专利名称：光致变色的杂环苯并吡喃的制作方法
技术领域：
本发明涉及某些新颖的光致变色的杂苯并吡喃化合物以及含有这些化合物的制品和组合物。
光致变色是大家熟悉的物理现象，这些现象可用某些类型的化合物观察到。可在“PhotochromismMolecules and Systems”，Studiesin Organic Chemistry 40，Edited by H.Durr and H.Bouas-Laurent，Elsevier 1990中找到有关这一现象的详细描述。
已知吡喃衍生物作为一类化合物能显示光致变色效应。例如，US5066818公开了一类在吡喃环3位上有至少一个邻位取代的苯基的新型可逆光致变色萘并吡喃化合物。
背景技术：
中由吡喃得到的光致变色化合物(如在US5066818中所述的)在活化状态中显示较简单的吸收分布图(如高斯和洛伦兹曲线)，因此有助于显示相当纯的颜色，只要光致变色材料本身没有颜色。对于许多商业应用场合，特别是在太阳镜中的应用，需要更中和的褐色或灰色。为了用背景技术的光致变色化合物达到更中和的颜色，必须将两种或两种以上光致变色化合物混合在一起。这可能在费用方面以及在光致变色化合物可加到聚合物基质材料中的难易方面存在一些缺点。
我们现在已找到一类杂苯并吡喃化合物，当它们分散在溶液中或聚合物基质材料中，并用光化光活化时，在活化状态中显示出中和色(特别为褐色)。
根据本发明，提供了一种通式(I)的杂苯并吡喃化合物。 式中R1表示含有一个或多个杂原子并稠合到苯并吡喃骨架苯并部分的f-面或g-面的五元杂环，所述的杂环基以这样的方式稠合杂环基中的杂原子直接连在所述的苯并部分的碳原子上，也可能有另外的碳环或杂环基稠合到所述的杂环基上，或者所述杂环基被如下所述的式R4基取代；R2和R3可为相同的或不同的，各自独立表示碳环基或杂环基，或者R2和R3一起与碳原子(R2和R3连接在该碳原子上)构成碳环系或杂环系；以及R4表示氢原子或选自烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、杂芳基、卤素、取代或未取代氨基、偶氮、亚氨基、酰氨基、酯基、氰基、三氟甲基或硝基的取代基。
为了清楚起见，整个说明书中用来描述本发明的苯并吡喃化合物的环编号次序如下 苯并吡喃骨架中苯并部分上的f-面为碳原子7和8之间的面，而g-面为所述苯并部分中碳原子6和7之间的面。
整个说明书中，除另加说明外，术语“烷基”指有1～6个碳原子的烷基。同样，术语“烷氧基”指有1～6个碳原子的烷氧基。
本发明的杂苯并吡喃化合物有极复杂的吸收分布图(也就是说它们有多吸收峰/肩峰/拐点)，因此发现当它们加到溶液和聚合物中时显示中和色如褐色。
本发明的某些化合物以不易分离的异构体混合物制得，虽然在另一些情况下某一种异构体常占主要部分，并可分离出来。但是，在这两种情况下，我们都已发现，都得到上面提到的复杂的吸收分布图，以致异构体混合物和单一异构体都显示所述的中和色，典型为褐色。
优选的是，在R1中的五元杂环是呋喃环、吡咯环或噻吩环，优选杂原子连接到苯并吡喃骨架的7位。
在R1中的杂环上优选的取代基是稠合在上面的苯环或环己烷环，或者在杂环上有一个或多个烷基取代基。
在吡咯环的情况下，环上氮原子可有烷基取代基，一般为甲基。
优选的是，在吡喃环上的R2和R3取代基选自苯基、4-三氟甲基苯基、4-烷氧基苯基(优选4-甲氧基苯基)、2，4-二(烷氧基)苯基(优选2，4-二甲氧基苯基)或4-二烷氨基-苯基(优选4-二甲氨基-苯基)。
当R2和R3取代基一起与碳原子(R2和R3连在该碳原子上)构成碳环系时，它们优选为螺-二苯并环庚烯基取代基、或螺-金刚烷基取代基或螺-降冰片烷基取代基。
优选的R4为氢或烷基，通常为甲基。
本发明的苯并吡喃化合物可用基于以下反应图示的一般制备方法制备 用于制备本发明的杂苯并吡喃化合物的制备方法十分类似用于制备大家熟悉的光致变色苯并和萘并吡喃化合物的方法。这样的已知苯并吡喃和萘并吡喃化合物的合成方法在以下文献中有详细描述，例如L.Merlini在Advances in Heterocyclic Chemistry，1975，18，159，和在许多专利中有描述，例如U.S.5066818、US4990287、US4980089和WO92/09593。通常，本发明的杂苯并吡喃通过通式(III)的羟基化合物与通式(IV)的炔丙醇在酸性氧化铝(如Brock-mann 1氧化铝)、三氟乙酸或其他类似的酸性催化剂存在下反应来制备；羟基化合物(III)和炔丙醇(IV)之间最初的缩合/酯化反应后有一系列催化δ移位和结构互变，生成所需要的通式(I)的化合物。
制备本发明的杂苯并吡喃化合物的合成方法可生成式(IA)和(IA)的两种异构杂苯并哟喃，如以下反应图示说明的
羟基化合物(III)与炔丙醇(IV)的反应通过首先形成式(V)的芳基炔丙基醚，随后进行类克莱森[3，3]-δ移位重排来进行。当式(III)化合物中羟基两侧邻位没有取代基时，类克莱森[3，3]δ移位重排得到式(VIA)和(VIB)的两种异构体中间物，这些中间物然后进行[1，5]-δ移位，生成式(IA)和(IB)的两种异构体杂苯并吡喃化合物。
在式(III)化合物的苯环上有取代基或稠合部分存在时，可使两种异构体(IA)和(IB)中的一种占优势，因为两种杂苯并吡喃异构体的异构比受式(V)芳基炔丙基醚的环化区域选择性影响。
式(III)的羟基化合物或是可商购的化合物，或是可用已知的合成方法制备的化合物，或是用这些已知的方法所衍生的方法制备的化合物。
例如，5-羟基-2，3-二甲基苯并噻吩(下实施例8中的原料)由类似于S.Gronowitz等人(Acta.Pharm.Suec.1978，15，337)描述的制备2-羟基二苯并噻吩的方法来制备。即，将5-溴-2，3-二甲基苯并噻吩用正丁基锂转化成5-锂化合物。后者与三(正丁氧基)硼反应，生成相应的硼酸三丁酯衍生物，它然后与H2O2反应，生成所需要的5-羟基-2，3-二甲基噻吩。
