
3.权利要求1所述的多金属氧化物组合物，其中g为8至15。
4.权利要求1至3之任一权项所述的多金属氧化物组合物，其两种组分[A]p和[B]q中至少一种是以最大直径为1至200μm的三维延伸部分的形式存在的。
5.权利要求1至4之任一权项所述的多金属氧化物组合物，其X射线衍射图包含钼磷酸铵盐结构类型((NH4)3PO4(MoO3)12·4H2O)的指纹。
6.权利要求1至5之任一权项所述的多金属氧化物组合物，其中锑以方锑矿形式存在。
7.权利要求1至6之任一权项所述的多金属氧化物组合物，其X射线衍射图包含钼酸铜的指纹。
8.权利要求1所述的多金属氧化物组合物的制备方法，它包括预选制成细分散形式的金属氧化物BA Mo12Xa1Xb2Xc3Xd4SeXf5Ox,]]>OX，将其与源自金属氧化物ABX126cugXh7O7]]>Oy的元素成分的细分散的紧密干混物混合，并将所得混合物于250至450℃煅烧。
9.由甲基丙烯醛通过气相催化氧化制备甲基丙烯酸的方法，其中所用的催化剂是权利要求1至7之任一权项所述的多金属氧化物。
10.权利要求9所述的方法，其中所用的催化剂是无载体催化剂，其几何形状是外径和长度为2至10mm且壁厚为1至3mm的空心柱体。
全文摘要
本发明涉及多金属氧化物组合物，它们具有两相结构并包含钼，氢，一个或多个元素磷、砷、硼、锗和硅以及铜，还涉及所述组合物在通过气相催化氧化制备甲基丙烯酸方面的用途。
文档编号C07C51/25GK1109802SQ9510080
公开日1995年10月11日 申请日期1995年2月17日 优先权日1994年2月17日
发明者F·G·马丁, H·希斯特, A·田滕 申请人:Basf公司
技术领域：
本发明涉及式(Ⅰ)多金属氧化物组合物[A]p[B]q(Ⅰ)式中A是 Mo12Xa1Xb2Xc3Xd4SeXf5Ox]]>OxB是X126cugXh7]]>OyX1是磷、砷、硼、锗和/或硅，X2是钒，铌和/或钨，X3是氢，其中至多97mol%可能已被钾、铷、铯和/或铵(NH4)代替，X4是锑和/或铋，X5是铼和/或铑，X6是钼、钨、铌和/或钽，X7是锂、钠、钾、铷、铯和/或铵(NH4)，a是1至6，优选1至3，特别优选1.5至2.5，b是0至6，优选0.2至4，特别优选0.5至2，c是3至5，d是0至6，优选0至3，特别优选0.5至1.5，e是0至3，优选0.01至1，特别优选0.01至0.2，f是0至3，优选0.01至1，特别优选0.01至0.5，
g是4至24，优选5至18，特别优选8-15，h是0至20，优选0至12，特别优选6至12，x和y是由式(Ⅰ)中除氧以外的元素的化合价和频数决定的数，p和q是除零以外的数，其比率p/q为12∶0.1至12∶48，优选12∶0.25至12∶12，特别优选12∶0.5，12∶4。
所述组合物含有以化学组成为A Mo12Xa1Xb2Xc3Xd4SeSf5Ox]]>Ox的三维延伸的部分A的形式存在的组分[A]p和以化学组成为BX126cugXj′]]>Oy的三维延伸的部分B的形式存在的组分[B]q，其中，部分A和B相互分散成细分散的A和细分散的B的混合物；所述部分A和B由于其与其局部环境不同的化学组成的缘故由其局部环境来限定。
本发明还涉及这些组合物的制备方法和它们的用途。
EP-A446644涉及多金属氧化物组合物，其实验元素组成与该新的多金属氧化物组合物的相符。
这些多金属氧化物组合物通过下述方法来制备将适宜的所需多金属氧化物组合物的成分按需要量转化成紧密干混物，随后将其在高温下锻烧几小时。得到的多金属氧化物组合物尤其被推荐作为用于通过气相催化氧化由甲基丙烯醛制备甲基丙烯酸的催化剂。然而此在先技术的多金属氧化物组合物具有缺点，即对于给定转化，在生成甲基丙烯酸时基活性和选择性并非完全令人满意；其制备的可重现性和其使用寿命的情况也是如此，若包含甲基丙烯醛作主要成分的反应气体含有有机酸作次要成分，则尤其不能令人满意。
