专利名称：制备乙酸的方法
技术领域：
本发明涉及乙烯和氧气由一步催化反应制备乙酸的方法。
迄今为止，乙酸在实践中是由一种包含氧化乙醛的方法，一种包含使甲醇和一氧化碳反应的方法和一种包含氧化低级链烷烃的方法等制成。
包含氧化乙醛的方法是一种二步氧化方法，即，乙烯氧化形成乙醛和氧化乙醛形成乙酸。由于这种方法中在氧化乙烯时起作用的Pd离子不能氧化产生出的乙醛，所以两个氧化步骤使用的催化剂不相同。因此由此方法直接合成乙酸是困难的。包含羰化甲醇的方法其缺陷是用于此方法的催化剂铑的成本极为昂贵。另一方面，包含氧化低级烃的方法一步合成乙酸。然而，该方法反应条件相对较严格，并且形成很多副产品。该方法相应存在提高反应选择性和产率的问题。而且，上述提及的方法都是通过液相均质反应进行的，因此回收催化剂，分离产物，和进行其它步骤需要复杂的操作。
对由乙烯一步氧化制造乙酸方法中所使用的催化剂有很多建议。例如，在一种公开的方法中Pd金属一磷酸或一种含硫催化剂改性剂被使用(日本未审专利公开(kokai)47—13221和51—29425)。此外，有一种公开的方法中使用一种特定类型的杂多酸Pd盐催化剂是有效的(日本未审专利公开(kokai)54—57488)。在反应进行中使用这些催化剂提高反应活性，尽可能减少老化变质，并使用表现对乙酸有良好选择性的催化剂在工业上尤其重要。然而，很难定论迄今为止被提议的那些催化剂在工业范畴生产乙酸时，显示出了满意的性能。
此外，有一种气相一步氧化方法的建议，该方法中由一种杂多酸制备的包含三组分氧化合物的催化剂被使用(日本已审专利公开(kokoku)46—6763)。杂多酸被用作提供形成三组分氧化合物所必需的元素的一个来源，且这样杂多酸由于进行烧结，在制备催化剂过程中被转化。
本发明的一个目的在于提供一种有助于工业上通过乙烯和氧气反应制造乙酸的方法。
为实现上述目的，发明人在提高由乙烯和氧气制造乙酸过程中所用催化剂性能上进行了广泛的研究。结果，发明人发现了如下面描述的一种催化剂，该催化剂显示了极高的空间时间效率和二氧化碳的低选择性且寿命延长，这样就完成了本发明。
相应地，本发明提供了一种制造乙酸的方法，该方法包括在含(a)金属Pd和(b)至少一种选自杂多酸类及其盐的组分的催化剂存在的情况下使乙烯和氧气反应。
本发明还提供了一种制造乙酸的方法，这种方法包括在含(a)金属Pd，(b)选自杂多酸类及其盐中至少一种和(c)选自长式元素周期表(Long—Form Periodic Table)族11(1B)，14(4B)，15(5B)和16(6B)的金属元素中至少一种元素的催化剂存在的情况下使乙烯和氧气反应。
在本发明中，杂多酸类及它们的盐可单独使用或两种或多种联合使用。杂多酸可包含一个杂原子和一个或多个多原子(polyatom)。杂原子可优选选自磷，硅，硼，铝，锗，钛，锆，铈，钴，铬和硫，多原子可优选选自钼，钨，钒，铌和钽中。
杂多酸的例子可包括硅钨酸，磷钨酸，磷钼酸，硅钼酸，钨钼磷酸，钨钼硅酸，钨钒磷酸，钨钒硅酸，钼钒磷酸，钼钡硅酸，硼钨酸，硼钼酸，钨钼硼酸，钼铝酸，钨铝酸，钼钨铝酸，钼锗酸，钨锗酸，钼钨锗酸，钼钛酸，钨钛酸，钼钨钛酸，铈钼酸，铈钨酸，铈钼钨酸，钼钴酸，钨钴酸，钼钨钴酸，磷铌酸，硅铌酸和硅钽酸。其中尤其优选硅钨酸，磷钨酸，磷钼酸，硅钼酸，钨钼磷酸，钨钼硅酸，钨钒磷酸，钨钒硅酸，钼钒硅酸，硼钨酸，硼钼酸和硼钼钨酸。
杂多酸盐可以是金属盐或鎓盐，盐中由缩合两种或多种无机含氧酸形成的酸的氢原子部分或全部被一或多种金属或鎓阳离子取代。取代杂多酸氢原子的金属选自长形元素周期表的族1(1A)，2(2A)，11(1B)和13(3B)的金属如碱金属，碱土金属，铜，银，金，铝，镓，铟和铊。至于鎓盐的例子，可以提到从氨或胺衍生的铵盐。在杂多酸盐中，特别优选锂，钠，钾，铯，镁；钡，铜，金和镓盐，最优选的例子是磷钨酸的锂，钠和铜盐以及硅钨酸的锂，钠和铜盐。
本发明第一方面中使用的催化剂中，组分(a)∶(b)的比例可优选1克原子∶0.025至500克分子，1克原子∶0.1至400克分子更好。在组分(b)用量小于0.025克分子/每克原子Pd时，乙烯的氧化反应可被显著增加。另一方面，组分(b)用量大于500克分子时，乙酸形成活性可能被降低。
催化剂作为一种仅包含组分(a)和(b)的物质是有用的，但其在一种载体上被承载的状态对使用有利。
催化剂中，Pd不以杂多酸盐而是以Pd金属存在于载体上，杂多酸或其盐被认为存在于其周围。结果是，Pd金属和杂多酸或其盐的共同作用使催化剂活性和选择性极强，且该催化剂与杂多酸钯盐(日本未审专利公开(kokai)第54—57488)或三组分含钯氧化合物(日本已审专利公开(kokoku)第4b—6763)相比在低温中显示出优秀的乙酸形成活性和选择性。
Pd金属可通过常规方法被承载。例如，一种催化剂载体被浸入一种可溶性盐溶液中如氯化钯，四氯钯钠(II)，硝酸钯，硫酸钯和乙酸钯并被干燥，在适当的还原剂如氢和肼作用下钯化合物被还原成金属。钯盐也可与碱反应形成相应的氧化钯或氢氧化钯，然后被还原成Pd金属。还原反应后碱盐被用水洗去。通常被承载的Pd的用量优选为载体重量的0.01％至6％，更优选为载体重量的0.1％至2％。Pd用量超过6％(重量)在经济上是不合算的。对载体上承载Pd和杂多酸或其盐的方法没有具体的限制。然而，通常先承载Pd是有利的。Pd金属和杂多酸可通过任一自由确定的方法被沉淀或沉积在载体上。
任何通常用作载体的多孔物质或通过制粒可被制成多孔的物质可在本发明中被用作载体物质。载体物质的例子有硅石，硅藻土，蒙脱土，二氧化钛，活性炭，矾土和硅矾土。
任何方法如浸渍法，蒸发干燥法，搅拌—压模法和粘附法都是可用于本发明承载杂多酸的方法。然而，承载杂多酸后在超过约350℃的温度对催化剂进行热处理是不可取的，因为加热导致杂多酸构造的破坏，结果会降低催化剂的乙酸形成活性和选择性。
用于本发明第二方面的催化剂中，组分(c)可优选选自铜，银，锡，铅，锑，铋，硒和碲。组分(c)的金属元素可以金属或元素化合物形式存在。
组分(a)∶(b)∶(c)的比例可优选1克原子∶0.025至500克分子∶0.005至10克原子，更优选的是1克原子∶0.1至400克分子∶0.01至5克原子。在组分(b)用量少于0.025克分子/每克原子Pd时，乙烯的氧化反应可被显著地增加。另一方面，在组分(b)用量超过500克分子时，乙酸的形成活性可能被减小。
