专利名称：氯化方法
技术领域：
本发明涉及用于制备1，1，1—三氯三氟乙烷的一种氯化方法。
1，1，1—三氯三氟乙烷是一种有价值的化学中间体，它主要用作制备拟除虫菊酯类杀虫剂(如Cyhalothrin和tefluthrin)的前体。迄今为止，它已通过不同方法制得，包括在铝卤化物存在下将异构产物1，1，2—三氯三氟乙烷重排；非全卤代前体(如1，1，1—三氟乙烷)的气相光化学引发氯化等。然而由于这些方法转化率低、产品与原料分离困难和/或有无用副产物产生，因此使用起来不能令人满意。
现已发现，通过仔细选择条件能够将1，1—二氯—2，2，2—三氟乙烷氯化得到1，1，1—三氯三氟乙烷，该方法转化率高，选择性高，容易分离所需产物。不仅如此，此方法不仅适用于间歇生产，而且也适用于半连续或连续大规模生产1，1，1—三氯三氟乙烷。
因此，本发明提供了一种制备1，1，1—三氯三氟乙烷的方法，其中通过使1，1—二氯—2，2，2—三氟乙烷与氯气在一个反应容器内接触而将1，1—二氯—2，2，2—三氟乙烷氯化，其特征在于本方法在化学自由基引发剂的存在下在1—20巴压力和50～120℃温度下于液相中操作，产品经分馏与反应混合物分离。
在连续或半连续操作时，将反应物连续加入反应容器内，加料速率与1，1，1—三氯三氟乙烷的稳态生成相一致，而且氯气与1，1—二氯—2，2，2—三氟乙烷的摩尔比优选在1.0至2.5的范围内。在这一稳定状态氯气与总的可氯代氢原子的摩尔比也优选为0.5～1.0。
该法在一配置有进料和排出产物的装置的密闭体系中进行，所有组分可以从一个位置加入，通常在反应容器的低位点加入，这样氯气便通过液体上升。其他可选择的配置是氯气从低位点引入，其他组分从较高位点加入以便形成逆流而使混和更有效。在反应容器本身内部，本方法的操作条件可通过调节反应物的加入速率、反应温度和反应进行时的压力来控制。具体而言，潜在竞争的反应的速率可受温度和压力选择的影响。压力部分取决于所有组分在与进行反应的液相达到平衡的气相中所贡献的相对蒸气压，且压力可通过向反应容器内引入加压惰性气体(如氮气)来增加。为得到最佳转化率，压力优选保持在5～15巴、更优选7～13巴的范围内。
实施该方法时的温度也是影响最佳转化率的一个重要决定因素，优选为80～110℃。
该方法在化学自由基引发剂的存在下实施，引发剂用来催化产生氯自由基以促进氯化反应的进行。合适的自由基引发剂包括例如芳酰基过氧化物(如过氧化二苯甲酰)和偶氮化合物(如偶氮二异丁腈)，后者尤其合适。在该方法中引发剂的用量最好保持恒定，因此，在进行连续操作时，引发剂可以与反应物的连续加入成比例的恒定速率连续加入。引发剂也最好以溶解的形式存在以便最大限度地发挥其作用并避免在反应容器内存在固相所带来的不便。最好的办法是将引发剂溶于合适的溶剂中，该溶剂是非反应性的或本身在反应中消耗而转变为所需产物，1，1，1—三氯三氟乙烷的某些非全卤代前体是特别合适的溶剂，它们包括1—氯—2，2，2—三氟乙烷和1，1—二氯—2，2，2—三氟乙烷本身。
一种特别优选的连续进行该反应的组合条件包括压力为7～13巴，温度为80～120℃，偶氮二异丁腈为引发剂，反应物连续加入且氯与1，1—二氯—2，2，2—三氟乙烷的摩尔比为1.2～1.4。
偶氮二异丁腈的优选浓度为1000～5000ppm。
作为反应混合物中的主要组分存在的产物可用分馏的方法与其他组分分离。反应混合物中的其他组分为未反应的氯和1，1—二氯—2，2，2—三氟乙烷。经分离后，这些其他组分可再循环到反应容器中以便最大限度地提高所要产物的转化率。由于沸点的差异(1，1—二氯—2，2，2—三氟乙烷为26℃，1，1，1—三氯三氟乙烷为46℃)，分馏提供了分离反应混合物的各组分的一种简单方法。
典型的操作方法是将预先混和好的反应物物流加到反应容器内，反应容器可以为例如泡罩塔氯化器，随后向反应容器内加入引发剂溶液，控制加入速率使反应容器内的混合物达到稳态组成，其中主要为产物，连续排出产物物流，其速率与反应物的加入速率一致。然后将产物物流通过一个分馏柱，经分馏后得到不含该物流的其他组分的1，1，1—三氯三氟乙烷，该物流的其他组分则再循环到反应物物流中。