EP-A835、DE-C3338380、DE-A4220859和较早的申请DE-A4307381(O.Z.0050/43890)同样涉及多金属氧化物组合物，它们适宜作为用于通过相催化氧化由甲基丙烯醛制备甲基丙烯酸的催化剂，并同样有利地具有主要相(keyphase)/共同相(co-phase)结构。尽管此在技术中具有广泛差异的可能的多金属氧化物组合物的通式形式上也包括了那些主要相除诸如钼和钨之类的元素外还可含铜和共同相可同时含有例如磷、砷或锑的多金属氧化物组合物，但所述的实施例均未包括一个这类型的实施例，而只限于主要相含铋而不是铜的那些。此实施方案为该在先技术着重推荐作为特别优选的一个，特别是也作为用于将甲基丙烯醛催化气相氧化成甲基丙烯酸的催化剂。但该在先技术的这个优选的实施方案具有这样的缺点，即作为催化剂用于将甲基丙烯醛催化气相氧化并非完全令人满意。
本发明的目的是提供不具有在先技术的多金属氧化物组合物的缺点的多金属氧化物组合物。我们已发现此目的能由在本文开头定义的组合物(Ⅰ)来实现。
有利的组合物(Ⅰ)是其中X′是磷的那些组合物。有利的组合物(Ⅰ)还是其中X2是钒的那些组合物，若3-30mol%的X3是钾、铷、铯和/或铵，则也是有利的，优选的氢替代物是铯。X4最好是锑且X5是铑有利。X6是钼有利，X7优选铯和/或铵(NH4)，特别是胺。
若所述新的多金属氧化物组合物中的两个组分[A]p和[B]q中至少一个是以三维延伸的部分的形式存在也是有利的，所述部分分别具有化学组成A和B且最大直径dA或dB(连接在该部分的表面(界面)的两点并通过该部分的重心的最长直线)为＞0至200μm，优选1至200μm。所述最大直径范围尤其是在1-50μm范围内，为1-30μm特别有利。当然最大直径也可以在50至150μm或75至125μm的范围内(该最大直径的实验测定可以例如使用JEOLJC×A/733电子束微探针采用例如能量分散式X射线分析法(EXDS)。
若所述新的多金属氧化物组合物中的两个组分[A]p是(共同相)和组分[B]q(主要相)基本上均以晶体形式存在，即一般来讲，部分A和部分B均主要包含最大延伸一般在0.1-1μm的小微晶，则是优选的。
部分A主要包含结构类型与磷钼酸的铵盐((NH4)3PO4(MoO3)12·4H2O)的相当的微晶的多金属氧化物组合物具有特别有利的性质。这种晶体结构类型的存在可以例如由下述事实来检验，即新的多金属氧化物组合物的X射线衍射图含有钼磷酸的铵盐的衍射图(指纹)，衍射线的强度和位置可能根据元素组成而略有差别。磷钼酸的铵盐的X射线衍射指纹发表在例如JCPDS-ICDD索引(1991)的卡片9-412中，这对于本领域技术人员是公知的，并且通常是易于得到的。另一个来源是国家标准局(美国)，通报539，810(1959)。组分[A]中的任何锑与该组分的其它可能的成分相比，未被结合入含有钼磷酸铵盐结构类型的微晶中，而是位于这些微晶的表面或在其间隙中。若85-95%(重量)的锑以方锑矿(三氧化锑的结晶形式)形式存在于主要由其它元素形成的钼磷酸铵盐结构类型的微晶的表面，则是有利的(含方锑矿的多金属氧化物组合物的制备方法见早期申请DE-A4329907(O.A.0050/44276))。