最可取的是催化剂包含三种组分(a′)金属Pd，(b′)选自磷钨酸锂，钠和铜盐以及硅钨酸锂，钠和铜盐中的至少一种组分和(c′)选自铋，硒和碲中的至少一种组分。
催化剂做为仅包含组分(a)，(b)和(c)的物质是可用的，但以在一种载体上被承载的状态使用更有利。
在催化剂中，Pd不作为杂多酸Pd盐而作为Pd金属存在，杂多酸，杂多酸盐或组分(c)被认为存在于其周围。结果，金属Pd和杂多酸，杂多酸盐或组分(c)的共同作用使催化剂达到极高的活性和选择性，并且与以前技术中的杂多酸钯盐(日本未审专利公开(kokai)54—57488)和三组分含钯氧化合物(日本已审专利公开(kokoku)46—6763)相比，催化剂在低温中显示出优良的乙酸形成活性和选择性。
在制备催化剂的方法上没有具体的限定，已知的在载体上承载金属催化剂的方法可被合适地利用。通过在一种适合的载体上承载一种适合的钯化合物和至少一种选自组分(c)金属中的金属的化合物，用已知适合方法还原化合物，并承载至少一种选自杂多酸及其盐的化合物制备催化剂可能是适当的。
举例来说，催化剂可如下制备一种Pd化合物和至少一种选自组分(c)中金属的金属化合物被溶于适当溶剂中；一种载体被放入生成溶液中；上述组分通过干燥溶液使其粘附于载体上，或通过加入一种沉淀介质如在溶液中加入碱沉淀在载体上；粘着或沉淀的组分被适当的还原剂如氢或肼还原；至少一种选自杂多酸，和它们的酸盐的化合物被承载。
对于组分(a)，(b)和(c)在载体上的承载顺序没有具体的限定。这些物质可同时或连续地被承载在载体上。
组分(c)不作为杂多酸盐被承载，但它们从杂多酸及它们的盐那里分别被承载。
象浸渍法，蒸发干燥法和粘着法是承载杂多酸的适用方法。
对用于制备催化剂的Pd化合物没有特别限定。Pd化合物的典型例子是卤化物如氯化钯，有机酸盐如乙酸钯，硝酸钯，氧化钯，硫酸钯，四氯钯钠(II)等。
通常Pd可在载体上被承载的量优选为载体重量的0.01至6％，为载体重量的0.1到2％更好。Pd用量超过6％(重量)在经济上是不合算的。
对于制备本发明催化剂所使用的组分(c)的各种金属化合物没有特别限定。这些化合物的典型例子是卤化物如氯化碲，氯化硒，氯化锑，氯化铋和氯化铜，氧化物如氧化碲，氧化硒，氧化锑，氧化铋和氧化铜，硝酸盐如硝酸铋，硝酸铜，硝酸银和硝酸铅，乙酸盐如乙酸铜，乙酸锡和乙酸铅，碲酸，亚碲酸，硒酸，亚硒酸，硫化锑，硫化铋和硫酸铜。如果需要也可使用各种金属。
任何通常用做载体且多孔或通过制粒作用制成多孔的物质都可用做本发明的载体物质。载体物质的例子有硅石，硅藻土，蒙脱土，二氧化钛，活性炭，矾土和硅矾土。
本发明通过乙烯和氧气反应制备乙酸的方法中，优选有水共存，把反应温度限制在100至250℃实际上是有利的，140至200℃更佳。而且，从设备上讲把反应压力限制在常压至30kg/cm2G范围内实践上是有益的，1至15kg/cm2G范围内更好。
本发明方法中被充入反应系统的气体包括乙烯，氧气和蒸汽，如果需要，氮气，二氧化碳或稀有气体可被用做稀释剂。
下列用量的气体被充入反应系统，以充入气体总量计乙烯优选5至80％(体积)，10至50％(体积)更佳；氧气优选1至15％(体积)，3至10％(体积)更佳，蒸汽优选1至50％(体积)，5至30％更佳。
在进行本发明方法时，使用高纯度乙烯作为一种起始原料是有益的。然而，乙烯可与少量低饱和烃混合如甲烷，乙烷和丙烷。而且，用惰性气体如氮气和二氧化碳稀释的氧气，举例来说，空气形式，可被充入。但是，如果循环使用反应气体，通常使用高浓度氧气是有利的，最适合的氧气浓度至少是99％。
此外，蒸汽的存在对于本发明反应是必不可少的，而且对提高乙酸形成活性和乙酸选择性极为有利。
反应混合气体在标准状态优选以100至10,000Hr-1的空间速度(SV)通过催化剂，300至5,000Hr-1更好。
反应体系的实例是固定床体系，流化床体系等。但从实际观点上看，采用带有填充了上述这种催化剂的耐腐蚀反应管的固定床体系是有利的。
实施例下面参考实施例更具体地阐述本发明。
实施例1在含10克四氯钯钠(II)的水溶液中放入250ml微粒尺寸为5mm的二氧化硅载体用于吸收全部溶液。所得载体被加进200ml含18克硅酸钠的水溶液，并保持静止20小时。此后，10ml 85％含水肼被加进混合物用以把四氯钯钠(II)还原成金属Pd，所得载体用水洗涤并在110℃干燥4小时。将含金属Pd的载体加入90ml含硅钨酸的水溶液中用来吸收全部溶液，用量为载体重量的20％，并在110℃干燥4小时。
将15ml所得催化剂填充入一个反应管，乙烯，氧气，蒸汽和氮气混合气以50∶7∶30∶13的体积比在150℃温度和5kg/cm2G压力下以45Nl/hr流速被导入反应管以实现反应。生成气体被冷却，这样收集的冷凝液通过气相层析法进行分析。
结果得到下列数据乙酸时空产率为93.1g/l·hr，乙酸选择性78.5％，CO2选择性14.2％。
实施例2除用磷钨酸代替硅钨酸使用外，重复实施例1的方法。
实施例3除用钨钼硅酸代替硅钨酸使用外，重复实施例1的方法。
实施例4除用钨钼磷酸代替硅钨酸使用外，重复实施例1的方法。
实施例5除用钼钒硅酸代替硅钨酸使用外，重复实施例1的方法。
实施例6除用钼磷酸代替硅钨酸使用外，重复实施例1的方法。
实施例7除用硅钨酸Ga盐代替硅钨酸使用外，重复实施例1的方法。
硅钨酸Ga盐是通过将含0.045克硝酸镓的水溶液逐滴搅动加进含9.6克硅钨盐的水溶液里制备的。
实施例8除用硅钨酸Mg盐代替硅钨酸Ga盐使用外，重复实施例7的方法。
实施例9除用磷钨酸Gg盐代替硅钨酸Ga盐使用外，重复实施例7的方法。
实施例10除用硅钨酸Li盐代替硅钨酸Ga盐使用外，重复实施例7的方法。
实施例11除用硅钨酸Cu盐代替硅钨酸Ga盐使用外，重复实施例7的方法。
实施例12除用二氧化钛代替二氧化硅载体使用外，重复实施例1的方法。
实施例13在75cc去离子水中溶解150克磷钨酸。给该溶液逐滴加入由25克硝酸铯和160cc去离子水组成的溶液。生成沉淀中的水在一水浴上被蒸发以得到一种泥状材料。泥状材料与11.7克乙酸钯的丙酮溶液一起加入，溶剂被蒸发，然后残余物在150℃下于空气中被干燥3小时。干燥的残余物被研磨成直径是1至2mm的微粒，在200℃空气中热处理3小时，然后在250℃氢环境中经受还原处理5小时。这样得到的催化剂在反应中被使用。上述以外的其它工序以与实施例1相同的方式进行。
