专利名称：用直接氯化处理方法制备1，2-二氯乙烷的方法及装置的制作方法
在所谓的直接氯化方法中，12—二氯乙烷(以下称其为EDC)是由乙烯和氯气反应来制取的。这种合成反应是由金属卤化物催化的，这种金属卤化物作用相当于路易斯酸和周期表中第一主族金属的卤化物。
在NL—A 6901398中所述的方法中，具有路易斯酸性能的金属卤化物，优选的是氯化铁(三价)。周期表中第一族金属，优选的有原子序数最大为12(钠)，更优选的是锂。具有路易斯酸性能的卤化物与周期表中第一族的金属卤化物的摩尔比在1∶2～2∶1之间。
在EP 0111203 B2中叙述了一种方法，其中所使用的催化剂为无水四氯铁酸盐，例如四氯铁酸钠，或以化学计量使用相应的组分。在DE 4103281 A1中选用的催化剂是氯化铁(三价)与氯化钠以1∶1.5～1∶2的摩尔比的混合物。
现已发现，当在总反应期间，氯化钠与氯化铁(三价)的摩尔比保持在0.5以下时，特别有利于乙烯的直接氯化反应的进行。维持这种条件可使反应产生大量足够可直接用于生成氯乙烯的高纯度的EDC，而不需要高炉的蒸馏分离。另外，本发明的工艺在设备及能量消耗方面不是非常昂贵。
本发明优选的实施方案及相关的优点现将作更详细的说明。
使用的反应介质有利有是液态EDC，送到循环的EDC中的反应剂。在此不需要使用液态氯，因为本发明的方法可以在可以使用气态氯的适度的条件下，尤其是在这种低压下进行反应。因此，所说的压力最好最大值为1巴表压力，优选的是在0.4～0.6巴表压力之间，它最好借助于惰性气体，优选为氮气来设定。
所说的反应温度为50℃～105℃，有利的是70℃～90℃。使压力和温度相互适应以便使反应在EDC的沸点下进行。
在本发明的一个优选实施方案中，将全部或仅一些优选的EDC进入保持真空下的膨胀容器内，EDC流的热量使部分EDC的蒸发。蒸发的EDC不含催化剂而且在冷凝后能达到至少99.9％的纯度，从而可将其直接送到裂解反应生成氯乙烯。这可以省去在传统方法中除去催化剂时必须进行的水洗涤工序，可以在无压力排出或EDC蒸发下进行反应，而且也可省去后续所需EDC蒸馏干燥。
膨胀容器中的压力有利的是0.2～0.7巴绝对压。这种减压通常是由风扇或泵(以下称为真空泵)产生和维持。如果这个真空泵不输送气态EDC，则气态EDC被合适的装置(下文称冷凝器)冷凝且被收集在一容器中。
将反应热用于EDC的部分蒸发及维持反应温度在所述的优选范围内可以大大减少对冷却剂的需要。
将残留在膨胀容器中的含催化剂部分未蒸发的EDC返回到EDC循环系统中。这是通过反应仅形成的很小部分的付产品及含有很少量氯化氢的EDC返回系统实现的。
实际上，废气中不含氯，在特别优选的操作模式中，仅有一部分EDC，优选的是相当少量的EDC进入膨胀容器。该操作模式具有不需要残余乙烯转换所需的二次反应器的优点。在本发明优选的实施方案中，甚至可以提供分离和再循环装置，由于它们不是非常昂贵。
由此通过一台合适的压缩机，优选的是液体喷射压缩机，从真空泵顺流的一处将含有乙烯的膨胀容器中的废气返回到反应中，并使所说的乙烯与氯再反应，可以进一步提高乙烯的产率或减小乙烯的损失量。所说的压缩机最好安装在反应器的底部优选压缩机的发射口有利于循环EDC的流出(部分流出)。
但是，乙烯的残余量也可由废气燃烧来产生能量，优选的是氯化氢的回收。
因此本发明还提供了一套尤其适用于本发明方法的装置。该装置及其优选的实施方案一起见图所示。
本发明装置包括反应器(1)，分别用于输送乙烯和氯气的管道(2)和(3)，输送惰性气体的管道(4)，管道(5)连接在减少压力下的膨胀容器(6)，管道(7)用于除去蒸发的产物，管道(8)用于返回未蒸发的产物，优选的是该管道与溶解容器(9)相连，且优选由泵(10)输送，管道(11)用于返回产物分流，优选的是该分流流由泵(12)输送和冷却器或热交换器(13)。
EDC蒸汽通过管道(7)流过冷凝器(14)到真空泵(15)。从冷凝器(14)出来经过管道(16)进入接收液态EDC的接收器(17)。
有利的是该装置还包括将没有反应的残余的乙烯从真空泵(15)(有压力的一边)经管道(18)流经压缩机(19)进入反应器(1)，管道(20)和(21)是废气处理管道。