此外，还优选这样的多金属氧化物组合物，即其部分B主要包含具有至少一种下列物质的衍射图形(结构类型)(NH4)2Cu(MoO4)2JCPDS-ICCD索引(1991)卡片40-1490))，(NH4)2Cu(MoO4)2(NH3)2(Garin，L.& Costamaga J.，Powder Diffraction第4卷，第4期(1989)第233页)，NaCu(OH)(MoO4)(Clearfield等人，Inorg.Chem.25(1986)第3782页)，CuMoO4(JCPDS-ICDD索引(1991)的卡片22-242)，Cu2MoO5(JCPDS-ICDD索引(1889)的卡片22-607)，Cu2Mo3O10(JCPDS-ICDD索引(1991)的卡片35-16)，Cu3Mo2O9(JCPDS-ICDD索引(1991)的卡片24-55和34-637)，Cu3(MoO4)2(OH)2(Lindgrenit，JCPDS-ICDD索引(1991)的卡片36-405)，Cu4Mo5O17(JCPDS-ICDD索引(1991)的卡片39-181)，Cu4-xMo3O12，其中X＝0-0.15 JCPDS-ICDD索引(1989)的(卡片24-56，26-547和35-18)，Cu4Mo6O20(Clearfield等人，Inorg.Che-m.25卷(1986)第3782页)，Cu6Mo4O15(JCPDS-ICDD索引(1991)的卡片38-1380和35-17)，Cu6Mo5O18(JCPDS-ICDD索引(1991)的卡片40-865)。
不同结构类型的混合物是普通的。
可采用简单方法得到新组合物Ⅰ，例如，首先形成细分散形式的多金属氧化物(起始组合物1)。
X612CUgX1]]>OY(B)多金属氧化物B可采用如下方法制备制备高度紧密的，优选细分散的其元素组成的适合的源物质的干混物，并将该干混物在200-650℃，优选300-500℃锻烧几小时(原则上讲，也可以通过喷雾干燥水溶液或悬浮液得到未锻烧干混)。可在惰性气体或惰性气体与氧气的混合物(例如空气)或者氧气与还原气体例如烃类、甲基丙烯醛或氨气气氛下进行锻烧。在后面的情况下，必须保证铜组成成分不会被还原成单质。一般来讲，所需锻烧时间随锻烧温度的升高而减少。重要的是，元素源物质应该或者已经是氧化物，或者是能通过加热(必要的话在氧气存在下)转化为氧化物的化合物。因而除了氧化物之外，合适的起始化合物还特别包括卤化物、硝酸盐、甲酸盐、草酸盐、乙酸盐、碳酸盐和氢氧化物。特别合适的起始化合物的实例是七钼酸铵、硝酸铵、硝酸铜(Ⅱ)、硫酸铜(Ⅱ)和硝酸碱金属盐。
起始化合物的紧密混合可以以干法或湿法进行。如果以干法进行，起始化合物可方便地作为细分散粉末使用。然而，所述紧密混合优选以湿法进行。在此情况下，起始化合物通常以水溶液和/或悬浮液的形式彼此混合。混合操作完成后，将液体组合物干燥然后锻烧。干燥优选采用喷雾干燥(入口温度250-600℃，出口温度80-130℃)进行。锻烧后，可再将组合物粉碎(例如在球磨机中或通过喷射研磨采用例如湿法或干法进行研磨)，得到主要包括球状颗粒的粉末，采用本身已知的分级方法(例如湿法或干法筛分)从其中分离出最大粒经在组合物Ⅰ所需范围的颗粒级别(一般大于0-200μm，通常1-200μm，优选1-50μm，特别优选1-30μm)。各粉末颗粒通常包括最大延伸一般为0.1-1μm的数个微晶。
采用相应方法，最好是相同方法，由多金属氧化物A的元素组成的源物质制备细分散紧密干混物Mo12Xa1Xb2Xc3Xd4SeXf5]]>Ox(A)但通常不将其预锻烧(起始组合物2)。如果在预锻烧后使用起始组合物2，可在250-450℃方便地进行锻烧(惰性气体，空气中)。
特别合适的起始化合物是
Mo七钼酸铵，V偏钒酸铵，P70-100%，优选76-85%浓度的，磷酸Sb方锑矿，S硫酸铵，Re五氧化铼或高铼酸铵，B硼酸，As三氧化二砷，Si水玻璃，Nb草酸铵铌或铌酸铵，碱金属硝酸碱金属盐，NH4硫酸铵，硝酸铵或碳酸铵，Bi硝酸铋。