比较实施例1含10克四氯钯钠(II)的水溶液中浸入250ml微粒尺寸为5mm的二氧化硅载体以吸收全部溶液。生成载体被加入200ml含18克硅酸钠的水溶液中，并保持静止20小时。此后，10ml 85％的含水肼被加进混合物用以把四氯钯钠(II)还原成金属Pd，然后载体被用水彻底洗涤，并在110℃时被干燥4小时。在反应中使用这样得到的催化剂。上述以外的其它工序以与实施例1相同的方式进行。
比较实施例2在90ml含占所用载体重量20％硅钨酸的水溶液中浸入微粒尺寸为5mm的二氧化硅载体250ml以吸收全部溶液并在110℃干燥4小时。由此得到的催化剂被用于反应中。上述以外的其它工序以与实施例1相同的方式进行。
比较实施例3含1.2克乙酸钯的丙酮溶液被加入含占所用载体重量20％钼钒磷酸的水溶液中。在所得溶液中浸入微粒尺寸为5mm的二氧化硅载体250ml用以吸收全部溶液，并在110℃干燥4小时。所得载体在320℃空气中进一步热处理5小时。由此得到的催化剂在反应中被使用。上述以外的其它工序以与实施例1相同的方式进行。
实施例1至13和比较实施例1至3中所得结果在表1中显示。
表1
*AcOH＝乙酸**AcH＝乙醛实施例14在含10克四氯钯钠(II)的水溶液中放入250ml微粒尺寸为5mm的二氧化硅载体用以吸收全部溶液。所得载体被加进200ml含18克硅酸钠的水溶液，并保持静止20小时。此后，20ml 85％含水肼被加进混合物用以把四氯钯钠(II)还原成金属钯，所得载体用水洗涤并在110℃干燥4小时。含金属Pd的载体被放入90ml含0.43克亚碲酸钾的水溶液用以吸收全部溶液，并在110℃干燥4小时。此后，含金属Pd和Te的载体被放入90ml含占载体重量30％硅钨酸(H4SiW12O40)的水溶液中吸收全部溶液，并在110℃干燥4小时。
将产生的催化剂15ml填充入反应管，乙烯，氧气，蒸汽和氮气混合气以50∶6∶30∶14体积比在150℃，8kg/cm2G压力下以45NL/hr流速被导入反应管以实现反应。
所得气体被冷却，由此收集的冷凝液通过气相层析法进行分析。
结果得到下列数据乙酸时空产率200g/l·hr，乙酸选择性85.5％，CO2选择性5.2％。
实施例15除亚碲酸钾使用量为0.86克外，重复实施例14的方法。
实施例16除用磷钨酸(H3PW12O40)代替硅钨酸使用外，重复实施例15的方法。
实施例17除用钨钒磷酸(H3PW11V1O40)代替硅钨酸使用外，重复实施例15的方法。
实施例18除用钼钒硅酸(H5SiMo10V2O40)代替硅钨酸使用外，重复实施例15的方法，反应通过以45Nl/hr流速在5kg/cm2G压力下按50∶7∶30∶13体积比导入乙烯，氧气，蒸汽和氮气的混合气体来进行。
实施例19在含10克四氯钯钠(II)的水溶液中放入250ml微粒尺寸为5mm的二氧化硅载体以吸收全部溶液。将生成的载体加进200ml含18克硅酸钠的水溶液中，保持静止20小时。此后，20ml 85％含水肼被加进混合物用以把四氯钯钠(II)还原成金属Pd，生成的载体用水洗涤并在110℃干燥4小时。含金属Pd的载体被放入90ml含0.45克锑酸钾的水溶液中吸收全部溶液，并在110℃干燥4小时。此后，含金属Pd和Sb的载体被放入90ml含占载体重量30％硅钨酸(H4SiW12O40)的水溶液中吸收全部溶液，并在110℃干燥4小时。
反应在与实施例14同样的条件下制得的催化剂作用下进行。
实施例20除用0.34克硝酸铋的乙酸水溶液代替含亚碲酸钾水溶液使用外，重复实施例14的方法。
实施例21在含10克四氯钯钠(II)的水溶液中放入250ml微粒尺寸为5mm的二氧化硅载体用以吸收全部溶液。将所得载体加入到200ml含18克硅酸钠的水溶液中，保持静止20小时。此后，将20ml85％含水肼加进混合物用以将四氯钯钠(II)还原成金属钯，所得载体用水冲洗并在110℃干燥4小时。将含金属Pd的载体放入90ml含0.14克亚硒酸钾的水溶液中吸收全部溶液，并在110℃干燥4小时。此后，将含Pd和Se金属的载体放入90ml含占载体重量30％的硅钨酸(H4SiW12O40)水溶液中吸收全部溶液，并在110℃干燥4小时。
将15ml所得催化剂填充入反应管，乙烯、氧气，蒸汽和氮气混合气以50∶5∶30∶15体积比在160℃温度，8kg/cm2G压力下以45NL/hr被导入反应管以实现反应。
生成气体被冷却，由此收集的冷凝液通过气相层析法进行分析。
实施例22在含10克四氢钯钠(II)的水溶液中放入250ml微粒尺寸为5mm的二氧化硅载体以吸收全部溶液。将所得载体加到200ml含18克硅酸钠的水溶液中，保持静止20小时。此后，将20ml85％含水肼加进混合物用以把四氯钯钠(II)还原成金属钯，所得载体用水洗涤并在110℃干燥4小时。将含Pd金属的载体放入90ml含0.86克亚碲酸钾的水溶液中以吸收全部溶液，并在110℃干燥4小时。此后，将含金属Pd和Te的载体放入90ml含占载体重量30％的硅钨酸Mg盐水溶液中以吸收全部溶液，并在110℃干燥4小时。
硅钨酸Mg盐是通过将0.12克硝酸镁溶解在水中，并逐滴把所得溶液搅拌加进含28.8克硅钨酸的水溶液里制备的。
将15ml所得催化剂填充入反应管，乙烯，氧气，蒸汽和氮气混合气以50∶6∶30∶14的体积比在160℃温度，8kg/cm2G压力下以45Nl/hr流速导入反应管以实现反应。
所得气体被冷却，这样收集的冷凝液通过气相层析法进行分析。
实施例23除用硅钨酸Ga盐代替硅钨酸Mg盐使用外，重复实施例22的方法。
实施例24除用硅钨酸Li盐代替硅钨酸Mg盐使用外，重复实施例22的方法。
实施例25除用硅钨酸Na盐代替硅钨酸Mg盐使用外，重复实施例22的方法。
实施例26除用硅钨酸Cs盐代替硅钨酸Mg盐使用外，重复实施例22的方法。
实施例27除用0.68克乙酸铜代替亚碲酸钾使用外，重复实施例16的方法。
实施例28除用含0.81克乙酸锡的乙酸水溶液代替亚碲酸钾使用外，重复实施例14的方法。
实施例29除用1.3克乙酸铅代替亚碲酸钾使用外，重复实施例16的方法。
实施例30除用0.58克硝酸银代替亚碲酸钾使用外，重复实施例14的方法。