可用来制备本发明的杂苯并吡喃化合物的通式(IV)的炔丙醇可用已知的方法来制备，例如T.F.Rutledge在Acetylenic Compound，Reinhold，New Youk 1968中描述的方法。
发现本发明的新颖杂苯并吡喃化合物特别适用于作为光致变色材料加到聚合物基质材料中，以给赋予所述的聚合物基质材料光致变色性能。
本发明的光致变色杂苯并吡喃化合物可用已知的方法加到塑料基质材料中，例如在EP0245020或US5066818中描述的方法。
本发明的材料在其变暗状态中呈黄-褐色、红-褐色或橄榄绿色。在褪色或漂白的条件中，该材料显示无色或浅色。
典型的聚合物基质材料是光学上透明的聚合物材料，如多元醇(碳酸烯丙酯)单体的聚合物、聚丙烯酸酯(如聚甲基丙烯酸甲酯)、乙酸纤维素、三乙酸纤维素、乙酸-丙酸纤维素、乙酸-丁酸纤维素、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚氨酯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯、苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯/丙烯腈共聚物和聚乙烯缩丁醛。透明的共聚物和聚合物的透明共混物也适合用作基质材料。在EP0294056或EP0453149中公开的这类聚合物也是适用的。
聚合物基质材料优选为光学上透明的聚合物有机材料，如聚氨酯或二乙二醇双(碳酸烯丙酯)的聚合物(以商标CR-39销售)或者SPECTRALITE——一种Sola Optical USA出售的材料。
基于聚合物基质材料的重量，掺入到聚合物基质材料中的光致变色苯并吡喃化合物的量通常为0.01％-0.5％wt。
在某些应用场合，将本发明的杂苯并吡喃化合物与其他光致变色的材料结合起来产生协合的颜色效果可能是希望的和有利的。例如，螺噁嗪材料可能有530～680纳米范围的颜色，这就意味着在变暗条件中螺噁嗪给予基质材料红-紫色或紫色或兰色或兰绿色或绿色。因此，本发明的杂苯并吡喃化合物可与已知的螺噁嗪材料(如在我们申请的EP0245020或我们申请的英国专利申请92/25346、92/25347和92/25348中描述的结合，或者与US4637698、3562172、3578602、4816584、4215010和4342668中描述的螺(二氢吲哚)萘并噁嗪、螺(二氢吲哚)吡啶并苯并噁嗪和螺(二氢吲哚)苯并噁嗪结合，以便在变暗的条件中改变颜色(从褐色到灰色)。由于相似的原因，本发明的化合物也可与这样的其他光致变色材料结合，如与在我们申请的英国专利申请书9306587或US5066818中描述的萘并吡喃化合物结合。
通常，当组合使用时，按聚合物基质材料的重量计，其它的光致变色材料的用量为0.001％～0.5％(重)。
加有本发明的杂苯并吡喃化合物的光致变色塑料制品适合应用的例子是在平透镜的制造中(例如制造太阳镜)以及眼科透镜，以及用于车辆(如小汽车)和飞机的光致变色的透明软片。
以下实施例用来说明本发明。各产物的结构用质子核磁共振谱确定。
实施例13，3-二(甲氧苯基)-3H-(苯并吡喃并[6，5-b]苯并呋喃](1a)和3，3-二(甲氧苯基)-3H-[苯并吡喃并[6，7-b]苯并呋喃](1b)将2-羟基二苯并呋喃(2.38克，0.0129摩尔)、1，1-二甲氧苯基丙-2-炔-1-醇(3.35克，0.0129摩尔)和酸性氧化铝Brock-mann I(8.0克)在苯(150毫升)中的混合物加热回流1.5小时。将生成的深色混合物过滤，除去氧化铝，并将氧化铝用苯洗涤，将合并的滤液和洗涤液蒸发，残留物在二氧化硅上进行快速色谱分离(洗脱剂20％乙酸乙酯的己烷溶液)，得到浅色胶状物，与石油醚(60/80)/乙醚研磨得到式(1a)的3，3-二(甲氧苯基)-3H-[苯并吡喃[6，5-b]苯并呋喃]和式(1b)的3，3-二(甲氧苯基)-3H-[苯并吡喃并[6，7-b]苯并呋喃]的2∶1异构体白色固体混合物(1.25克，22％，熔点120～149℃)。混合物用石油醚(60～80)/乙酸乙酯分步结晶，得到纯3，3-二(甲氧苯基)-3H-[苯并吡喃并[6，5-b]苯并呋喃](1a)白色固体(0.65克，熔点159～160℃)。 实施例23-甲氧苯基-3-(2，4-二甲氧基苯基)-3H-[苯并吡喃并[6，5-b]苯并呋喃](2a)和3-甲氧苯基-3-(2，4-二甲氧基苯基)-3H-[苯并吡喃[6，7-b]苯并呋喃](2b)将2-羟基二苯并呋喃(0.62克，0.0036摩尔)、1-甲氧苯基-1-(2，4-二甲氧基苯基)丙-2-炔-1-醇(1.0克，0.0036摩尔)和酸性氧化铝Brockmann I(5.0克)在苯(40.0毫升)中的混合物加热回流1.5小时。将生成的深色混合物过滤，除去氧化铝，并将氧化铝用苯洗涤，将合并的滤液和洗涤液蒸发，残留物在二氧化硅上进行快速色谱分离(洗脱剂20％乙酸乙酯的己烷溶液)，得到式(2a)的3-甲氧苯基-3-(2，4-甲氧基苯基)-3H-(苯并吡喃并[6，5-b]苯并呋喃]和式(2b)的3-甲氧苯基-3-(2，4-二甲氧基苯基)-3H-[苯并吡喃并[6，7-b]苯并呋喃]的2∶1异构体浅黄色玻璃状混合物，熔点78-83℃。异构体不能分离。 实施例3～6用类似于实施例1和2中使用的制备方法，制备了本发明以下的苯并吡喃化合物实施例33，3-双(4-二甲基氨基苯基)-3H-[苯并吡喃并[6，5-b]苯并呋喃](3) 用光谱法(核磁共振法)说明该化合物的结构。其熔点为195～197℃。
实施例43，3-二(甲氧苯基)-6-甲基-3H-[吡喃并[2，3-b]-9H-5，6，7，8-四氢咔唑](4a)和3，3-二(甲氧苯基)-10-甲基-3H-[吡喃并[3，2-b]-9H-5，6，7，8-四氢咔唑](4b)
用核磁共振谱证明了这些化合物的结构。化合物(4a)的熔点为147～155℃，而化合物(4b)的熔点为205～207℃。