随后将起始组合物1和起始组合物2以所需混合比用湿法或干法(优选用干法)彼此混合，将混合物成型，然后在约250-450锻烧几小时。锻烧可在惰性气体中或在惰性气体与氧气的混合物(例如空气)中进行。起始组合物1和起始组合物2的混合物的成型可通过压实(例如压片或挤压)进行，如果必要的话，可加入润滑剂石墨或硬脂酸和成型助剂以及增强材料例如玻璃、石棉、碳化硅或钛酸钾的微纤。对于无载体催化剂的情况，压实直接给出所需的催化剂形状，优选外径和长度为2-10mm，壁厚1-3mm的空心柱体。通常起始组合物1和起始组合物2的混合物可在锻烧之前或之后成型。这也可以采用下列方式进行例如通过锻烧后粉碎混合物并将其施用于惰性载体上以产生包覆的催化剂。然而，也可在最终锻烧前施用。在此情况下，施用优选按EP-B293859所述方法进行，当然也可使用粉末状新组合物Ⅰ。
新组合物Ⅰ特别适合于在通过气相催化氧化由甲基丙烯醛制备甲基丙烯酸中作为提高了给定转化率的选择性、提高了活性、延长了使用寿命并改进了可再现性的催化剂使用。
采用所述的新催化剂将甲基丙烯醛催化气相氧化成甲基丙烯酸可采用本身已知的方法进行，例如DE-A4022212中所述方法。
这同样适于从产物气流中除去甲基丙烯酸。氧气氧化剂例如可以空气形式或纯净形式使用。
由于反应的高热，反应剂最好用惰性气体例如N2、CO2、饱和烃和/或水蒸汽稀释。甲基丙烯醛∶氧气∶水蒸汽∶惰性气体的比率优选为1∶(1至3)∶(2至20)∶(3至30)，更优选1∶(1至3)∶(3至10)∶(7至18)。所使用的甲基丙烯醛可由各种方法制得，例如通过异丁烯、叔丁醇或叔丁醇的甲基醚煌气相氧化制得。采用德国专利875114和DE-B 2855514所述方法，在仲胺和酸存在下通过丙醇与甲醛的液相缩合得到的甲基丙烯醛是有利的。气相氧化或者在流化床反应器中进行，或者在固定床反应器中进行。优选在反应器的管中含有催化剂组合物的管束式反应器中，以固定床的形式，优选采用柱状颗粒形式进行反应。反应温度一般为250-350℃，反应压力通常为1-3巴，总时空产率优选为800-1800L(s.t.p.)/L/h。在这些条件下，甲基丙烯醛的反应器单程转化率通常为60-90mol%。令人感兴趣的是新组合物在延长操作时间的情况下性能实际上不发生变化。
然而，所述方法通常不能得到纯甲基丙烯酸，而是得到一种产物混合物，随后必须从其中分离出甲基丙烯酸。这可用本身已知的方法进行，例如在间接和/或直接冷却后，用水在40-80℃温度洗涤反应气体，得到甲基丙烯酸水溶液，甲基丙烯酸通常用有机溶剂提取或蒸馏分离来从上述水溶液中取出。
除了由甲基丙烯醛形成甲基丙烯酸的气相催化氧化之外，该新组合物Ⅰ也能对共它饱和的、不饱和的和芳族的烃类、醇类、醛类和胺类的气相催化氧化和氨氧化反应进行催化。
特别要提到的气相催化氧化是其它C3-C6烷烃、链烷醇、烷醛、烯烃和烯醇(例如丙烯、丙烯醛、叔丁醇、叔丁醇的甲基醚、异丁烯、异丁烷或异丁醛)氧化成烯不饱和醛和/或羧酸和相应的腈(氨氧化，特别是丙烯氧化成丙烯腈和异丁烯或叔丁醇氧化成甲基丙烯腈)。
特别提到的是丙烯酸、丙烯醛和甲基丙烯醛的制备，正丁烷氧化成马来酸酐的和丁二烯氧化成呋喃。但它们也适用于有机化合物的氧化脱氢反应。
除非另作说明，在本说明书中，转化率、选择性和保留时间定义如下甲基丙烯醛的转化率U(%)＝ (反应掉的甲基丙烯醛的摩尔数)/(使用的甲基丙烯醛的摩尔数) ×100生成甲基丙烯酸的选择性S(%)＝ (转化成甲基丙烯酸的甲基丙烯醛的摩尔数)/(转化的甲基丙烯醛的总摩尔数) ×100保留时间(秒)＝ (填充催化剂的反应器空间的容积(L))/(通过的合成气体的量(L(s.t.p)/h)) ×3600
实施例a)新的多金属氧化物组合物M和供比较用的多金属氧化物组合物MV的制备(最终组合物中氢、氨和氧的含量由具体的制备方法决定；其值无法规则地测定，因此在所述化学计量式中没有有规则地出现)。