实施例31除用氧化钛作为载体使用外，重复实施例14的方法。
实施例32在1N HCl水溶液中溶解10克四氯钯钠(II)和0.43克亚碲酸钾，将微粒尺寸为5mm的二氧化硅载体250ml放入所得溶液以吸收全部溶液。将所得载体加到200ml含28克硅酸钠的水溶液中，保持静止20小时。此后，将20ml 85％含水肼加进混合物以实现还原反应，所得载体用水冲洗并在110℃干燥4小时。将含金属Pd和Te的载体加入90ml含占载体重量30％硅钨酸的水溶液中以吸收全部溶液，并在110℃干燥4小时。
将15ml所得催化剂装入反应管，乙烯，氧气，蒸汽和氮气的混合气体以50∶6∶30∶14体积比在150℃温度，8kg/cm2G压力下以45Nl/hr流速导入反应管以实现反应。所得气体被冷却，由此收集的冷凝液用气相层析法进行分析。
在实施例14至32中所得的结果在表2中显示。
表2Pd—杂多酸(C)组分系统催化剂
*AcOH＝乙酸**AcH＝乙醛
权利要求
1.制备乙酸的方法，该方法包括使乙烯和氧气在包括(a)金属Pd和(b)至少一种选自杂多酸类及它们的盐的组分的催化剂存在下进行反应。
2.根据权利要求1的方法，其中杂多酸包含一个选自磷，硅，硼，铝，锗，钛，锆，铈，钴和铬的杂原子，和至少一种选自钼，钨，钒，铌和钽的多原子。
3.根据权利要求1或2的方法，其中杂多酸是硅钨酸，磷钨酸，磷钼酸，硅钼酸，钨钼磷酸，钨钼硅酸，钨钒磷酸，钨钒硅酸，钼钒硅酸，硼钨酸，硼钼酸和钨钼硼酸。
4.根据以上任一权利要求的方法，其中杂多酸盐是金属或翁盐，由两或多个无机含氧酸缩合形成的酸的氢原子部分或全部被一或多种金属或鎓阳离子所取代。
5.根据以上任一权利要求的方法，其中取代杂多酸氢原子的金属选自长式元素周期表的1，2，11和13族金属。
6.根据以上任一权利要求的方法，其中取代杂多酸氢原子的金属选自锂，钠，钾，铯，镁，钡，铜，金和镓。
7.根据以上任一权利要求的方法，其中杂多酸盐选自磷钨酸锂，钠和铜盐以及硅钨酸锂，钠和铜盐。
8.根据以上任一权利要求的方法，其中组分(a)∶(b)的比例是1克原子0.025至500克分子。
9.根据以上任一权利要求的方法，其中催化剂包含承载在一种载体上的组分(a)和(b)。
10.根据以上任一权利要求的方法，其中载体包含一种多孔物质。
11.根据以上任一权利要求的方法，其中载体物质选自硅石，硅藻土，蒙脱土，二氧化钛，活性炭，矾土和硅矾土。
12.根据以上任一权利要求的方法，其中组分(a)的金属Pd是通过在一种载体上承载一种钯盐，然后对钯盐进行还原处理形成的。
13.根据以上任一权利要求的方法，其中乙烯和氧气在水存在下进行反应。
14.根据以上任一权利要求的方法，其中反应在100至250℃温度和0至30kg/cm2G压力下进行。
15.根据以上任一权利要求的方法，其中5—80％(体积)的乙烯，1—15％的氧气和1—50％的蒸汽以气相进行反应。
16.制造乙酸的方法，该方法包含使乙烯和氧气在包括(a)金属Pd、(6)至少一种选自杂多酸及它们的盐的组分和(c)至少一种选自长式元素周期表11，14，15和16族的金属元素的催化剂存在下进行反应。
17.根据权利要求16的方法，其中组分(c)选自铜，银，锡，铅，锑，铋，硒和碲。
18.根据权利要求16或17的方法，其中包含组分(c)的金属元素作为金属或一种元素化合物。
19.根据以上权利要求16至18任一项的方法，其中杂多酸包含一个选自磷，硅，硼，铝，锗，钛，锆，铈，钴和铬的杂原子和至少一个选自钼，钨，钒，铌和钽的多原子。
20.根据以上权利要求16至19任一项的方法，其中杂多酸是硅钨酸，磷钨酸，磷钼酸，硅钼酸，钨钼磷酸，钨钼硅酸，钨钒磷酸，钨钒硅酸，钼钒硅酸，硼钨酸，硼钼酸和硼钼钨酸。
21.根据以上权利要求16至20任一项的方法，其中杂多酸盐是金属盐或翁盐，由两种或多种无机含氧酸缩合形成的酸的氢原子部分或全部被一种或多种金属或鎓阳离子取代。
22.根据以上权利要求16至21任一项的方法，其中取代杂多酸中氢原子的金属选自长式元素周期表的1，2，11和13族的金属中。
23.根据以上权利要求16至22任一项的方法，其中取代杂多酸氢原子的金属选自锂，钠，钾，铯，镁，钡，铜，金和镓。
24.根据以上权利要求16至23任一项的方法，其中杂多酸盐选自磷钨酸锂，钠和铜盐及硅钨酸锂，钠和铜盐。
25.根据以上权利要求16至24任一项的方法，其中组分(a)∶(b)∶(c)的比例是1克原子∶0.025至500克分子∶0.005至10克原子。
26.根据以上权利要求16至25任一项的方法，其中催化剂包含三种组分(a′)金属Pd，(b′)选自磷钨酸，硅钨酸，磷钨酸锂，钠和铜盐及硅钨酸锂，钠和铜盐中的至少一种组分和(c′)选自铋，硒和碲中至少一种组分。
27.根据以上权利要求16至26任一项的方法，其中催化剂包含承载在载体上的组分(a)，(b)和(c)。
28.根据以上权利要求16至27任一项的方法，其中载体包含一种多孔物质。
29.根据以上权利要求16至28任一项的方法，其中载体物质选自硅石，硅藻土，蒙脱土，二氧化钛，活性炭，矾土和硅矾土。
30.根据以上权利要求16至29任一项的方法，其中组分(a)的金属Pd是由在一种载体上承载一种钯盐，然后对钯盐进行还原处理形成的。
31.根据以上权利要求16至30任一项的方法，其中乙烯和氧气在水存在下进行反应。
32.根据以上权利要求16至31任一项的方法，其中反应在100至250℃温度和0至30kg/cm2G压力下进行。
33.根据以上权利要求16至32任一项的方法，其中5％至80％(体积)的乙烯，1％至15％(体积)的氧气和1％至50％的蒸汽在气相状态中反应。
全文摘要
一种制备乙酸的方法，此方法包含使乙烯和氧气在由金属Pd和选自杂多酸和杂多酸盐中至少一种化合物构成的催化剂存在的情况下进行反应，或者在由金属Pd，选自杂多酸和杂多酸盐中至少一种化合物和至少一种选自长式元素周期表11，14，15和16族中的金属构成的催化剂存在的情况下进行反应。
文档编号C07C53/08GK1122131SQ94191973
公开日1996年5月8日 申请日期1994年4月5日 优先权日1993年4月6日
发明者铃木俊郎, 吉川裕子, 安部建一, 佐野健一 申请人:昭和电工株式会社
技术领域：
本发明涉及乙烯和氧气由一步催化反应制备乙酸的方法。