如果工艺运行持续很长时间的周期，则一定要按本发明所述确保氯化钠与氯化铁(三价)的比率维持一定。例如，由腐蚀将三氯化铁引入设备中，则溶解容器(9)中相应的氯化钠的量必须被测定，否则蒸发出的EDC的纯度降低或者形成的副产品增加。
循环的EDC的平均纯度在99％以上，并且是清洁的，即检测不到固体颗粒，稍带颜色。因此通常情况下没有必要为除去杂质而除去部分所说产物流。
以下举例说明本发明。实施例1～4直接氯化处理在反应器(1)中进行，所说的反应器的体积为14.6m3，充填水平为81％体积。由管道(4)将压力保持0.54巴表压力，温度保持在75℃。反应介质是含有700ppm三氯化铁的液态EDC。
氯化钠借助溶解容器(9)将氯化钠溶解于所述的反应介质中，直到达到所希望的氯化钠与三氯化铁的摩尔比为止(见下表)。在整个反应过程保持该摩尔比。向反应器(1)中由管道(2)注入2000标准m3/h的乙烯及由管道(3)灌入相当量的气态氯气。将产物排出流(部分流)经管道(5)导入下流膨胀容器(6)中，此容器具有0.3巴绝对压力。在这里8.90吨的EDC被蒸发且从管道(7)被抽走。这种EDC不含催化剂并且具有表中所给的纯度，这种纯度允许EDC经工艺过程直接生成氯乙烯。同样副产品1，1，2—三氯乙烷的水平也在下表中给出。
保留在膨胀容器(6)中未蒸发的EDC经过管道(8)和泵(10)返回到反应器(1)中。主产物流体经管道(11)和泵(12)送到管道(8)并返回到反应器(1)中，如果需要可经过冷凝器(13)。
在这表中，实施例1是比较例(没添加NaCl)，而实施例2～4是本发明的实施例。
表
权利要求
1.一种在氯化钠—三氟化铁催化剂存在下通过乙烯和氯气反应制备1，2—二氯乙烷的方法，该方法包括在整个反应过程期间，维持氯化钠与三氯化铁的摩尔比在0.5以下。
2.如权利要求1所述的方法，其中所说的氯化钠与三氯化铁的摩尔比为0.3～0.45。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中反应进行温度为50℃～105℃，优选的是在70℃到90℃的范围。
4.如以上权利要求中的一项或多项所述的方法，其中反应在高达1巴表压，优选为0.4～0.6巴表压力下进行。
5.如权利要求4所述的方法，其中表压力是由惰性气体覆盖设定的。
6.如以上权利要求中的一项或多项所述的方法，其中所有或部分1，2—二氯乙烷被送到保持减压下的容器中，蒸馏出的产物被分离且剩下的1，2—二氯乙烷返回到工艺过程中去。
7.如以上权利要求中的一项或多项所述的方法，其中反应介质是循环的1，2—二氯乙烷。
8.如权利要求1或以上诸权利要求所述的方法，其中氯气以气态形式送进。
9.实施上述权利要求中的一项或多项所述的方法的装置，该装置包括反应器(1)，分别输送乙烯和氯气的管道(2)和(3)，通往膨胀容器(6)的管道(5)，所述的容器有除去蒸发产物的管道(7)和返回未蒸发产物的管道(8)，用于返回部分产物流体到反应器(1)的管道(11)。
10.如权利要求9所述的装置，其中还具有一种或多种以下特征将惰性气体送入反应器(1)的管道(4)，溶解容器(9)与管道(8)相连，在管道(8)中的泵(10)，在管道(11)中的泵(12)，冷凝器或热交换器(13)在泵(12)和反应器(1)之间，在管道(7)中有冷凝器(14)且与管道(16)连接，该管道通入1，2—二氯乙烷接收器(17)，在冷凝器(14)上流的管道(7)中有一真空泵(15)，管道(18)从真空泵(15)经压缩机(19)到反应器(1)中，废气管道为(20)和(21)。
全文摘要
在乙烯和氯气反应生成1，2-二氯乙烷的过程中，如果用氯化钠和三氯化铁的组合物为催化剂，且其摩尔比在0.5以下，那么可获得大量高纯度的EDC，以便直接转变成氯乙烯。保持所要求的摩尔比，反应过程在能量消耗和设备利用方面都具有优越性。例如，在膨胀容器中部分EDC气化。
文档编号C07B61/00GK1116846SQ94191030
公开日1996年2月14日 申请日期1994年1月21日 优先权日1993年1月27日
发明者J·埃彻勒, R·克鲁姆博克, W·库恩, P·舒瓦兹梅尔, T·维尔德, R·斯皮尔曼莱纳, M·斯托格, I·米尔克 申请人:赫彻斯特股份公司