在其中反应物物流中包含再循环的组分的方法中，稳态组合物(氯气除外)中可含有40％～85％(重量)所要的1，1，1—三氯三氟乙烷，1，1，—二氯—2，2，2—三氟乙烷的含量小于60％(重量)。本方法的一个优点是只有极少或没有不希望的二聚或多聚副产物产生，因此，考虑到反应物的回收利用时，所要产物的产率很高。
本发明的方法通过下面的实例来描述，其中该方法在一容量为950ml的泡罩塔氯化器内进行，塔的中间部分配备有夹套加热器，塔的上部分(加满料时高于液面的部分)周围配有一个冷却夹套，用-25℃的丁醇循环冷却。塔与高压氮供应装置相连。在实施例1和2中，将各组分从塔底按预定的速率和比例加入，使反应进行至达到稳态，这可通过对反应混合物取样分析直到组成不变(用气相色谱法测定)。在实施例3—7中，氯气从塔底引入，其他组分从塔顶加入以便形成逆流。
在实施例中，反应物与产物简写如下氯气——Cl21，1—二氯—2，2，2—三氟乙烷——DCTFE1，1，1—三氯三氟乙烷——TCTFE偶氮二异丁腈——AIBN实施例1在反应容器内加入DCTFE至液位并用氮气加压至120磅/平方英寸(psig)，将内容物加热至100℃后，将反应物按下面的速率连续加入DCTFE2.18g/分AIBN 4.36mg/分(以0.2％ TCTFE溶液加入)Cl2800sccm在加料的过程中，使反应温度保持在90℃～103℃，压力为120～127psig，165分钟后达到如下的稳态组成(氯气除外)TCTFE43.91％DCTFE56.01％实施例2按与实施例1相同的方式操作，只不过预先在反应容器内加入重量比为1∶1的DCTFE和TCTFE的混合物，反应物按下面的速率加入
DCTFE1.05g/分TCTFE1.05g/分AIBN 8.37mg/分Cl2400sccm120分钟后达到如下的稳态组成TCTFE78.89％DCTFE20.26％实施例37在这些实施例中，塔内采取逆流接触的方式操作，即将氯气从塔底引入，其他组分从塔顶加入。温度、压力及各组分的加料速率等条件列于下面的表I中，产生的混合物的稳态组成及DCTFE和TCIFE的出料速率列于表II中。加料和出料速率均以每小时克摩尔数表示。
表I实施例 温度 压力 加料速率 AIBN编号 (℃) (barg) DCIFETCTFE Cl2浓度(ppm)31028.450.3800.3110.37120004 988.450.4270.3100.245400051008.500.3990.3260.204200061008.500.3470.2830.204200071018.500.3430.2800.3904000
表II实施例稳态组成(％)出料速率编号DCTFE TCTFEDCTFE TCTFE3 28.407 71.045 0.230.474 20.146 79.002 0.187 0.5935 22.693 76.443 0.190 0.5246 21.560 75.591 0.163 0.4677 21.765 77.940 0.164 0.47权利要求
1.一种制备1，1，1—三氯三氟乙烷的方法，其中通过使1，1—二氯—2，2，2—三氟乙烷与氯气在反应容器内接触而将1，1—二氯—2，2，2—三氟乙烷氯化，其特征在于该方法在化学自由基引发剂的存在下于液相中操作，压力为1～20巴，温度为50～120℃，产物经分馏与反应混合物分离。
2.按照权利要求1的方法，其中将1，1—二氯—2，2，2—三氟乙烷和氯气连续加入反应容器中。
3.按照权利要求2的方法，其中氯气与1，1—二氯—2，2，2—三氟乙烷的摩尔比为1.0～2.0。
4.按照权利要求3的方法，其中氯气与全部可氯代氢原子的摩尔比为0.5～1.0。
5.按照权利要求1至4中任一项的方法，其中在5～15巴压力下进行。