MV1重复EP-A446644的实施例3，所用的锑源物质是纯的数均粒径为2.4μm的细分散方锑矿。所选催化剂的几何形状为7mm(高度)×7mm(外径)×3mm(内径)的空心柱体。所得催化剂的化学计量式为P1.5Mo12V0.5Cu0.1K1Bi0.5Sb0.3B0.5MV2重复EP-A446644的实施例6(所选催化剂的几何形状为7mm×7mm×3mm的空心柱体)。所用锑源物质为纯的数均粒径为1.5μm的细分散方锑矿。所得催化剂的化学计量式为P1.5Mo12V0.8Cu0.1K0.7Cs0.4Bi0.3Sb0.3Ge0.2As0.2M1起始组合物2将980g七钼酸铵、27.6g偏钒酸铵和47.7g硝酸钾在搅拌下依次加到1150g水中。将所得水性混合物的温度调节至30-35℃。然后加入90.66g76%的磷酸，将混合物的温度升至45-48℃。随后加入49.3g硝酸铋的稀硝酸(通过将300g水与30g50%的硝酸混合制得)溶液并用30-35分钟的时间将该水性混合加热至95℃。然后依次加入20.9g数均粒径为2.4μm的细分散三氧化锑(纯方锑矿)和14.5g硼酸，将混合物在95℃搅拌30分钟。随后将混合物喷雾干燥(出口温度130℃)。所得起始组合物的化学计量式为P1.52Mo12V0.51K1.02Bi0.51Sb0.31B0.51起始组合物1按照L.Garin，J.Costamaga在Powder Diffraction，Vo1.4，No.4(1989)，第233页中所述的方法制得细分散形式的(NH4)2Cu(MoO4)2。
将起始组合物2与起始组合物1以0.98∶0.1的摩尔比干混。在加入3%(重量)的石墨之后，将干组合物制片，得空心柱体(7mm×7mm×3mm)，在空气流中于380℃煅烧5小时。所得组合物M1的化学计量式与MV1相同。
M2起始组合物2将980g七钼酸铵、43.83g偏钒酸铵和33.2g硝酸钾在搅拌下依次加到1500g水中。将所得水性混合物的温度调节至30-35℃。然后加入90.66g76%的磷酸，将混合物的温度升至45-48℃。随后搅拌下加入33.41g氧化铋的稀硝酸(通过将300g水与30g60%硝酸混合制得)溶液并接着加入9.15g氧化砷、9.68g二氧化锗与50g15%氨水溶液的混合物。用30-35分钟的时间将所得混合物匀速加热至95℃。当温度达到70℃时，分别先后一次性加入36.97g硝酸铯在80g水中的溶液和20.9g数均粒径为1.5μm的细分散三氧化锑(纯方锑矿)，将所得混合物在95℃搅拌30分钟。随后将所得混合物喷雾干燥(出口温度110℃)。所得起始组合物2的化学计量式为P1.52Mo12V0.81K0.71Cs0.41Bi0.31Sb0.31Ge0.2As0.2
起始组合物1与M1的相同，但要再磨碎至粒径＜50μm。起始组合物2与起始组合物1的混合以及催化剂的处理与M1的相同。所得组合物M2的化学计量式与MV2的相同。
M3起始组合物2将1000g七钼酸铵、55.21g偏钒酸铵和128.8g硝酸铯在搅拌下依次加到1200g水中。随后将所得水性混合物的温度调节至40-45℃。然后在搅拌下依次加入91.29g76%的磷酸和2.49g硫酸铵。然后将混合物的温度升至45-48℃。然后加入51.6g数均粒径为3.2μm的细分散三氧化锑(纯方锑矿)，并将混合物温热至95℃，在此温度下搅拌1小时，随后以110℃的出口温度喷雾干燥。所得起始组合物2的化学计量式为P1.5Mo12V1Cs1.4S0.04Sb0.75起始组合物1与M1的相同。
将起始组合物2与起始组合物1以1∶0.5的摩尔比干混，催化剂的处理与M1的相。
M4与M3相同，但起始组合物2与起始组合物1之间的摩尔混合比为1∶1。
M5起始组合物2与M3的相同。
起始组合物1按照Clearfield等人在Inorg.Chem.25(1986)，第3782页所述方法制得细分散Cu3(MoO4)2(OH2)。
将起始组合物2与起始组合物1以1∶0.25的摩尔比干混，催化剂的处理与M1的相同。