在所谓的直接氯化方法中，12—二氯乙烷(以下称其为EDC)是由乙烯和氯气反应来制取的。这种合成反应是由金属卤化物催化的，这种金属卤化物作用相当于路易斯酸和周期表中第一主族金属的卤化物。
在NL—A 6901398中所述的方法中，具有路易斯酸性能的金属卤化物，优选的是氯化铁(三价)。周期表中第一族金属，优选的有原子序数最大为12(钠)，更优选的是锂。具有路易斯酸性能的卤化物与周期表中第一族的金属卤化物的摩尔比在1∶2～2∶1之间。
在EP 0111203 B2中叙述了一种方法，其中所使用的催化剂为无水四氯铁酸盐，例如四氯铁酸钠，或以化学计量使用相应的组分。在DE 4103281 A1中选用的催化剂是氯化铁(三价)与氯化钠以1∶1.5～1∶2的摩尔比的混合物。
现已发现，当在总反应期间，氯化钠与氯化铁(三价)的摩尔比保持在0.5以下时，特别有利于乙烯的直接氯化反应的进行。维持这种条件可使反应产生大量足够可直接用于生成氯乙烯的高纯度的EDC，而不需要高炉的蒸馏分离。另外，本发明的工艺在设备及能量消耗方面不是非常昂贵。
本发明优选的实施方案及相关的优点现将作更详细的说明。
使用的反应介质有利有是液态EDC，送到循环的EDC中的反应剂。在此不需要使用液态氯，因为本发明的方法可以在可以使用气态氯的适度的条件下，尤其是在这种低压下进行反应。因此，所说的压力最好最大值为1巴表压力，优选的是在0.4～0.6巴表压力之间，它最好借助于惰性气体，优选为氮气来设定。
所说的反应温度为50℃～105℃，有利的是70℃～90℃。使压力和温度相互适应以便使反应在EDC的沸点下进行。
在本发明的一个优选实施方案中，将全部或仅一些优选的EDC进入保持真空下的膨胀容器内，EDC流的热量使部分EDC的蒸发。蒸发的EDC不含催化剂而且在冷凝后能达到至少99.9％的纯度，从而可将其直接送到裂解反应生成氯乙烯。这可以省去在传统方法中除去催化剂时必须进行的水洗涤工序，可以在无压力排出或EDC蒸发下进行反应，而且也可省去后续所需EDC蒸馏干燥。
膨胀容器中的压力有利的是0.2～0.7巴绝对压。这种减压通常是由风扇或泵(以下称为真空泵)产生和维持。如果这个真空泵不输送气态EDC，则气态EDC被合适的装置(下文称冷凝器)冷凝且被收集在一容器中。
将反应热用于EDC的部分蒸发及维持反应温度在所述的优选范围内可以大大减少对冷却剂的需要。
将残留在膨胀容器中的含催化剂部分未蒸发的EDC返回到EDC循环系统中。这是通过反应仅形成的很小部分的付产品及含有很少量氯化氢的EDC返回系统实现的。
实际上，废气中不含氯，在特别优选的操作模式中，仅有一部分EDC，优选的是相当少量的EDC进入膨胀容器。该操作模式具有不需要残余乙烯转换所需的二次反应器的优点。在本发明优选的实施方案中，甚至可以提供分离和再循环装置，由于它们不是非常昂贵。
由此通过一台合适的压缩机，优选的是液体喷射压缩机，从真空泵顺流的一处将含有乙烯的膨胀容器中的废气返回到反应中，并使所说的乙烯与氯再反应，可以进一步提高乙烯的产率或减小乙烯的损失量。所说的压缩机最好安装在反应器的底部优选压缩机的发射口有利于循环EDC的流出(部分流出)。
但是，乙烯的残余量也可由废气燃烧来产生能量，优选的是氯化氢的回收。
因此本发明还提供了一套尤其适用于本发明方法的装置。该装置及其优选的实施方案一起见图所示。
本发明装置包括反应器(1)，分别用于输送乙烯和氯气的管道(2)和(3)，输送惰性气体的管道(4)，管道(5)连接在减少压力下的膨胀容器(6)，管道(7)用于除去蒸发的产物，管道(8)用于返回未蒸发的产物，优选的是该管道与溶解容器(9)相连，且优选由泵(10)输送，管道(11)用于返回产物分流，优选的是该分流流由泵(12)输送和冷却器或热交换器(13)。
EDC蒸汽通过管道(7)流过冷凝器(14)到真空泵(15)。从冷凝器(14)出来经过管道(16)进入接收液态EDC的接收器(17)。
有利的是该装置还包括将没有反应的残余的乙烯从真空泵(15)(有压力的一边)经管道(18)流经压缩机(19)进入反应器(1)，管道(20)和(21)是废气处理管道。
如果工艺运行持续很长时间的周期，则一定要按本发明所述确保氯化钠与氯化铁(三价)的比率维持一定。例如，由腐蚀将三氯化铁引入设备中，则溶解容器(9)中相应的氯化钠的量必须被测定，否则蒸发出的EDC的纯度降低或者形成的副产品增加。