实施例53，3-二(甲氧苯基)-7H-[吡咯并[2，3-f]苯并吡喃](5) 用核磁共振谱确定了该化合物的结构。其熔点为145～152℃(分解)。
实施例6螺[二苯并(a，b)环庚烷-5，3′-3′H-苯并吡喃[6，5-b]苯并呋喃](6)
用核磁共振谱确定了该化合物的结构。其熔点为205℃(分解)。
实施例73-甲氧苯基-3-(2，4-二甲氧基苯基)-6-甲基-3H-[苯并吡喃并[6，7-b]苯并呋喃](7)在1小时内，将37％甲醛水溶液(9.0毫升，0.1摩尔)滴加到2-羟基二苯并呋喃(18.42克，0.10摩尔)和25～30％二甲基胺(22.0毫升，0.122摩尔)水溶液在乙醇(100毫升)中的溶液中，进行处理。然后将混合物在100℃下加热1小时。将混合物冷却到室温，使1-二甲氨基甲基-2-羟基二苯并呋喃(7a)沉淀。先用50％乙醇水溶液，然后用冰冷却的乙醇洗涤产物，得到褐红色结晶产物(18.6克，77％)，熔点113～115℃。 在60℃下(浴温100℃)用几份Ni-Al合金(50∶50)粉在0.5小时内处理1-二甲氨基甲基-2-羟基二苯并呋喃(7a)(5.0克，0.021摩尔)于10％KOH水溶液(50毫升)中的悬浮液，处理速率使得保持沸腾。将混合物在100℃下再加热1小时，然后冷却到室温，并通过硅藻土填充层进行过滤，用水洗涤滤饼。用浓盐酸酸化滤液得到沉淀。用乙酸乙酯萃取水悬浮液，合并萃取液，干澡和蒸发，得到粗产品(3.2克)。在二氧化硅上用快速色谱法纯化(洗脱剂10％乙酸乙酯的石油醚(60/80)溶液)，得到1-甲基-2-羟基二苯并呋喃(7b)白色固体(TLC，在二氧化硅上，洗脱剂10％乙酸乙酯的石油醚60/80溶液，Rf＝0.2)，为浅白色固体，熔点为135.5～136.7℃。 将1-甲基-2-羟基二苯并呋喃(7b)(0.60克，0.0030摩尔)、1-甲氧苯基-1-(2，4-二甲氧基苯基)丙-2-炔-1-醇(0.90克，0.0030摩尔)和酸性氧化铝BrockmannI(3.3克)在苯(40毫升)中的混合物加热回流15分钟。将生成的深色混合物过滤，除去氧化铝，将氧化铝用苯洗涤，将合并的滤渡和洗涤液蒸发，残留物在二氧化硅上进行快速色谱分离(洗脱剂20％乙酸乙酯的己烷溶液)，得到浅色胶状物，用己烷研摩得到3-甲氧苯基-3-(2，4-二甲氧基苯基)-6-甲基3H[苯并吡喃并[6，7-b]苯并呋喃](7)粗产品(0.42克，29％，熔点158-615℃)。用重结晶(己烷/乙酸乙酯)进一步纯化，得到无色微晶产品，熔点173-174.7℃。
实施例83-甲氧苯基-3-(2，4-二甲氧基苯基)-8，9-二甲基-3H-[吡喃并[3，2-e]苯并噻吩](8)将5-溴-2，3-二甲苯并[b]噻吩(3.61克，0.015摩尔)于乙醚(40毫升)中的溶液在氮气下冷却到0℃并在5分钟内用2.5M正丁基锂(6.1毫升，0.0153摩尔)滴加处理。将生成的混合物再搅拌20分钟，然后在10分钟内用硼酸三丁酯(3.45克，4.1毫升，0.0153摩尔)的乙醚溶液处理，并加温到室温，搅拌110分钟。将混合物冷却到10℃，用乙酸(1.3毫升，0.0225摩尔)一次处理。进一步冷却到0℃以后，用30％H2O2(1.7毫升，0.0165摩尔)于水(10毫升)中的溶液滴加处理混合物，产生放热(T＝15℃)。将混合物加温到室温，并搅拌2小时。将混合物倒入含有硫酸亚铁铵的硫酸铵饱和水溶液中，并洗涤有机相，一直到无色。干燥并蒸发有机相，留下粘性固体(含有正丁醇)，它与石油醚(30/40)研磨，得到5-羟基-2，3-二甲基苯并[b]噻吩(8a)白色固体[TLC，20％乙酸乙酯的己烷溶液，在二氧化硅上，Rf0.22](1.42克，53％] 将5-羟基苯并噻吩(8a)(0.40克，0.00224摩尔)、1-甲氧苯基-1-(2，4-二甲氧基苯基)丙-2-炔-1-醇(0.66克，0.00224摩尔)和酸性氧化铝BrockmannI(3.50克)在甲苯(40毫升)中的混合物加热回流1小时。过滤生成的深色混合物除去氧化铝，将氧化铝用甲苯洗涤，将合并的滤液和洗涤液蒸发，残留物在二氧化硅上进行快速色谱分离(洗脱剂20％乙酸乙酯的己烷溶液)，得到黄色油，与己烷研磨结晶，得到3-甲氧苯基-3-(2，4-二甲氧基苯基)-8，9-二甲基-3H-[吡喃并[3，2-e]苯并噻吩](8)白色固体(0.32克，31％)，熔点135～137℃。 本发明的杂苯并吡喃化合物的光致变色性能按传统的方法进行测试，使用用直接流延法制备的加有0.3％(重)光致变色的杂苯并吡喃的EP0294056中描述的聚氨酯基质材料1.0毫米板。
在21℃下，在Air Mass 2的标准的模拟太阳条件下照射制得的板(见Parry Moon，J.Frauklin Inst，230，(1940)，P583-617)。当样品达到稳态时，取样品在变暗条件中的测量值；认为在变暗条件中10分钟后达到稳态。
得到的结果列入表1。
表1说明未活化的和活化的光致变色制品之间的差别。
第一列数据表示诱发光密度(IOD)，在归一化的可见光透射(IVT)下测量的，它是漂白透射(BT)和变暗透射(DT)之间差的对数。
IOD(IVT)＝log BT(％)/DT(％)表的右边两列给出漂白状态和变暗状态的主观描述和通用实验体系的颜色的客观说明(见表1的脚注)。实验体系是用数字因此是用数字表示颜色的方法。
正如从表1给出的结果看出的那样，在变暗条件中样品的颜色是褐色、黄—褐色、橙—褐色或橄榄绿色。
表1在聚氨酯板(1毫米)中0.3％(重)光致变色剂
1在21°下，在过滤Air-Mass2的氮弧下变暗10分钟。2由Judd和Hunter研制的L*a*b*体系((DIN 6174，CommissionInternationale de L’Eclairage 1976)(参见GJ.Chamberlin and D.G.Chamberlin，ColourIts Meassurement，Computa tion and Applicauon，ed.L.C.Thomas，Heyden 1980，ch.4.