迄今为止，乙酸在实践中是由一种包含氧化乙醛的方法，一种包含使甲醇和一氧化碳反应的方法和一种包含氧化低级链烷烃的方法等制成。
包含氧化乙醛的方法是一种二步氧化方法，即，乙烯氧化形成乙醛和氧化乙醛形成乙酸。由于这种方法中在氧化乙烯时起作用的Pd离子不能氧化产生出的乙醛，所以两个氧化步骤使用的催化剂不相同。因此由此方法直接合成乙酸是困难的。包含羰化甲醇的方法其缺陷是用于此方法的催化剂铑的成本极为昂贵。另一方面，包含氧化低级烃的方法一步合成乙酸。然而，该方法反应条件相对较严格，并且形成很多副产品。该方法相应存在提高反应选择性和产率的问题。而且，上述提及的方法都是通过液相均质反应进行的，因此回收催化剂，分离产物，和进行其它步骤需要复杂的操作。
对由乙烯一步氧化制造乙酸方法中所使用的催化剂有很多建议。例如，在一种公开的方法中Pd金属一磷酸或一种含硫催化剂改性剂被使用(日本未审专利公开(kokai)47—13221和51—29425)。此外，有一种公开的方法中使用一种特定类型的杂多酸Pd盐催化剂是有效的(日本未审专利公开(kokai)54—57488)。在反应进行中使用这些催化剂提高反应活性，尽可能减少老化变质，并使用表现对乙酸有良好选择性的催化剂在工业上尤其重要。然而，很难定论迄今为止被提议的那些催化剂在工业范畴生产乙酸时，显示出了满意的性能。
此外，有一种气相一步氧化方法的建议，该方法中由一种杂多酸制备的包含三组分氧化合物的催化剂被使用(日本已审专利公开(kokoku)46—6763)。杂多酸被用作提供形成三组分氧化合物所必需的元素的一个来源，且这样杂多酸由于进行烧结，在制备催化剂过程中被转化。
本发明的一个目的在于提供一种有助于工业上通过乙烯和氧气反应制造乙酸的方法。
为实现上述目的，发明人在提高由乙烯和氧气制造乙酸过程中所用催化剂性能上进行了广泛的研究。结果，发明人发现了如下面描述的一种催化剂，该催化剂显示了极高的空间时间效率和二氧化碳的低选择性且寿命延长，这样就完成了本发明。
相应地，本发明提供了一种制造乙酸的方法，该方法包括在含(a)金属Pd和(b)至少一种选自杂多酸类及其盐的组分的催化剂存在的情况下使乙烯和氧气反应。
本发明还提供了一种制造乙酸的方法，这种方法包括在含(a)金属Pd，(b)选自杂多酸类及其盐中至少一种和(c)选自长式元素周期表(Long—Form Periodic Table)族11(1B)，14(4B)，15(5B)和16(6B)的金属元素中至少一种元素的催化剂存在的情况下使乙烯和氧气反应。
在本发明中，杂多酸类及它们的盐可单独使用或两种或多种联合使用。杂多酸可包含一个杂原子和一个或多个多原子(polyatom)。杂原子可优选选自磷，硅，硼，铝，锗，钛，锆，铈，钴，铬和硫，多原子可优选选自钼，钨，钒，铌和钽中。
杂多酸的例子可包括硅钨酸，磷钨酸，磷钼酸，硅钼酸，钨钼磷酸，钨钼硅酸，钨钒磷酸，钨钒硅酸，钼钒磷酸，钼钡硅酸，硼钨酸，硼钼酸，钨钼硼酸，钼铝酸，钨铝酸，钼钨铝酸，钼锗酸，钨锗酸，钼钨锗酸，钼钛酸，钨钛酸，钼钨钛酸，铈钼酸，铈钨酸，铈钼钨酸，钼钴酸，钨钴酸，钼钨钴酸，磷铌酸，硅铌酸和硅钽酸。其中尤其优选硅钨酸，磷钨酸，磷钼酸，硅钼酸，钨钼磷酸，钨钼硅酸，钨钒磷酸，钨钒硅酸，钼钒硅酸，硼钨酸，硼钼酸和硼钼钨酸。
杂多酸盐可以是金属盐或鎓盐，盐中由缩合两种或多种无机含氧酸形成的酸的氢原子部分或全部被一或多种金属或鎓阳离子取代。取代杂多酸氢原子的金属选自长形元素周期表的族1(1A)，2(2A)，11(1B)和13(3B)的金属如碱金属，碱土金属，铜，银，金，铝，镓，铟和铊。至于鎓盐的例子，可以提到从氨或胺衍生的铵盐。在杂多酸盐中，特别优选锂，钠，钾，铯，镁；钡，铜，金和镓盐，最优选的例子是磷钨酸的锂，钠和铜盐以及硅钨酸的锂，钠和铜盐。
本发明第一方面中使用的催化剂中，组分(a)∶(b)的比例可优选1克原子∶0.025至500克分子，1克原子∶0.1至400克分子更好。在组分(b)用量小于0.025克分子/每克原子Pd时，乙烯的氧化反应可被显著增加。另一方面，组分(b)用量大于500克分子时，乙酸形成活性可能被降低。
催化剂作为一种仅包含组分(a)和(b)的物质是有用的，但其在一种载体上被承载的状态对使用有利。
催化剂中，Pd不以杂多酸盐而是以Pd金属存在于载体上，杂多酸或其盐被认为存在于其周围。结果是，Pd金属和杂多酸或其盐的共同作用使催化剂活性和选择性极强，且该催化剂与杂多酸钯盐(日本未审专利公开(kokai)第54—57488)或三组分含钯氧化合物(日本已审专利公开(kokoku)第4b—6763)相比在低温中显示出优秀的乙酸形成活性和选择性。
Pd金属可通过常规方法被承载。例如，一种催化剂载体被浸入一种可溶性盐溶液中如氯化钯，四氯钯钠(II)，硝酸钯，硫酸钯和乙酸钯并被干燥，在适当的还原剂如氢和肼作用下钯化合物被还原成金属。钯盐也可与碱反应形成相应的氧化钯或氢氧化钯，然后被还原成Pd金属。还原反应后碱盐被用水洗去。通常被承载的Pd的用量优选为载体重量的0.01％至6％，更优选为载体重量的0.1％至2％。Pd用量超过6％(重量)在经济上是不合算的。对载体上承载Pd和杂多酸或其盐的方法没有具体的限制。然而，通常先承载Pd是有利的。Pd金属和杂多酸可通过任一自由确定的方法被沉淀或沉积在载体上。
任何通常用作载体的多孔物质或通过制粒可被制成多孔的物质可在本发明中被用作载体物质。载体物质的例子有硅石，硅藻土，蒙脱土，二氧化钛，活性炭，矾土和硅矾土。
任何方法如浸渍法，蒸发干燥法，搅拌—压模法和粘附法都是可用于本发明承载杂多酸的方法。然而，承载杂多酸后在超过约350℃的温度对催化剂进行热处理是不可取的，因为加热导致杂多酸构造的破坏，结果会降低催化剂的乙酸形成活性和选择性。
用于本发明第二方面的催化剂中，组分(c)可优选选自铜，银，锡，铅，锑，铋，硒和碲。组分(c)的金属元素可以金属或元素化合物形式存在。
组分(a)∶(b)∶(c)的比例可优选1克原子∶0.025至500克分子∶0.005至10克原子，更优选的是1克原子∶0.1至400克分子∶0.01至5克原子。在组分(b)用量少于0.025克分子/每克原子Pd时，乙烯的氧化反应可被显著地增加。另一方面，在组分(b)用量超过500克分子时，乙酸的形成活性可能被减小。