6.按照权利要求1至5中任一项的方法，其中在80～110℃温度下进行。
7.按照权利要求1至6中任一项的方法，其中化学自由基引发剂选自芳酰基过氧化物和偶氮化合物。
8.按照权利要求7的方法，其中化学自由基引发剂为偶氮二异丁腈。
9.按照权利要求2的方法，其中将化学自由基引发剂连续加入到反应容器中。
10.按照权利要求9的方法，其中化学自由基引发剂以在非全卤代溶剂中的溶液的形式使用。
11.按照权利要求2的方法，该方法在7～13巴压力、80～120℃温度下在偶氮二异丁腈存在下进行，其中氯气与1，1—二氯—2，2，2—三氟乙烷的摩尔比为1.0～2.0。
12.按照权利要求2的方法，其中氯气从反应容器的低位点引入，其他组分从反应容器的较高位点加入以便形成逆流。
13.按照权利要求1的方法，，其中从分馏的反应混合物中收集所有未反应的1，1—二氯—2，2，2—三氟乙烷并再循环到反应容器中。
14.按照权利要求1的方法，其中从分馏的反应混合物中回收所有未反应的氯气并再循环到反应容器中。
全文摘要
本发明提供了一种制备1，1，1-三氯三氟乙烷的方法，其中通过使1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷与氯气在反应容器内接触而将1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷氯化，其特征在于该方法在一种化学自由基引发剂的存在下于液相中操作，压力为1-20巴，温度为50～120℃，产物经分馏与反应混和物分离。该产物可用于生产杀虫剂。
文档编号C07C19/08GK1128015SQ9419289
公开日1996年7月31日 申请日期1994年7月25日 优先权日1993年7月26日
发明者A·R·杰克森, S·J·多尔, K·穆尔豪斯, T·格雷 申请人:曾尼卡有限公司
技术领域：
本发明涉及用于制备1，1，1—三氯三氟乙烷的一种氯化方法。
1，1，1—三氯三氟乙烷是一种有价值的化学中间体，它主要用作制备拟除虫菊酯类杀虫剂(如Cyhalothrin和tefluthrin)的前体。迄今为止，它已通过不同方法制得，包括在铝卤化物存在下将异构产物1，1，2—三氯三氟乙烷重排；非全卤代前体(如1，1，1—三氟乙烷)的气相光化学引发氯化等。然而由于这些方法转化率低、产品与原料分离困难和/或有无用副产物产生，因此使用起来不能令人满意。
现已发现，通过仔细选择条件能够将1，1—二氯—2，2，2—三氟乙烷氯化得到1，1，1—三氯三氟乙烷，该方法转化率高，选择性高，容易分离所需产物。不仅如此，此方法不仅适用于间歇生产，而且也适用于半连续或连续大规模生产1，1，1—三氯三氟乙烷。
因此，本发明提供了一种制备1，1，1—三氯三氟乙烷的方法，其中通过使1，1—二氯—2，2，2—三氟乙烷与氯气在一个反应容器内接触而将1，1—二氯—2，2，2—三氟乙烷氯化，其特征在于本方法在化学自由基引发剂的存在下在1—20巴压力和50～120℃温度下于液相中操作，产品经分馏与反应混合物分离。
在连续或半连续操作时，将反应物连续加入反应容器内，加料速率与1，1，1—三氯三氟乙烷的稳态生成相一致，而且氯气与1，1—二氯—2，2，2—三氟乙烷的摩尔比优选在1.0至2.5的范围内。在这一稳定状态氯气与总的可氯代氢原子的摩尔比也优选为0.5～1.0。
该法在一配置有进料和排出产物的装置的密闭体系中进行，所有组分可以从一个位置加入，通常在反应容器的低位点加入，这样氯气便通过液体上升。其他可选择的配置是氯气从低位点引入，其他组分从较高位点加入以便形成逆流而使混和更有效。在反应容器本身内部，本方法的操作条件可通过调节反应物的加入速率、反应温度和反应进行时的压力来控制。具体而言，潜在竞争的反应的速率可受温度和压力选择的影响。压力部分取决于所有组分在与进行反应的液相达到平衡的气相中所贡献的相对蒸气压，且压力可通过向反应容器内引入加压惰性气体(如氮气)来增加。为得到最佳转化率，压力优选保持在5～15巴、更优选7～13巴的范围内。