权利要求
1.一种通式(I)所示的杂苯并吡喃化合物 式中R1表示含有一个或多个杂原子并稠合到苯并吡喃骨架苯并部分的f-面或g-面的五元杂环基，所述的杂环基以这样的方式稠合杂环基中的杂原子直接连接在所述的苯并部分的碳原子上，也可能有另外的碳环或杂环稠合到所述的杂环基上、或者被如下所述的R4基取代；R2和R3可为相同的或不同的，各自独立表示碳环基或杂环基，或者R2和R3与与其相连的碳原子一起构成碳环系或杂环系；以及R4表示氢原子或选自烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、杂芳基、卤素、取代或未取代氨基、偶氮、亚氨基、酰氨基、酯基、氰基、三氟甲基或硝基的取代基。
2.根据权利要求1的杂苯并吡喃化合物，其中R1中的五元杂环是呋喃环、吡咯环或噻吩环，优选杂原子连接在苯并吡喃骨架的7位上。
3.根据权利要求1或2的杂苯并吡喃化合物，其中R1基中的杂环有稠合在其上的苯环，或稠合在其上的环己烷环，或有一个或多个烷基取代基。
4.根据权利要求2或3的杂苯并吡喃化合物，其中吡咯环的环上氮原子用烷基、优选用甲基取代。
5.根据上述权利要求中任一项的杂苯并吡喃化合物，其中R2和R3取代基选自苯基，4-三氟甲基-苯基、4-烷氧基苯基、优选4-甲氧基苯基，2，4-二(烷氧基)苯基、优选2，4-二甲氧基苯基，或4-二烷氨基-苯基、优选4-二甲基氨基-苯基的取代基。
6.根据权利要求1～4中任一项的杂苯并吡喃化合物，其中R2和R3取代基与与其相连的碳原子一起构成螺-二苯并环庚烯基取代基或螺-金刚烷基取代基或螺-降冰片基取代基。
7.根据上述权利要求中任一项的杂苯并吡喃化合物，其中R4为氢原子或甲基。
8. 3，3-二(甲氧苯基)-3H-[苯并吡喃并[6，5-b]苯并呋喃]。
9. 3，3-二(甲氧苯基)-3H-[苯并吡喃并[6，7-b]苯并呋喃]。
10. 3-甲氧苯基-3-(2，4-二甲氧基苯基)-3H-[苯并吡喃并[6，5-b]苯并呋喃]。
11. 3-甲氧苯基-3-(2，4-二甲氧基苯基)-3H-[苯并吡喃并[6，7-b]苯并呋喃]。
12. 3，3-双(4-二甲氨基苯基)-3H-[苯并吡喃并[6，5-b]苯并呋喃]。
13. 3，3-二(甲氧苯基)-6-甲基-3H-[吡喃并[2，3-b]-9H-5，6，7，8-四氢咔唑]。
14. 3，3-二(甲氧苯基)-10-甲基-3H-[吡喃并[3，2-b]-9H-5，6，7，8-四氢咔唑]。
15. 3，3-二(甲氧苯基)-7H-[吡咯并[2，3-f]苯并呋喃]。
16.螺[二苯并[a，d]环庚烷-5，3′-3′H-苯并吡喃并[6，5-b]苯并呋喃]。
17. 3-甲氧苯基-3-(2，4-二甲氧基苯基)-6-甲基-3H-[苯并吡喃并[6，7-b]苯并呋喃]。
18. 3-甲氧苯基-3-(2，4-二甲氧基苯基)-8，9-二甲基-3H-[吡喃并[3，2-e]苯并噻吩]。
19.一种制备权利要求1中所述的式(I)杂苯并吡喃化合物的方法，该法包括，将通式(III)的羟基化合物与通式(IV)的炔丙醇在酸性氧化铝、三氟乙酸或其他类似酸性催化剂存在下缩合， 式中R1和R4为如权利要求1中所述的，R1的杂环中的杂原子相对于苯环上的羟基位于对位或间位， 式中R2和R3为如权利要求1中所述。
20.一种含有聚合物基质材料的光致变色制品，该材料含有加在其中或涂在其上的权利要求1～18中任一项所述的杂苯并吡喃化合物。
21.根据权利要求20的光致变色制品，其中所述聚合物基质材料选自多元醇(碳酸烯丙酯)单体的聚合物、聚丙烯酸酯、聚烷基丙烯酸酯、乙酸纤维素、三乙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚氨酯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯、苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯/丙烯腈共聚物和聚乙烯缩丁醛。
22.根据权利要求21的光致变色制品，其中所述聚合物基质材料是聚氨酯或二乙二醇双(碳酸烯丙酯)的聚合物。
23.根据权利要求20、21或22的光致变色制品，其中按聚合物基质材料的重量计，杂苯并吡喃化合物的用量为0.01％～0.5％重量。
24.根据权利要求20～23中任一项的光致变色制品，它还含有选自螺(二氢吲哚)苯并噁嗪、螺(二氢吲哚)吡啶并苯并噁嗪、螺(二氢吲哚)苯并噁嗪和萘并吡喃的其它光致变色化合物。
25.根据权利要求24的光致变色制品，其中按聚合物基质材料的重量计，其它光致变色化合物的用量为0.001％～0.5％(重)。
26.根据权利要求20～25中任一项的光致变色制品，其中它呈透镜形式。
27.根据权利要求26中的光致变色制品，其中透镜是眼科透镜。
全文摘要
一种通式(I)所示的杂苯并吡喃化合物，式中R本发明的杂苯并吡喃化合物适用作小汽车和飞机的光致变色的透明软片。
文档编号C07D493/04GK1129450SQ94193080
公开日1996年8月21日 申请日期1994年8月11日 优先权日1993年8月13日
发明者M·里克伍德, J·D·赫沃斯, C·D·格布特 申请人:皮尔金顿公共有限公司
技术领域：
本发明涉及某些新颖的光致变色的杂苯并吡喃化合物以及含有这些化合物的制品和组合物。
光致变色是大家熟悉的物理现象，这些现象可用某些类型的化合物观察到。可在“PhotochromismMolecules and Systems”，Studiesin Organic Chemistry 40，Edited by H.Durr and H.Bouas-Laurent，Elsevier 1990中找到有关这一现象的详细描述。