最可取的是催化剂包含三种组分(a′)金属Pd，(b′)选自磷钨酸锂，钠和铜盐以及硅钨酸锂，钠和铜盐中的至少一种组分和(c′)选自铋，硒和碲中的至少一种组分。
催化剂做为仅包含组分(a)，(b)和(c)的物质是可用的，但以在一种载体上被承载的状态使用更有利。
在催化剂中，Pd不作为杂多酸Pd盐而作为Pd金属存在，杂多酸，杂多酸盐或组分(c)被认为存在于其周围。结果，金属Pd和杂多酸，杂多酸盐或组分(c)的共同作用使催化剂达到极高的活性和选择性，并且与以前技术中的杂多酸钯盐(日本未审专利公开(kokai)54—57488)和三组分含钯氧化合物(日本已审专利公开(kokoku)46—6763)相比，催化剂在低温中显示出优良的乙酸形成活性和选择性。
在制备催化剂的方法上没有具体的限定，已知的在载体上承载金属催化剂的方法可被合适地利用。通过在一种适合的载体上承载一种适合的钯化合物和至少一种选自组分(c)金属中的金属的化合物，用已知适合方法还原化合物，并承载至少一种选自杂多酸及其盐的化合物制备催化剂可能是适当的。
举例来说，催化剂可如下制备一种Pd化合物和至少一种选自组分(c)中金属的金属化合物被溶于适当溶剂中；一种载体被放入生成溶液中；上述组分通过干燥溶液使其粘附于载体上，或通过加入一种沉淀介质如在溶液中加入碱沉淀在载体上；粘着或沉淀的组分被适当的还原剂如氢或肼还原；至少一种选自杂多酸，和它们的酸盐的化合物被承载。
对于组分(a)，(b)和(c)在载体上的承载顺序没有具体的限定。这些物质可同时或连续地被承载在载体上。
组分(c)不作为杂多酸盐被承载，但它们从杂多酸及它们的盐那里分别被承载。
象浸渍法，蒸发干燥法和粘着法是承载杂多酸的适用方法。
对用于制备催化剂的Pd化合物没有特别限定。Pd化合物的典型例子是卤化物如氯化钯，有机酸盐如乙酸钯，硝酸钯，氧化钯，硫酸钯，四氯钯钠(II)等。
通常Pd可在载体上被承载的量优选为载体重量的0.01至6％，为载体重量的0.1到2％更好。Pd用量超过6％(重量)在经济上是不合算的。
对于制备本发明催化剂所使用的组分(c)的各种金属化合物没有特别限定。这些化合物的典型例子是卤化物如氯化碲，氯化硒，氯化锑，氯化铋和氯化铜，氧化物如氧化碲，氧化硒，氧化锑，氧化铋和氧化铜，硝酸盐如硝酸铋，硝酸铜，硝酸银和硝酸铅，乙酸盐如乙酸铜，乙酸锡和乙酸铅，碲酸，亚碲酸，硒酸，亚硒酸，硫化锑，硫化铋和硫酸铜。如果需要也可使用各种金属。
任何通常用做载体且多孔或通过制粒作用制成多孔的物质都可用做本发明的载体物质。载体物质的例子有硅石，硅藻土，蒙脱土，二氧化钛，活性炭，矾土和硅矾土。
本发明通过乙烯和氧气反应制备乙酸的方法中，优选有水共存，把反应温度限制在100至250℃实际上是有利的，140至200℃更佳。而且，从设备上讲把反应压力限制在常压至30kg/cm2G范围内实践上是有益的，1至15kg/cm2G范围内更好。
本发明方法中被充入反应系统的气体包括乙烯，氧气和蒸汽，如果需要，氮气，二氧化碳或稀有气体可被用做稀释剂。
下列用量的气体被充入反应系统，以充入气体总量计乙烯优选5至80％(体积)，10至50％(体积)更佳；氧气优选1至15％(体积)，3至10％(体积)更佳，蒸汽优选1至50％(体积)，5至30％更佳。
在进行本发明方法时，使用高纯度乙烯作为一种起始原料是有益的。然而，乙烯可与少量低饱和烃混合如甲烷，乙烷和丙烷。而且，用惰性气体如氮气和二氧化碳稀释的氧气，举例来说，空气形式，可被充入。但是，如果循环使用反应气体，通常使用高浓度氧气是有利的，最适合的氧气浓度至少是99％。
此外，蒸汽的存在对于本发明反应是必不可少的，而且对提高乙酸形成活性和乙酸选择性极为有利。
反应混合气体在标准状态优选以100至10,000Hr-1的空间速度(SV)通过催化剂，300至5,000Hr-1更好。
反应体系的实例是固定床体系，流化床体系等。但从实际观点上看，采用带有填充了上述这种催化剂的耐腐蚀反应管的固定床体系是有利的。
实施例下面参考实施例更具体地阐述本发明。
实施例1在含10克四氯钯钠(II)的水溶液中放入250ml微粒尺寸为5mm的二氧化硅载体用于吸收全部溶液。所得载体被加进200ml含18克硅酸钠的水溶液，并保持静止20小时。此后，10ml 85％含水肼被加进混合物用以把四氯钯钠(II)还原成金属Pd，所得载体用水洗涤并在110℃干燥4小时。将含金属Pd的载体加入90ml含硅钨酸的水溶液中用来吸收全部溶液，用量为载体重量的20％，并在110℃干燥4小时。
将15ml所得催化剂填充入一个反应管，乙烯，氧气，蒸汽和氮气混合气以50∶7∶30∶13的体积比在150℃温度和5kg/cm2G压力下以45Nl/hr流速被导入反应管以实现反应。生成气体被冷却，这样收集的冷凝液通过气相层析法进行分析。
结果得到下列数据乙酸时空产率为93.1g/l·hr，乙酸选择性78.5％，CO2选择性14.2％。
实施例2除用磷钨酸代替硅钨酸使用外，重复实施例1的方法。
实施例3除用钨钼硅酸代替硅钨酸使用外，重复实施例1的方法。
实施例4除用钨钼磷酸代替硅钨酸使用外，重复实施例1的方法。
实施例5除用钼钒硅酸代替硅钨酸使用外，重复实施例1的方法。
实施例6除用钼磷酸代替硅钨酸使用外，重复实施例1的方法。
实施例7除用硅钨酸Ga盐代替硅钨酸使用外，重复实施例1的方法。
硅钨酸Ga盐是通过将含0.045克硝酸镓的水溶液逐滴搅动加进含9.6克硅钨盐的水溶液里制备的。
实施例8除用硅钨酸Mg盐代替硅钨酸Ga盐使用外，重复实施例7的方法。
实施例9除用磷钨酸Gg盐代替硅钨酸Ga盐使用外，重复实施例7的方法。
实施例10除用硅钨酸Li盐代替硅钨酸Ga盐使用外，重复实施例7的方法。
实施例11除用硅钨酸Cu盐代替硅钨酸Ga盐使用外，重复实施例7的方法。
实施例12除用二氧化钛代替二氧化硅载体使用外，重复实施例1的方法。
实施例13在75cc去离子水中溶解150克磷钨酸。给该溶液逐滴加入由25克硝酸铯和160cc去离子水组成的溶液。生成沉淀中的水在一水浴上被蒸发以得到一种泥状材料。泥状材料与11.7克乙酸钯的丙酮溶液一起加入，溶剂被蒸发，然后残余物在150℃下于空气中被干燥3小时。干燥的残余物被研磨成直径是1至2mm的微粒，在200℃空气中热处理3小时，然后在250℃氢环境中经受还原处理5小时。这样得到的催化剂在反应中被使用。上述以外的其它工序以与实施例1相同的方式进行。