实施该方法时的温度也是影响最佳转化率的一个重要决定因素，优选为80～110℃。
该方法在化学自由基引发剂的存在下实施，引发剂用来催化产生氯自由基以促进氯化反应的进行。合适的自由基引发剂包括例如芳酰基过氧化物(如过氧化二苯甲酰)和偶氮化合物(如偶氮二异丁腈)，后者尤其合适。在该方法中引发剂的用量最好保持恒定，因此，在进行连续操作时，引发剂可以与反应物的连续加入成比例的恒定速率连续加入。引发剂也最好以溶解的形式存在以便最大限度地发挥其作用并避免在反应容器内存在固相所带来的不便。最好的办法是将引发剂溶于合适的溶剂中，该溶剂是非反应性的或本身在反应中消耗而转变为所需产物，1，1，1—三氯三氟乙烷的某些非全卤代前体是特别合适的溶剂，它们包括1—氯—2，2，2—三氟乙烷和1，1—二氯—2，2，2—三氟乙烷本身。
一种特别优选的连续进行该反应的组合条件包括压力为7～13巴，温度为80～120℃，偶氮二异丁腈为引发剂，反应物连续加入且氯与1，1—二氯—2，2，2—三氟乙烷的摩尔比为1.2～1.4。
偶氮二异丁腈的优选浓度为1000～5000ppm。
作为反应混合物中的主要组分存在的产物可用分馏的方法与其他组分分离。反应混合物中的其他组分为未反应的氯和1，1—二氯—2，2，2—三氟乙烷。经分离后，这些其他组分可再循环到反应容器中以便最大限度地提高所要产物的转化率。由于沸点的差异(1，1—二氯—2，2，2—三氟乙烷为26℃，1，1，1—三氯三氟乙烷为46℃)，分馏提供了分离反应混合物的各组分的一种简单方法。
典型的操作方法是将预先混和好的反应物物流加到反应容器内，反应容器可以为例如泡罩塔氯化器，随后向反应容器内加入引发剂溶液，控制加入速率使反应容器内的混合物达到稳态组成，其中主要为产物，连续排出产物物流，其速率与反应物的加入速率一致。然后将产物物流通过一个分馏柱，经分馏后得到不含该物流的其他组分的1，1，1—三氯三氟乙烷，该物流的其他组分则再循环到反应物物流中。
在其中反应物物流中包含再循环的组分的方法中，稳态组合物(氯气除外)中可含有40％～85％(重量)所要的1，1，1—三氯三氟乙烷，1，1，—二氯—2，2，2—三氟乙烷的含量小于60％(重量)。本方法的一个优点是只有极少或没有不希望的二聚或多聚副产物产生，因此，考虑到反应物的回收利用时，所要产物的产率很高。
本发明的方法通过下面的实例来描述，其中该方法在一容量为950ml的泡罩塔氯化器内进行，塔的中间部分配备有夹套加热器，塔的上部分(加满料时高于液面的部分)周围配有一个冷却夹套，用-25℃的丁醇循环冷却。塔与高压氮供应装置相连。在实施例1和2中，将各组分从塔底按预定的速率和比例加入，使反应进行至达到稳态，这可通过对反应混合物取样分析直到组成不变(用气相色谱法测定)。在实施例3—7中，氯气从塔底引入，其他组分从塔顶加入以便形成逆流。
在实施例中，反应物与产物简写如下氯气——Cl21，1—二氯—2，2，2—三氟乙烷——DCTFE1，1，1—三氯三氟乙烷——TCTFE偶氮二异丁腈——AIBN实施例1在反应容器内加入DCTFE至液位并用氮气加压至120磅/平方英寸(psig)，将内容物加热至100℃后，将反应物按下面的速率连续加入DCTFE2.18g/分AIBN 4.36mg/分(以0.2％ TCTFE溶液加入)Cl2800sccm在加料的过程中，使反应温度保持在90℃～103℃，压力为120～127psig，165分钟后达到如下的稳态组成(氯气除外)TCTFE43.91％DCTFE56.01％实施例2按与实施例1相同的方式操作，只不过预先在反应容器内加入重量比为1∶1的DCTFE和TCTFE的混合物，反应物按下面的速率加入