已知吡喃衍生物作为一类化合物能显示光致变色效应。例如，US5066818公开了一类在吡喃环3位上有至少一个邻位取代的苯基的新型可逆光致变色萘并吡喃化合物。
背景技术：
中由吡喃得到的光致变色化合物(如在US5066818中所述的)在活化状态中显示较简单的吸收分布图(如高斯和洛伦兹曲线)，因此有助于显示相当纯的颜色，只要光致变色材料本身没有颜色。对于许多商业应用场合，特别是在太阳镜中的应用，需要更中和的褐色或灰色。为了用背景技术的光致变色化合物达到更中和的颜色，必须将两种或两种以上光致变色化合物混合在一起。这可能在费用方面以及在光致变色化合物可加到聚合物基质材料中的难易方面存在一些缺点。
我们现在已找到一类杂苯并吡喃化合物，当它们分散在溶液中或聚合物基质材料中，并用光化光活化时，在活化状态中显示出中和色(特别为褐色)。
根据本发明，提供了一种通式(I)的杂苯并吡喃化合物。 式中R1表示含有一个或多个杂原子并稠合到苯并吡喃骨架苯并部分的f-面或g-面的五元杂环，所述的杂环基以这样的方式稠合杂环基中的杂原子直接连在所述的苯并部分的碳原子上，也可能有另外的碳环或杂环基稠合到所述的杂环基上，或者所述杂环基被如下所述的式R4基取代；R2和R3可为相同的或不同的，各自独立表示碳环基或杂环基，或者R2和R3一起与碳原子(R2和R3连接在该碳原子上)构成碳环系或杂环系；以及R4表示氢原子或选自烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、杂芳基、卤素、取代或未取代氨基、偶氮、亚氨基、酰氨基、酯基、氰基、三氟甲基或硝基的取代基。
为了清楚起见，整个说明书中用来描述本发明的苯并吡喃化合物的环编号次序如下 苯并吡喃骨架中苯并部分上的f-面为碳原子7和8之间的面，而g-面为所述苯并部分中碳原子6和7之间的面。
整个说明书中，除另加说明外，术语“烷基”指有1～6个碳原子的烷基。同样，术语“烷氧基”指有1～6个碳原子的烷氧基。
本发明的杂苯并吡喃化合物有极复杂的吸收分布图(也就是说它们有多吸收峰/肩峰/拐点)，因此发现当它们加到溶液和聚合物中时显示中和色如褐色。
本发明的某些化合物以不易分离的异构体混合物制得，虽然在另一些情况下某一种异构体常占主要部分，并可分离出来。但是，在这两种情况下，我们都已发现，都得到上面提到的复杂的吸收分布图，以致异构体混合物和单一异构体都显示所述的中和色，典型为褐色。
优选的是，在R1中的五元杂环是呋喃环、吡咯环或噻吩环，优选杂原子连接到苯并吡喃骨架的7位。
在R1中的杂环上优选的取代基是稠合在上面的苯环或环己烷环，或者在杂环上有一个或多个烷基取代基。
在吡咯环的情况下，环上氮原子可有烷基取代基，一般为甲基。
优选的是，在吡喃环上的R2和R3取代基选自苯基、4-三氟甲基苯基、4-烷氧基苯基(优选4-甲氧基苯基)、2，4-二(烷氧基)苯基(优选2，4-二甲氧基苯基)或4-二烷氨基-苯基(优选4-二甲氨基-苯基)。
当R2和R3取代基一起与碳原子(R2和R3连在该碳原子上)构成碳环系时，它们优选为螺-二苯并环庚烯基取代基、或螺-金刚烷基取代基或螺-降冰片烷基取代基。
优选的R4为氢或烷基，通常为甲基。
本发明的苯并吡喃化合物可用基于以下反应图示的一般制备方法制备 用于制备本发明的杂苯并吡喃化合物的制备方法十分类似用于制备大家熟悉的光致变色苯并和萘并吡喃化合物的方法。这样的已知苯并吡喃和萘并吡喃化合物的合成方法在以下文献中有详细描述，例如L.Merlini在Advances in Heterocyclic Chemistry，1975，18，159，和在许多专利中有描述，例如U.S.5066818、US4990287、US4980089和WO92/09593。通常，本发明的杂苯并吡喃通过通式(III)的羟基化合物与通式(IV)的炔丙醇在酸性氧化铝(如Brock-mann 1氧化铝)、三氟乙酸或其他类似的酸性催化剂存在下反应来制备；羟基化合物(III)和炔丙醇(IV)之间最初的缩合/酯化反应后有一系列催化δ移位和结构互变，生成所需要的通式(I)的化合物。
制备本发明的杂苯并吡喃化合物的合成方法可生成式(IA)和(IA)的两种异构杂苯并哟喃，如以下反应图示说明的
羟基化合物(III)与炔丙醇(IV)的反应通过首先形成式(V)的芳基炔丙基醚，随后进行类克莱森[3，3]-δ移位重排来进行。当式(III)化合物中羟基两侧邻位没有取代基时，类克莱森[3，3]δ移位重排得到式(VIA)和(VIB)的两种异构体中间物，这些中间物然后进行[1，5]-δ移位，生成式(IA)和(IB)的两种异构体杂苯并吡喃化合物。
在式(III)化合物的苯环上有取代基或稠合部分存在时，可使两种异构体(IA)和(IB)中的一种占优势，因为两种杂苯并吡喃异构体的异构比受式(V)芳基炔丙基醚的环化区域选择性影响。
式(III)的羟基化合物或是可商购的化合物，或是可用已知的合成方法制备的化合物，或是用这些已知的方法所衍生的方法制备的化合物。
例如，5-羟基-2，3-二甲基苯并噻吩(下实施例8中的原料)由类似于S.Gronowitz等人(Acta.Pharm.Suec.1978，15，337)描述的制备2-羟基二苯并噻吩的方法来制备。即，将5-溴-2，3-二甲基苯并噻吩用正丁基锂转化成5-锂化合物。后者与三(正丁氧基)硼反应，生成相应的硼酸三丁酯衍生物，它然后与H2O2反应，生成所需要的5-羟基-2，3-二甲基噻吩。
可用来制备本发明的杂苯并吡喃化合物的通式(IV)的炔丙醇可用已知的方法来制备，例如T.F.Rutledge在Acetylenic Compound，Reinhold，New Youk 1968中描述的方法。
发现本发明的新颖杂苯并吡喃化合物特别适用于作为光致变色材料加到聚合物基质材料中，以给赋予所述的聚合物基质材料光致变色性能。