M6与M5相同，但起始组合物2与起始组合物1之间的摩尔混合比为1∶1M7起始组合物2将1000g七钼酸铵，55.21g偏钒酸铵和110.4g硝酸铯在250g水中的60%水溶液在搅拌下依次加到1000g水中。将混和物的温度调节至37-42℃，先加入115.64g76%的磷酸，然后再加入2.49g硫酸铵。将所得水性混合物温热至40-45℃。然后加入68.7g数均粒径为3.2μm的细分散三氧化锑(25%锑华，75%方锑矿)。将混合物温热至95℃。在加热过程中，当温度达到80、90和95℃时，将剩余的40%硝酸铯水溶液分三等份分别一次加入，随后以110℃的出口温度交该混合物喷雾干燥。所得起始组合物2的化学计量式如下P1.9Mo12V1Cs1.2S0.04Sb1起始组合物1用L.Garin，J.Costamaga在PowderDiffraction，第4卷，No.4(1989)，第233中所述制备方法的改进方法(将适量硝酸铯加到硫酸铜溶液中)制得了细分散的Cs1.67(NH4)0.33Cu(MoO4)2将起始组合物2与起始组合物1以1∶0.5的摩尔比干混。催化剂的处理与M1的相同。
M8起始组合物2与M3的相同。
起始组合物1按照K.Nassau，J.W.Shiever在J.Am.Ceram Soc.52(1969)，第36页中所述的方法制得细分散的Cu4Mo5O17。
将起始组合物2与起始组合物1以1∶1.5的摩尔比干混。催化剂的处理与M1的相同。
M9起始组合物2与M3的相同。
起始组合物1按照E.M.McCarron，J.C.Calabrese在J.Solid State Chem.65(1986)，第215页中所述的方法制得细分散的Cu4Mo5O17。
将起始组合物2与起始组合物1以1∶0.17的摩尔比干混。催化剂的处理与M1的相同。
M10起始组合和2与M3的相同。
起始组合物1按照E.M.McCarron，J.C.Calabrese在J.Solid State Chem.65(1986)，第65页中所述的方法制得细分散的Cu6Mo5O18。
将起始组合物2与起始组合物1以1∶0.33的摩尔比干混。催化剂的处理与M1的相同。
M11起始组合物2与M3的相同。
起始组合物1将按照E.M.McCarron，J.C.Calabrese在J.Solid State Chem.62(1986)，第65页中所述的方法制得的细分散Cu Mo O与按照Katz等人在Acta Cryst.B27(1971)第2071页中所述的方法制得的细分散Cu6Mo5O18以1∶1的摩尔比混合。
将起始组合物2与起始组合物1以1∶0.33的摩尔比干混。催化剂的处理与M1的相同。
M12起始组合物2与M3的相同起始组合物1按照Clearfiel等人在Inorg.Chem.25(1986)第3782页中所述的方法制得细分散KCu(OH)(MoO4)，其中Na被K替换。
将起始组合物2与起始组合物1以1∶0.33的摩尔比干混。催化剂的处理与M1的相同。
M13起始组合物2与M3的相同。
起始组合物1按照T.Machej.J.Ziokowski在J.SolidSt-ateChem.31(1980)第136页中所述的方法制得细分散Cu2Mo3O10。
将起始组合物2与起始组合物1以1∶0.5的摩尔比干混。催化剂的处理与M1的相同。
M14起始组合物2与M3的相同。
起始组合物1按照L Katz在Acta.Cryst.B27(1971)，第2071页中所述的方法制得细分散Cu3.85Mo3O12。
将起始组合物2与起始组合物1以1∶0.5的摩尔比干混。催化剂的处理与M1的相同。
M15与M3的相同，但要加入水与起始组合物2和起始组合物1混合并挤压得到6mm×6mm的圆体柱体，干燥和煅烧与M1的相同。