DCTFE1.05g/分TCTFE1.05g/分AIBN 8.37mg/分Cl2400sccm120分钟后达到如下的稳态组成TCTFE78.89％DCTFE20.26％实施例37在这些实施例中，塔内采取逆流接触的方式操作，即将氯气从塔底引入，其他组分从塔顶加入。温度、压力及各组分的加料速率等条件列于下面的表I中，产生的混合物的稳态组成及DCTFE和TCIFE的出料速率列于表II中。加料和出料速率均以每小时克摩尔数表示。
表I实施例 温度 压力 加料速率 AIBN编号 (℃) (barg) DCIFETCTFE Cl2浓度(ppm)31028.450.3800.3110.37120004 988.450.4270.3100.245400051008.500.3990.3260.204200061008.500.3470.2830.204200071018.500.3430.2800.3904000
表II实施例稳态组成(％)出料速率编号DCTFE TCTFEDCTFE TCTFE3 28.407 71.045 0.230.474 20.146 79.002 0.187 0.5935 22.693 76.443 0.190 0.5246 21.560 75.591 0.163 0.4677 21.765 77.940 0.164 0.47权利要求
1.一种制备1，1，1—三氯三氟乙烷的方法，其中通过使1，1—二氯—2，2，2—三氟乙烷与氯气在反应容器内接触而将1，1—二氯—2，2，2—三氟乙烷氯化，其特征在于该方法在化学自由基引发剂的存在下于液相中操作，压力为1～20巴，温度为50～120℃，产物经分馏与反应混合物分离。
2.按照权利要求1的方法，其中将1，1—二氯—2，2，2—三氟乙烷和氯气连续加入反应容器中。
3.按照权利要求2的方法，其中氯气与1，1—二氯—2，2，2—三氟乙烷的摩尔比为1.0～2.0。
4.按照权利要求3的方法，其中氯气与全部可氯代氢原子的摩尔比为0.5～1.0。
5.按照权利要求1至4中任一项的方法，其中在5～15巴压力下进行。
6.按照权利要求1至5中任一项的方法，其中在80～110℃温度下进行。
7.按照权利要求1至6中任一项的方法，其中化学自由基引发剂选自芳酰基过氧化物和偶氮化合物。
8.按照权利要求7的方法，其中化学自由基引发剂为偶氮二异丁腈。
9.按照权利要求2的方法，其中将化学自由基引发剂连续加入到反应容器中。
10.按照权利要求9的方法，其中化学自由基引发剂以在非全卤代溶剂中的溶液的形式使用。
11.按照权利要求2的方法，该方法在7～13巴压力、80～120℃温度下在偶氮二异丁腈存在下进行，其中氯气与1，1—二氯—2，2，2—三氟乙烷的摩尔比为1.0～2.0。
12.按照权利要求2的方法，其中氯气从反应容器的低位点引入，其他组分从反应容器的较高位点加入以便形成逆流。
13.按照权利要求1的方法，，其中从分馏的反应混合物中收集所有未反应的1，1—二氯—2，2，2—三氟乙烷并再循环到反应容器中。
14.按照权利要求1的方法，其中从分馏的反应混合物中回收所有未反应的氯气并再循环到反应容器中。
全文摘要
本发明提供了一种制备1，1，1-三氯三氟乙烷的方法，其中通过使1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷与氯气在反应容器内接触而将1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷氯化，其特征在于该方法在一种化学自由基引发剂的存在下于液相中操作，压力为1-20巴，温度为50～120℃，产物经分馏与反应混和物分离。该产物可用于生产杀虫剂。
文档编号C07C19/08GK1128015SQ9419289
公开日1996年7月31日 申请日期1994年7月25日 优先权日1993年7月26日
发明者A·R·杰克森, S·J·多尔, K·穆尔豪斯, T·格雷 申请人:曾尼卡有限公司
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