本发明的光致变色杂苯并吡喃化合物可用已知的方法加到塑料基质材料中，例如在EP0245020或US5066818中描述的方法。
本发明的材料在其变暗状态中呈黄-褐色、红-褐色或橄榄绿色。在褪色或漂白的条件中，该材料显示无色或浅色。
典型的聚合物基质材料是光学上透明的聚合物材料，如多元醇(碳酸烯丙酯)单体的聚合物、聚丙烯酸酯(如聚甲基丙烯酸甲酯)、乙酸纤维素、三乙酸纤维素、乙酸-丙酸纤维素、乙酸-丁酸纤维素、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚氨酯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯、苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯/丙烯腈共聚物和聚乙烯缩丁醛。透明的共聚物和聚合物的透明共混物也适合用作基质材料。在EP0294056或EP0453149中公开的这类聚合物也是适用的。
聚合物基质材料优选为光学上透明的聚合物有机材料，如聚氨酯或二乙二醇双(碳酸烯丙酯)的聚合物(以商标CR-39销售)或者SPECTRALITE——一种Sola Optical USA出售的材料。
基于聚合物基质材料的重量，掺入到聚合物基质材料中的光致变色苯并吡喃化合物的量通常为0.01％-0.5％wt。
在某些应用场合，将本发明的杂苯并吡喃化合物与其他光致变色的材料结合起来产生协合的颜色效果可能是希望的和有利的。例如，螺噁嗪材料可能有530～680纳米范围的颜色，这就意味着在变暗条件中螺噁嗪给予基质材料红-紫色或紫色或兰色或兰绿色或绿色。因此，本发明的杂苯并吡喃化合物可与已知的螺噁嗪材料(如在我们申请的EP0245020或我们申请的英国专利申请92/25346、92/25347和92/25348中描述的结合，或者与US4637698、3562172、3578602、4816584、4215010和4342668中描述的螺(二氢吲哚)萘并噁嗪、螺(二氢吲哚)吡啶并苯并噁嗪和螺(二氢吲哚)苯并噁嗪结合，以便在变暗的条件中改变颜色(从褐色到灰色)。由于相似的原因，本发明的化合物也可与这样的其他光致变色材料结合，如与在我们申请的英国专利申请书9306587或US5066818中描述的萘并吡喃化合物结合。
通常，当组合使用时，按聚合物基质材料的重量计，其它的光致变色材料的用量为0.001％～0.5％(重)。
加有本发明的杂苯并吡喃化合物的光致变色塑料制品适合应用的例子是在平透镜的制造中(例如制造太阳镜)以及眼科透镜，以及用于车辆(如小汽车)和飞机的光致变色的透明软片。
以下实施例用来说明本发明。各产物的结构用质子核磁共振谱确定。
实施例13，3-二(甲氧苯基)-3H-(苯并吡喃并[6，5-b]苯并呋喃](1a)和3，3-二(甲氧苯基)-3H-[苯并吡喃并[6，7-b]苯并呋喃](1b)将2-羟基二苯并呋喃(2.38克，0.0129摩尔)、1，1-二甲氧苯基丙-2-炔-1-醇(3.35克，0.0129摩尔)和酸性氧化铝Brock-mann I(8.0克)在苯(150毫升)中的混合物加热回流1.5小时。将生成的深色混合物过滤，除去氧化铝，并将氧化铝用苯洗涤，将合并的滤液和洗涤液蒸发，残留物在二氧化硅上进行快速色谱分离(洗脱剂20％乙酸乙酯的己烷溶液)，得到浅色胶状物，与石油醚(60/80)/乙醚研磨得到式(1a)的3，3-二(甲氧苯基)-3H-[苯并吡喃[6，5-b]苯并呋喃]和式(1b)的3，3-二(甲氧苯基)-3H-[苯并吡喃并[6，7-b]苯并呋喃]的2∶1异构体白色固体混合物(1.25克，22％，熔点120～149℃)。混合物用石油醚(60～80)/乙酸乙酯分步结晶，得到纯3，3-二(甲氧苯基)-3H-[苯并吡喃并[6，5-b]苯并呋喃](1a)白色固体(0.65克，熔点159～160℃)。 实施例23-甲氧苯基-3-(2，4-二甲氧基苯基)-3H-[苯并吡喃并[6，5-b]苯并呋喃](2a)和3-甲氧苯基-3-(2，4-二甲氧基苯基)-3H-[苯并吡喃[6，7-b]苯并呋喃](2b)将2-羟基二苯并呋喃(0.62克，0.0036摩尔)、1-甲氧苯基-1-(2，4-二甲氧基苯基)丙-2-炔-1-醇(1.0克，0.0036摩尔)和酸性氧化铝Brockmann I(5.0克)在苯(40.0毫升)中的混合物加热回流1.5小时。将生成的深色混合物过滤，除去氧化铝，并将氧化铝用苯洗涤，将合并的滤液和洗涤液蒸发，残留物在二氧化硅上进行快速色谱分离(洗脱剂20％乙酸乙酯的己烷溶液)，得到式(2a)的3-甲氧苯基-3-(2，4-甲氧基苯基)-3H-(苯并吡喃并[6，5-b]苯并呋喃]和式(2b)的3-甲氧苯基-3-(2，4-二甲氧基苯基)-3H-[苯并吡喃并[6，7-b]苯并呋喃]的2∶1异构体浅黄色玻璃状混合物，熔点78-83℃。异构体不能分离。 实施例3～6用类似于实施例1和2中使用的制备方法，制备了本发明以下的苯并吡喃化合物实施例33，3-双(4-二甲基氨基苯基)-3H-[苯并吡喃并[6，5-b]苯并呋喃](3) 用光谱法(核磁共振法)说明该化合物的结构。其熔点为195～197℃。
实施例43，3-二(甲氧苯基)-6-甲基-3H-[吡喃并[2，3-b]-9H-5，6，7，8-四氢咔唑](4a)和3，3-二(甲氧苯基)-10-甲基-3H-[吡喃并[3，2-b]-9H-5，6，7，8-四氢咔唑](4b)
用核磁共振谱证明了这些化合物的结构。化合物(4a)的熔点为147～155℃，而化合物(4b)的熔点为205～207℃。
实施例53，3-二(甲氧苯基)-7H-[吡咯并[2，3-f]苯并吡喃](5) 用核磁共振谱确定了该化合物的结构。其熔点为145～152℃(分解)。
实施例6螺[二苯并(a，b)环庚烷-5，3′-3′H-苯并吡喃[6，5-b]苯并呋喃](6)