循环的EDC的平均纯度在99％以上，并且是清洁的，即检测不到固体颗粒，稍带颜色。因此通常情况下没有必要为除去杂质而除去部分所说产物流。
以下举例说明本发明。实施例1～4直接氯化处理在反应器(1)中进行，所说的反应器的体积为14.6m3，充填水平为81％体积。由管道(4)将压力保持0.54巴表压力，温度保持在75℃。反应介质是含有700ppm三氯化铁的液态EDC。
氯化钠借助溶解容器(9)将氯化钠溶解于所述的反应介质中，直到达到所希望的氯化钠与三氯化铁的摩尔比为止(见下表)。在整个反应过程保持该摩尔比。向反应器(1)中由管道(2)注入2000标准m3/h的乙烯及由管道(3)灌入相当量的气态氯气。将产物排出流(部分流)经管道(5)导入下流膨胀容器(6)中，此容器具有0.3巴绝对压力。在这里8.90吨的EDC被蒸发且从管道(7)被抽走。这种EDC不含催化剂并且具有表中所给的纯度，这种纯度允许EDC经工艺过程直接生成氯乙烯。同样副产品1，1，2—三氯乙烷的水平也在下表中给出。
保留在膨胀容器(6)中未蒸发的EDC经过管道(8)和泵(10)返回到反应器(1)中。主产物流体经管道(11)和泵(12)送到管道(8)并返回到反应器(1)中，如果需要可经过冷凝器(13)。
在这表中，实施例1是比较例(没添加NaCl)，而实施例2～4是本发明的实施例。
表
权利要求
1.一种在氯化钠—三氟化铁催化剂存在下通过乙烯和氯气反应制备1，2—二氯乙烷的方法，该方法包括在整个反应过程期间，维持氯化钠与三氯化铁的摩尔比在0.5以下。
2.如权利要求1所述的方法，其中所说的氯化钠与三氯化铁的摩尔比为0.3～0.45。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中反应进行温度为50℃～105℃，优选的是在70℃到90℃的范围。
4.如以上权利要求中的一项或多项所述的方法，其中反应在高达1巴表压，优选为0.4～0.6巴表压力下进行。
5.如权利要求4所述的方法，其中表压力是由惰性气体覆盖设定的。
6.如以上权利要求中的一项或多项所述的方法，其中所有或部分1，2—二氯乙烷被送到保持减压下的容器中，蒸馏出的产物被分离且剩下的1，2—二氯乙烷返回到工艺过程中去。
7.如以上权利要求中的一项或多项所述的方法，其中反应介质是循环的1，2—二氯乙烷。
8.如权利要求1或以上诸权利要求所述的方法，其中氯气以气态形式送进。
9.实施上述权利要求中的一项或多项所述的方法的装置，该装置包括反应器(1)，分别输送乙烯和氯气的管道(2)和(3)，通往膨胀容器(6)的管道(5)，所述的容器有除去蒸发产物的管道(7)和返回未蒸发产物的管道(8)，用于返回部分产物流体到反应器(1)的管道(11)。
10.如权利要求9所述的装置，其中还具有一种或多种以下特征将惰性气体送入反应器(1)的管道(4)，溶解容器(9)与管道(8)相连，在管道(8)中的泵(10)，在管道(11)中的泵(12)，冷凝器或热交换器(13)在泵(12)和反应器(1)之间，在管道(7)中有冷凝器(14)且与管道(16)连接，该管道通入1，2—二氯乙烷接收器(17)，在冷凝器(14)上流的管道(7)中有一真空泵(15)，管道(18)从真空泵(15)经压缩机(19)到反应器(1)中，废气管道为(20)和(21)。
全文摘要
在乙烯和氯气反应生成1，2-二氯乙烷的过程中，如果用氯化钠和三氯化铁的组合物为催化剂，且其摩尔比在0.5以下，那么可获得大量高纯度的EDC，以便直接转变成氯乙烯。保持所要求的摩尔比，反应过程在能量消耗和设备利用方面都具有优越性。例如，在膨胀容器中部分EDC气化。
文档编号C07B61/00GK1116846SQ94191030
公开日1996年2月14日 申请日期1994年1月21日 优先权日1993年1月27日
发明者J·埃彻勒, R·克鲁姆博克, W·库恩, P·舒瓦兹梅尔, T·维尔德, R·斯皮尔曼莱纳, M·斯托格, I·米尔克 申请人:赫彻斯特股份公司
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