M16起始组合物2将1000g七钼酸铵，55.21g偏钒酸铵和128.8g硝酸铯在250g水中的60%水溶液在搅拌下依次加到1000g水中。将所得水性混和物的温度调节至37-42℃，先加入91.29g76%的磷酸，然后再加入51.6g硫酸铵。将所得水性混合物温热至42-45℃。然后加入96.31g数均粒径为3.2μm的细分散三氧化锑(25%锑华，75%方锑矿)。将混合物温热至95℃。在加热过程中，当温度达到80、90和95℃时，将剩余的40%硝酸铯水溶液分三等份分别一次加入，随后在95℃下将混合物再搅拌30分钟。在即将喷雾干燥之间，加入细分散的起始组合物1，随后将混合物喷雾干燥(出口温度110℃)。
起始组合物1与M3的相同。
起始组合物2与起始组合物1的摩尔混合比为1∶0.5。像制备M1那样将喷雾干燥的粉末成型并煅烧。
M17起始组合物2与M3的相同。
起始组合物1与M12的相同。
将起始组合物2与起始组合物1以1∶0.33的摩尔比混合，再加入水混合，挤压得6mm×6mm的固体柱体，像对M1那样进行干燥和煅烧。
M18与M16的相同，但起始组合物2与起始组合物1的摩尔混合比为1∶0.33。
M19起始组合物2将1000g三氧化钼、52.65g五氧化钒和112g76%的磷酸在搅拌下依次加到1000g水中。将混合物于95℃搅拌12小时。随后滤除少量不溶物并将溶液冷至50℃。然后用2小时的时间将154.2g溴化回丙基铵连续加到溶液中，加完后将混合物于50℃再搅拌1小时。随后将混合物喷雾干燥(出口温度110℃)，然后于390℃煅烧10小时。所得起始组合物2的化学计量式为P1Mo12V1H4起始组合物1与M8相同。
将起始组合物2与起始组合物1以1∶0.5的摩尔比干混。在加入3%(重量)的石墨之后，将混合物制片，得空心柱体(7mm×5mm×3mm)，在空气中于380℃煅烧5小时。
M20与M19的相同，但要用砷(以三氧化二砷(Ⅲ)的形式使用)替代起始组合物2中的一半磷。
M21起始组合物2将54.1g偏钒酸铵、980g七钼酸铵和106.7g85%的磷酸水溶液和180.32g硝酸铯在搅拌下依次在60℃下加到5000g水中。将所得混合物在60-65℃下搅拌1小时，随后120℃的出口温度喷雾干燥。所得起始组合物2的化学计量式为P2Mo12V1Cs2
起始组合物1用K.Nassau & J.K.Shiever在J.Am.Chem.Soc.，第52卷，No.1(1969)，第36页所述的方法制得细分散形式的Cu2MoO5(数均最大粒径为32μm)将起始组合物2与起始组合物1以1∶0.33的摩尔比干混。在加入3%(重量)的石墨之后，将混合物制片，得空心柱体(7mm×7mm×3mm)，在空气中于380℃煅烧5小时。
MV3起始组合物2与M21的相同。
起始组合物1用J.Aykan，在J.Catal.第12卷(1968)，第281页中所述的方法制得细分散形式的Bi2MoO6(数均最大粒径为32μm)。
起始组合物2与起始组合物1的混合以及催化剂的处理与M21的相同。
M22起始组合物2将980g七钼酸铵、37.88g偏钒酸铵和90.16g硝酸铯在搅拌下依次加到1500g水中。将所得混合物的温度调节至30-35℃。然后搅拌加入80g85%的磷酸水溶液，随后将混合物的温度调节至40-45℃。加入67.22g数均粒径为0.5μm的三氧化锑(75%方锑矿，25%锑华)。将混合物于40-45℃搅拌10分钟，随后以110℃的出口温度喷雾干燥。所和起始组合物2的化学计量式为P1.5Mo12V0.7Cs1.0Sb1.0起始组合物1用T.Machej和J.Ziolkowski.在J.Solid State Chem.，31(1980)第136页中所述的方法制得细分散形式的Cu2Mo3O10(数均最大粒径为25μm)。
起始组合物2与起始组合物1的混合以及催化剂的处理与M21的相同。
MV4与M22的相同，但起始组合物1是用P.A.Batist，J.F.Bouwens和G.C.A.Schmit在J.Catal.，第25卷(1972)，第1页中所述的方法制备的细分散Bi2(MoO4)3。