用核磁共振谱确定了该化合物的结构。其熔点为205℃(分解)。
实施例73-甲氧苯基-3-(2，4-二甲氧基苯基)-6-甲基-3H-[苯并吡喃并[6，7-b]苯并呋喃](7)在1小时内，将37％甲醛水溶液(9.0毫升，0.1摩尔)滴加到2-羟基二苯并呋喃(18.42克，0.10摩尔)和25～30％二甲基胺(22.0毫升，0.122摩尔)水溶液在乙醇(100毫升)中的溶液中，进行处理。然后将混合物在100℃下加热1小时。将混合物冷却到室温，使1-二甲氨基甲基-2-羟基二苯并呋喃(7a)沉淀。先用50％乙醇水溶液，然后用冰冷却的乙醇洗涤产物，得到褐红色结晶产物(18.6克，77％)，熔点113～115℃。 在60℃下(浴温100℃)用几份Ni-Al合金(50∶50)粉在0.5小时内处理1-二甲氨基甲基-2-羟基二苯并呋喃(7a)(5.0克，0.021摩尔)于10％KOH水溶液(50毫升)中的悬浮液，处理速率使得保持沸腾。将混合物在100℃下再加热1小时，然后冷却到室温，并通过硅藻土填充层进行过滤，用水洗涤滤饼。用浓盐酸酸化滤液得到沉淀。用乙酸乙酯萃取水悬浮液，合并萃取液，干澡和蒸发，得到粗产品(3.2克)。在二氧化硅上用快速色谱法纯化(洗脱剂10％乙酸乙酯的石油醚(60/80)溶液)，得到1-甲基-2-羟基二苯并呋喃(7b)白色固体(TLC，在二氧化硅上，洗脱剂10％乙酸乙酯的石油醚60/80溶液，Rf＝0.2)，为浅白色固体，熔点为135.5～136.7℃。 将1-甲基-2-羟基二苯并呋喃(7b)(0.60克，0.0030摩尔)、1-甲氧苯基-1-(2，4-二甲氧基苯基)丙-2-炔-1-醇(0.90克，0.0030摩尔)和酸性氧化铝BrockmannI(3.3克)在苯(40毫升)中的混合物加热回流15分钟。将生成的深色混合物过滤，除去氧化铝，将氧化铝用苯洗涤，将合并的滤渡和洗涤液蒸发，残留物在二氧化硅上进行快速色谱分离(洗脱剂20％乙酸乙酯的己烷溶液)，得到浅色胶状物，用己烷研摩得到3-甲氧苯基-3-(2，4-二甲氧基苯基)-6-甲基3H[苯并吡喃并[6，7-b]苯并呋喃](7)粗产品(0.42克，29％，熔点158-615℃)。用重结晶(己烷/乙酸乙酯)进一步纯化，得到无色微晶产品，熔点173-174.7℃。
实施例83-甲氧苯基-3-(2，4-二甲氧基苯基)-8，9-二甲基-3H-[吡喃并[3，2-e]苯并噻吩](8)将5-溴-2，3-二甲苯并[b]噻吩(3.61克，0.015摩尔)于乙醚(40毫升)中的溶液在氮气下冷却到0℃并在5分钟内用2.5M正丁基锂(6.1毫升，0.0153摩尔)滴加处理。将生成的混合物再搅拌20分钟，然后在10分钟内用硼酸三丁酯(3.45克，4.1毫升，0.0153摩尔)的乙醚溶液处理，并加温到室温，搅拌110分钟。将混合物冷却到10℃，用乙酸(1.3毫升，0.0225摩尔)一次处理。进一步冷却到0℃以后，用30％H2O2(1.7毫升，0.0165摩尔)于水(10毫升)中的溶液滴加处理混合物，产生放热(T＝15℃)。将混合物加温到室温，并搅拌2小时。将混合物倒入含有硫酸亚铁铵的硫酸铵饱和水溶液中，并洗涤有机相，一直到无色。干燥并蒸发有机相，留下粘性固体(含有正丁醇)，它与石油醚(30/40)研磨，得到5-羟基-2，3-二甲基苯并[b]噻吩(8a)白色固体[TLC，20％乙酸乙酯的己烷溶液，在二氧化硅上，Rf0.22](1.42克，53％] 将5-羟基苯并噻吩(8a)(0.40克，0.00224摩尔)、1-甲氧苯基-1-(2，4-二甲氧基苯基)丙-2-炔-1-醇(0.66克，0.00224摩尔)和酸性氧化铝BrockmannI(3.50克)在甲苯(40毫升)中的混合物加热回流1小时。过滤生成的深色混合物除去氧化铝，将氧化铝用甲苯洗涤，将合并的滤液和洗涤液蒸发，残留物在二氧化硅上进行快速色谱分离(洗脱剂20％乙酸乙酯的己烷溶液)，得到黄色油，与己烷研磨结晶，得到3-甲氧苯基-3-(2，4-二甲氧基苯基)-8，9-二甲基-3H-[吡喃并[3，2-e]苯并噻吩](8)白色固体(0.32克，31％)，熔点135～137℃。 本发明的杂苯并吡喃化合物的光致变色性能按传统的方法进行测试，使用用直接流延法制备的加有0.3％(重)光致变色的杂苯并吡喃的EP0294056中描述的聚氨酯基质材料1.0毫米板。
在21℃下，在Air Mass 2的标准的模拟太阳条件下照射制得的板(见Parry Moon，J.Frauklin Inst，230，(1940)，P583-617)。当样品达到稳态时，取样品在变暗条件中的测量值；认为在变暗条件中10分钟后达到稳态。
得到的结果列入表1。
表1说明未活化的和活化的光致变色制品之间的差别。
第一列数据表示诱发光密度(IOD)，在归一化的可见光透射(IVT)下测量的，它是漂白透射(BT)和变暗透射(DT)之间差的对数。
IOD(IVT)＝log BT(％)/DT(％)表的右边两列给出漂白状态和变暗状态的主观描述和通用实验体系的颜色的客观说明(见表1的脚注)。实验体系是用数字因此是用数字表示颜色的方法。
正如从表1给出的结果看出的那样，在变暗条件中样品的颜色是褐色、黄—褐色、橙—褐色或橄榄绿色。
表1在聚氨酯板(1毫米)中0.3％(重)光致变色剂
1在21°下，在过滤Air-Mass2的氮弧下变暗10分钟。2由Judd和Hunter研制的L*a*b*体系((DIN 6174，CommissionInternationale de L’Eclairage 1976)(参见GJ.Chamberlin and D.G.Chamberlin，ColourIts Meassurement，Computa tion and Applicauon，ed.L.C.Thomas，Heyden 1980，ch.4.