比较实施例1含10克四氯钯钠(II)的水溶液中浸入250ml微粒尺寸为5mm的二氧化硅载体以吸收全部溶液。生成载体被加入200ml含18克硅酸钠的水溶液中，并保持静止20小时。此后，10ml 85％的含水肼被加进混合物用以把四氯钯钠(II)还原成金属Pd，然后载体被用水彻底洗涤，并在110℃时被干燥4小时。在反应中使用这样得到的催化剂。上述以外的其它工序以与实施例1相同的方式进行。
比较实施例2在90ml含占所用载体重量20％硅钨酸的水溶液中浸入微粒尺寸为5mm的二氧化硅载体250ml以吸收全部溶液并在110℃干燥4小时。由此得到的催化剂被用于反应中。上述以外的其它工序以与实施例1相同的方式进行。
比较实施例3含1.2克乙酸钯的丙酮溶液被加入含占所用载体重量20％钼钒磷酸的水溶液中。在所得溶液中浸入微粒尺寸为5mm的二氧化硅载体250ml用以吸收全部溶液，并在110℃干燥4小时。所得载体在320℃空气中进一步热处理5小时。由此得到的催化剂在反应中被使用。上述以外的其它工序以与实施例1相同的方式进行。
实施例1至13和比较实施例1至3中所得结果在表1中显示。
表1
*AcOH＝乙酸**AcH＝乙醛实施例14在含10克四氯钯钠(II)的水溶液中放入250ml微粒尺寸为5mm的二氧化硅载体用以吸收全部溶液。所得载体被加进200ml含18克硅酸钠的水溶液，并保持静止20小时。此后，20ml 85％含水肼被加进混合物用以把四氯钯钠(II)还原成金属钯，所得载体用水洗涤并在110℃干燥4小时。含金属Pd的载体被放入90ml含0.43克亚碲酸钾的水溶液用以吸收全部溶液，并在110℃干燥4小时。此后，含金属Pd和Te的载体被放入90ml含占载体重量30％硅钨酸(H4SiW12O40)的水溶液中吸收全部溶液，并在110℃干燥4小时。
将产生的催化剂15ml填充入反应管，乙烯，氧气，蒸汽和氮气混合气以50∶6∶30∶14体积比在150℃，8kg/cm2G压力下以45NL/hr流速被导入反应管以实现反应。
所得气体被冷却，由此收集的冷凝液通过气相层析法进行分析。
结果得到下列数据乙酸时空产率200g/l·hr，乙酸选择性85.5％，CO2选择性5.2％。
实施例15除亚碲酸钾使用量为0.86克外，重复实施例14的方法。
实施例16除用磷钨酸(H3PW12O40)代替硅钨酸使用外，重复实施例15的方法。
实施例17除用钨钒磷酸(H3PW11V1O40)代替硅钨酸使用外，重复实施例15的方法。
实施例18除用钼钒硅酸(H5SiMo10V2O40)代替硅钨酸使用外，重复实施例15的方法，反应通过以45Nl/hr流速在5kg/cm2G压力下按50∶7∶30∶13体积比导入乙烯，氧气，蒸汽和氮气的混合气体来进行。
实施例19在含10克四氯钯钠(II)的水溶液中放入250ml微粒尺寸为5mm的二氧化硅载体以吸收全部溶液。将生成的载体加进200ml含18克硅酸钠的水溶液中，保持静止20小时。此后，20ml 85％含水肼被加进混合物用以把四氯钯钠(II)还原成金属Pd，生成的载体用水洗涤并在110℃干燥4小时。含金属Pd的载体被放入90ml含0.45克锑酸钾的水溶液中吸收全部溶液，并在110℃干燥4小时。此后，含金属Pd和Sb的载体被放入90ml含占载体重量30％硅钨酸(H4SiW12O40)的水溶液中吸收全部溶液，并在110℃干燥4小时。
反应在与实施例14同样的条件下制得的催化剂作用下进行。
实施例20除用0.34克硝酸铋的乙酸水溶液代替含亚碲酸钾水溶液使用外，重复实施例14的方法。
实施例21在含10克四氯钯钠(II)的水溶液中放入250ml微粒尺寸为5mm的二氧化硅载体用以吸收全部溶液。将所得载体加入到200ml含18克硅酸钠的水溶液中，保持静止20小时。此后，将20ml85％含水肼加进混合物用以将四氯钯钠(II)还原成金属钯，所得载体用水冲洗并在110℃干燥4小时。将含金属Pd的载体放入90ml含0.14克亚硒酸钾的水溶液中吸收全部溶液，并在110℃干燥4小时。此后，将含Pd和Se金属的载体放入90ml含占载体重量30％的硅钨酸(H4SiW12O40)水溶液中吸收全部溶液，并在110℃干燥4小时。
将15ml所得催化剂填充入反应管，乙烯、氧气，蒸汽和氮气混合气以50∶5∶30∶15体积比在160℃温度，8kg/cm2G压力下以45NL/hr被导入反应管以实现反应。
生成气体被冷却，由此收集的冷凝液通过气相层析法进行分析。
实施例22在含10克四氢钯钠(II)的水溶液中放入250ml微粒尺寸为5mm的二氧化硅载体以吸收全部溶液。将所得载体加到200ml含18克硅酸钠的水溶液中，保持静止20小时。此后，将20ml85％含水肼加进混合物用以把四氯钯钠(II)还原成金属钯，所得载体用水洗涤并在110℃干燥4小时。将含Pd金属的载体放入90ml含0.86克亚碲酸钾的水溶液中以吸收全部溶液，并在110℃干燥4小时。此后，将含金属Pd和Te的载体放入90ml含占载体重量30％的硅钨酸Mg盐水溶液中以吸收全部溶液，并在110℃干燥4小时。
硅钨酸Mg盐是通过将0.12克硝酸镁溶解在水中，并逐滴把所得溶液搅拌加进含28.8克硅钨酸的水溶液里制备的。
将15ml所得催化剂填充入反应管，乙烯，氧气，蒸汽和氮气混合气以50∶6∶30∶14的体积比在160℃温度，8kg/cm2G压力下以45Nl/hr流速导入反应管以实现反应。
所得气体被冷却，这样收集的冷凝液通过气相层析法进行分析。
实施例23除用硅钨酸Ga盐代替硅钨酸Mg盐使用外，重复实施例22的方法。
实施例24除用硅钨酸Li盐代替硅钨酸Mg盐使用外，重复实施例22的方法。
实施例25除用硅钨酸Na盐代替硅钨酸Mg盐使用外，重复实施例22的方法。
实施例26除用硅钨酸Cs盐代替硅钨酸Mg盐使用外，重复实施例22的方法。
实施例27除用0.68克乙酸铜代替亚碲酸钾使用外，重复实施例16的方法。
实施例28除用含0.81克乙酸锡的乙酸水溶液代替亚碲酸钾使用外，重复实施例14的方法。
实施例29除用1.3克乙酸铅代替亚碲酸钾使用外，重复实施例16的方法。
实施例30除用0.58克硝酸银代替亚碲酸钾使用外，重复实施例14的方法。
实施例31除用氧化钛作为载体使用外，重复实施例14的方法。