b)采用a)的多金属氧化物组合物为催化剂，将甲基丙烯醛气相氧化为甲基丙烯酸。
将催化剂引入管式反应(内径10mm，100g催化剂床，以盐浴控制温度)，并在270-300℃的反应温度下向反应器中加入组成如下的气体混合物5%(体积)甲基丙烯醛10%(体积)氧气30%(体积)蒸汽55%(体积)氮气停留时间采用3.6秒。盐浴温度每次都基本不变，以获得约89%的均匀的甲基丙烯醛转化率。较低的盐浴温度表明了较高的催化剂活性。用气相色谱分析流出反应器的产物气体混合物。使用不同催化剂对形成甲基丙烯酸的选择性的结果列于下表。
表 最后，所有多金属氧化物组合物M1-M20的X-射线衍射图均显示出磷钼酸的铵盐((NH4)3PO4(MoO3)12·4H2O)的指纹和钼酸铜的指纹。
权利要求
1.式(Ⅰ)多金属氧化物组合物式中A是Mo12Xa1Xb2Xc3Xd4SeXf5OxB是X126CugXh7OyX1是磷、砷、硼、锗和/或硅，X2是钒，铌和/或钨，X3是氢，其中至多97mol%可能已被钾、铷、铯和/或铵(NH4)代替，X4是锑和/或铋，X5是铼和/或铑，X6是钼、钨、铌和/或钽X7是锂、钠、钾、铷、铯和/或铵(NH4)，a是1至6，b是0至6，c是3至5，d是0至6，e是0至3，f是0至3，g是4至24，h是0至20，x和y是由式(Ⅰ)中除氧以外的元素的化合价和频数决定的数，p和q是除零以外的数，其比率p/q为12∶0.1至12∶48，所述组合物含有化学组成为A Mo12Xa1Xb2Xc3Xd4SeXf5Ox的三维延伸的部分A的形式存在的组分[A]p和以化学组成为B X126CugXh7Oy的三维延伸的部分B的形式存在的组分[B]q，其中，部分A和B相互分散成细分散的A和细分散的B的混合物；所述部分A和B由于其与其局部环境不同的化学组成的缘故由其局部环境来限定。
2.权利要求1所述的多金属氧化物组合物，其中e为0.01至1。
3.权利要求1所述的多金属氧化物组合物，其中g为8至15。
4.权利要求1至3之任一权项所述的多金属氧化物组合物，其两种组分[A]p和[B]q中至少一种是以最大直径为1至200μm的三维延伸部分的形式存在的。
5.权利要求1至4之任一权项所述的多金属氧化物组合物，其X射线衍射图包含钼磷酸铵盐结构类型((NH4)3PO4(MoO3)12·4H2O)的指纹。
6.权利要求1至5之任一权项所述的多金属氧化物组合物，其中锑以方锑矿形式存在。
7.权利要求1至6之任一权项所述的多金属氧化物组合物，其X射线衍射图包含钼酸铜的指纹。
8.权利要求1所述的多金属氧化物组合物的制备方法，它包括预选制成细分散形式的金属氧化物BA Mo12Xa1Xb2Xc3Xd4SeXf5Ox,]]>OX，将其与源自金属氧化物ABX126cugXh7O7]]>Oy的元素成分的细分散的紧密干混物混合，并将所得混合物于250至450℃煅烧。
9.由甲基丙烯醛通过气相催化氧化制备甲基丙烯酸的方法，其中所用的催化剂是权利要求1至7之任一权项所述的多金属氧化物。
10.权利要求9所述的方法，其中所用的催化剂是无载体催化剂，其几何形状是外径和长度为2至10mm且壁厚为1至3mm的空心柱体。
全文摘要
本发明涉及多金属氧化物组合物，它们具有两相结构并包含钼，氢，一个或多个元素磷、砷、硼、锗和硅以及铜，还涉及所述组合物在通过气相催化氧化制备甲基丙烯酸方面的用途。
文档编号C07C51/25GK1109802SQ9510080
公开日1995年10月11日 申请日期1995年2月17日 优先权日1994年2月17日
发明者F·G·马丁, H·希斯特, A·田滕 申请人:Basf公司
再多了解一些
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