权利要求
1.一种通式(I)所示的杂苯并吡喃化合物 式中R1表示含有一个或多个杂原子并稠合到苯并吡喃骨架苯并部分的f-面或g-面的五元杂环基，所述的杂环基以这样的方式稠合杂环基中的杂原子直接连接在所述的苯并部分的碳原子上，也可能有另外的碳环或杂环稠合到所述的杂环基上、或者被如下所述的R4基取代；R2和R3可为相同的或不同的，各自独立表示碳环基或杂环基，或者R2和R3与与其相连的碳原子一起构成碳环系或杂环系；以及R4表示氢原子或选自烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、杂芳基、卤素、取代或未取代氨基、偶氮、亚氨基、酰氨基、酯基、氰基、三氟甲基或硝基的取代基。
2.根据权利要求1的杂苯并吡喃化合物，其中R1中的五元杂环是呋喃环、吡咯环或噻吩环，优选杂原子连接在苯并吡喃骨架的7位上。
3.根据权利要求1或2的杂苯并吡喃化合物，其中R1基中的杂环有稠合在其上的苯环，或稠合在其上的环己烷环，或有一个或多个烷基取代基。
4.根据权利要求2或3的杂苯并吡喃化合物，其中吡咯环的环上氮原子用烷基、优选用甲基取代。
5.根据上述权利要求中任一项的杂苯并吡喃化合物，其中R2和R3取代基选自苯基，4-三氟甲基-苯基、4-烷氧基苯基、优选4-甲氧基苯基，2，4-二(烷氧基)苯基、优选2，4-二甲氧基苯基，或4-二烷氨基-苯基、优选4-二甲基氨基-苯基的取代基。
6.根据权利要求1～4中任一项的杂苯并吡喃化合物，其中R2和R3取代基与与其相连的碳原子一起构成螺-二苯并环庚烯基取代基或螺-金刚烷基取代基或螺-降冰片基取代基。
7.根据上述权利要求中任一项的杂苯并吡喃化合物，其中R4为氢原子或甲基。
8. 3，3-二(甲氧苯基)-3H-[苯并吡喃并[6，5-b]苯并呋喃]。
9. 3，3-二(甲氧苯基)-3H-[苯并吡喃并[6，7-b]苯并呋喃]。
10. 3-甲氧苯基-3-(2，4-二甲氧基苯基)-3H-[苯并吡喃并[6，5-b]苯并呋喃]。
11. 3-甲氧苯基-3-(2，4-二甲氧基苯基)-3H-[苯并吡喃并[6，7-b]苯并呋喃]。
12. 3，3-双(4-二甲氨基苯基)-3H-[苯并吡喃并[6，5-b]苯并呋喃]。
13. 3，3-二(甲氧苯基)-6-甲基-3H-[吡喃并[2，3-b]-9H-5，6，7，8-四氢咔唑]。
14. 3，3-二(甲氧苯基)-10-甲基-3H-[吡喃并[3，2-b]-9H-5，6，7，8-四氢咔唑]。
15. 3，3-二(甲氧苯基)-7H-[吡咯并[2，3-f]苯并呋喃]。
16.螺[二苯并[a，d]环庚烷-5，3′-3′H-苯并吡喃并[6，5-b]苯并呋喃]。
17. 3-甲氧苯基-3-(2，4-二甲氧基苯基)-6-甲基-3H-[苯并吡喃并[6，7-b]苯并呋喃]。
18. 3-甲氧苯基-3-(2，4-二甲氧基苯基)-8，9-二甲基-3H-[吡喃并[3，2-e]苯并噻吩]。
19.一种制备权利要求1中所述的式(I)杂苯并吡喃化合物的方法，该法包括，将通式(III)的羟基化合物与通式(IV)的炔丙醇在酸性氧化铝、三氟乙酸或其他类似酸性催化剂存在下缩合， 式中R1和R4为如权利要求1中所述的，R1的杂环中的杂原子相对于苯环上的羟基位于对位或间位， 式中R2和R3为如权利要求1中所述。
20.一种含有聚合物基质材料的光致变色制品，该材料含有加在其中或涂在其上的权利要求1～18中任一项所述的杂苯并吡喃化合物。
21.根据权利要求20的光致变色制品，其中所述聚合物基质材料选自多元醇(碳酸烯丙酯)单体的聚合物、聚丙烯酸酯、聚烷基丙烯酸酯、乙酸纤维素、三乙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚氨酯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯、苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯/丙烯腈共聚物和聚乙烯缩丁醛。
22.根据权利要求21的光致变色制品，其中所述聚合物基质材料是聚氨酯或二乙二醇双(碳酸烯丙酯)的聚合物。
23.根据权利要求20、21或22的光致变色制品，其中按聚合物基质材料的重量计，杂苯并吡喃化合物的用量为0.01％～0.5％重量。
24.根据权利要求20～23中任一项的光致变色制品，它还含有选自螺(二氢吲哚)苯并噁嗪、螺(二氢吲哚)吡啶并苯并噁嗪、螺(二氢吲哚)苯并噁嗪和萘并吡喃的其它光致变色化合物。
25.根据权利要求24的光致变色制品，其中按聚合物基质材料的重量计，其它光致变色化合物的用量为0.001％～0.5％(重)。
26.根据权利要求20～25中任一项的光致变色制品，其中它呈透镜形式。
27.根据权利要求26中的光致变色制品，其中透镜是眼科透镜。
全文摘要
一种通式(I)所示的杂苯并吡喃化合物，式中R本发明的杂苯并吡喃化合物适用作小汽车和飞机的光致变色的透明软片。
文档编号C07D493/04GK1129450SQ94193080
公开日1996年8月21日 申请日期1994年8月11日 优先权日1993年8月13日
发明者M·里克伍德, J·D·赫沃斯, C·D·格布特 申请人:皮尔金顿公共有限公司
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