实施例32在1N HCl水溶液中溶解10克四氯钯钠(II)和0.43克亚碲酸钾，将微粒尺寸为5mm的二氧化硅载体250ml放入所得溶液以吸收全部溶液。将所得载体加到200ml含28克硅酸钠的水溶液中，保持静止20小时。此后，将20ml 85％含水肼加进混合物以实现还原反应，所得载体用水冲洗并在110℃干燥4小时。将含金属Pd和Te的载体加入90ml含占载体重量30％硅钨酸的水溶液中以吸收全部溶液，并在110℃干燥4小时。
将15ml所得催化剂装入反应管，乙烯，氧气，蒸汽和氮气的混合气体以50∶6∶30∶14体积比在150℃温度，8kg/cm2G压力下以45Nl/hr流速导入反应管以实现反应。所得气体被冷却，由此收集的冷凝液用气相层析法进行分析。
在实施例14至32中所得的结果在表2中显示。
表2Pd—杂多酸(C)组分系统催化剂
*AcOH＝乙酸**AcH＝乙醛
权利要求
1.制备乙酸的方法，该方法包括使乙烯和氧气在包括(a)金属Pd和(b)至少一种选自杂多酸类及它们的盐的组分的催化剂存在下进行反应。
2.根据权利要求1的方法，其中杂多酸包含一个选自磷，硅，硼，铝，锗，钛，锆，铈，钴和铬的杂原子，和至少一种选自钼，钨，钒，铌和钽的多原子。
3.根据权利要求1或2的方法，其中杂多酸是硅钨酸，磷钨酸，磷钼酸，硅钼酸，钨钼磷酸，钨钼硅酸，钨钒磷酸，钨钒硅酸，钼钒硅酸，硼钨酸，硼钼酸和钨钼硼酸。
4.根据以上任一权利要求的方法，其中杂多酸盐是金属或翁盐，由两或多个无机含氧酸缩合形成的酸的氢原子部分或全部被一或多种金属或鎓阳离子所取代。
5.根据以上任一权利要求的方法，其中取代杂多酸氢原子的金属选自长式元素周期表的1，2，11和13族金属。
6.根据以上任一权利要求的方法，其中取代杂多酸氢原子的金属选自锂，钠，钾，铯，镁，钡，铜，金和镓。
7.根据以上任一权利要求的方法，其中杂多酸盐选自磷钨酸锂，钠和铜盐以及硅钨酸锂，钠和铜盐。
8.根据以上任一权利要求的方法，其中组分(a)∶(b)的比例是1克原子0.025至500克分子。
9.根据以上任一权利要求的方法，其中催化剂包含承载在一种载体上的组分(a)和(b)。
10.根据以上任一权利要求的方法，其中载体包含一种多孔物质。
11.根据以上任一权利要求的方法，其中载体物质选自硅石，硅藻土，蒙脱土，二氧化钛，活性炭，矾土和硅矾土。
12.根据以上任一权利要求的方法，其中组分(a)的金属Pd是通过在一种载体上承载一种钯盐，然后对钯盐进行还原处理形成的。
13.根据以上任一权利要求的方法，其中乙烯和氧气在水存在下进行反应。
14.根据以上任一权利要求的方法，其中反应在100至250℃温度和0至30kg/cm2G压力下进行。
15.根据以上任一权利要求的方法，其中5—80％(体积)的乙烯，1—15％的氧气和1—50％的蒸汽以气相进行反应。
16.制造乙酸的方法，该方法包含使乙烯和氧气在包括(a)金属Pd、(6)至少一种选自杂多酸及它们的盐的组分和(c)至少一种选自长式元素周期表11，14，15和16族的金属元素的催化剂存在下进行反应。
17.根据权利要求16的方法，其中组分(c)选自铜，银，锡，铅，锑，铋，硒和碲。
18.根据权利要求16或17的方法，其中包含组分(c)的金属元素作为金属或一种元素化合物。
19.根据以上权利要求16至18任一项的方法，其中杂多酸包含一个选自磷，硅，硼，铝，锗，钛，锆，铈，钴和铬的杂原子和至少一个选自钼，钨，钒，铌和钽的多原子。
20.根据以上权利要求16至19任一项的方法，其中杂多酸是硅钨酸，磷钨酸，磷钼酸，硅钼酸，钨钼磷酸，钨钼硅酸，钨钒磷酸，钨钒硅酸，钼钒硅酸，硼钨酸，硼钼酸和硼钼钨酸。
21.根据以上权利要求16至20任一项的方法，其中杂多酸盐是金属盐或翁盐，由两种或多种无机含氧酸缩合形成的酸的氢原子部分或全部被一种或多种金属或鎓阳离子取代。
22.根据以上权利要求16至21任一项的方法，其中取代杂多酸中氢原子的金属选自长式元素周期表的1，2，11和13族的金属中。
23.根据以上权利要求16至22任一项的方法，其中取代杂多酸氢原子的金属选自锂，钠，钾，铯，镁，钡，铜，金和镓。
24.根据以上权利要求16至23任一项的方法，其中杂多酸盐选自磷钨酸锂，钠和铜盐及硅钨酸锂，钠和铜盐。
25.根据以上权利要求16至24任一项的方法，其中组分(a)∶(b)∶(c)的比例是1克原子∶0.025至500克分子∶0.005至10克原子。
26.根据以上权利要求16至25任一项的方法，其中催化剂包含三种组分(a′)金属Pd，(b′)选自磷钨酸，硅钨酸，磷钨酸锂，钠和铜盐及硅钨酸锂，钠和铜盐中的至少一种组分和(c′)选自铋，硒和碲中至少一种组分。
27.根据以上权利要求16至26任一项的方法，其中催化剂包含承载在载体上的组分(a)，(b)和(c)。
28.根据以上权利要求16至27任一项的方法，其中载体包含一种多孔物质。
29.根据以上权利要求16至28任一项的方法，其中载体物质选自硅石，硅藻土，蒙脱土，二氧化钛，活性炭，矾土和硅矾土。
30.根据以上权利要求16至29任一项的方法，其中组分(a)的金属Pd是由在一种载体上承载一种钯盐，然后对钯盐进行还原处理形成的。
31.根据以上权利要求16至30任一项的方法，其中乙烯和氧气在水存在下进行反应。
32.根据以上权利要求16至31任一项的方法，其中反应在100至250℃温度和0至30kg/cm2G压力下进行。
33.根据以上权利要求16至32任一项的方法，其中5％至80％(体积)的乙烯，1％至15％(体积)的氧气和1％至50％的蒸汽在气相状态中反应。
全文摘要
一种制备乙酸的方法，此方法包含使乙烯和氧气在由金属Pd和选自杂多酸和杂多酸盐中至少一种化合物构成的催化剂存在的情况下进行反应，或者在由金属Pd，选自杂多酸和杂多酸盐中至少一种化合物和至少一种选自长式元素周期表11，14，15和16族中的金属构成的催化剂存在的情况下进行反应。
文档编号C07C53/08GK1122131SQ94191973
公开日1996年5月8日 申请日期1994年4月5日 优先权日1993年4月6日
发明者铃木俊郎, 吉川裕子, 安部建一, 佐野健一 申请人:昭和电工株式会社
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