专利名称：磷酸衍生物的制作方法
技术领域：
本发明涉及新的磷酸衍生物，它们的制备方法，及其作为农药，特别是杀虫剂，杀螨剂和杀线虫剂的用途。
一些O，O-二取代的硫代磷酰基-N，N-甘氨酰胺具有杀虫、杀螨和杀线虫性质是早己公开了的(参考美国专利US4870065号)。可是，这些己知化合物的活性在一些情况下，特别是当以低浓度和低剂量施用活性化合物时，不总是令人完全满意的。
现己发现通式(Ⅰ)的新的磷酸衍生物 其中R代表任意取代的烷基;
R1代表任意取代的烷基;
R2代表任意取代的烷基或任意取代的链烯基;
R3代表任意取代的C4-C6烷基;
X代表氧或硫;和Y和Z代表相同或不同的下列基团氢、卤素、烷基和烷氧基。而且，己发现通式(Ⅰ)的新的磷酸衍生物按下述方法制备
a)将通式(Ⅱ)的化合物与式(Ⅲ)的化合物反应 其中R3，Y和X具有上述定义且Hal代表卤素(优选氯)，R2-NH2(Ⅲ)其中R2具有上述定义;和b)将反应步骤a)，如果需要分离后，得到的通式(Ⅳ)化合物与通式(Ⅴ)的化合物反应 其中R2，R3，Y和Z具有上述定义， 其中R，R1和X具有上述定义;
如果需要，反应可在酸接受剂和/或稀释剂存在下进行。
通式(Ⅰ)的新化合物具有使其成为农药的性质。它们对节肢动物和线虫显示出强大的活性，且可特别用来消灭昆虫，螨和线虫。
在上述和下述的通式中列出的优选取代基、或基团的范围，将在下文中例证。
在通式中，烷基本身或作为不同基团成分(如烷氧基中的烷基)意为优选具有1至8个碳原子，特别是具有1至6个碳原子，特别优选具有1至5个，更特别优选具有1至4个碳原子的直链或支链烷基。下述基团是优选的甲基，乙基，正和异丙基，正、异、仲和叔丁基，戊基，己基和辛基。烷基R3是直链或支链(优选支链)且优选含有4或5(优选4)个碳原子的烷基，其中所述的正、异、仲和叔丁基是优选的，且仲和异丁基是特别优选的。
在通式中，链烯基表示具有2至6，优选2至4个碳原子的直链或支链链烯基，所述的烯丙基是特别优选的。
在通式中，Y和Z中的卤素表示氟、氯、溴和/或碘，优选氟、氯和/或溴，且特别优选为氟和/或氯。特别优选的是Y和Z之一代表氢，且更特别优选的Y和Z都代表氢。
烷基R、R1、R2、R3和链烯基R2可被相同或不同的取代基单取代或多取代(优选单取代至五取代，特别优选单取代至三取代)，可述及的优选的取代基为卤素(优选为氟、氯、溴和/或碘，特别优选地为氟和/或氯)和/或优选具有1至4个碳原子，特别优选具有1至2个碳原子的烷氧基。特别优选的烷基R、R1、R2和R3和链烯基R2是未被取代的。更优选地，烷基R2带有优选具有1或2个碳原子的烷氧基。
在通式中，X优选代表硫。
在通式中，R优选代表可被卤素(优选氟和/或氯)和/或C1-C4-烷氧基任意取代的C1-C6-烷基。
在通式中，
R1优选代表可被卤素(优选氟和/或氯)和/或C1-C4-烷氧基任意取代的C1-C6-烷基。
在通式中，R2优选代表C1-C6-烷基或C2-C6-链烯基，这些基团可被卤素(优选氟和/或氯)和/或C1-C4-烷氧基任意取代。
在通式中，R3优选代表可被卤素(优选氟和/或氯)和/或C1-C4-烷氧基任意取代的C4-C6-烷基。
在通式中，Y和Z优选代表氢、卤素(优选氟和/或氯)和/或选自C1-C6-烷基和C1-C6-烷氧基的相同或不同的基团。
在通式中，R特别优选地代表可被卤素(优选氟和/或氯)和/或C1-C4-烷氧基任意取代的C1-C4-烷基。
在通式中，R1特别优选地代表可被卤素(优选氟和/或氯)和/或C1-C4-烷氧基任意取代的C1-C4-烷基。
在通式中，R2特别优选地代表C1-C4-烷基或C2-C4-链烯基，这些基团可被卤素(优选氟和/或氯)和/或C1-C4-烷氧基任意取代。
在通式中，R3特别优选地代表可被卤素(优选氟和/或氯)和/或C1-C4-烷氧基任意取代的C4-C5-烷基。
在通式中，Y和Z特别优选地代表氢、卤素(优选氟和/或氯)和/或选自C1-C4-烷基和C1-C4-烷氧基的相同或不同的基团。
在通式中，R更特别优选地代表可被卤素(优选氟和/或氯)和/或C1-C2-烷氧基任意取代的C1-C4-烷基。
在通式中，R1更特别优选地代表可被卤素(优选氟和/或氯)和/或C1-C2-烷氧基任意取代的C1-C4-烷基。
在通式中，R2更特别优选地代表C1-C4-烷基或C2-C4-链烯基，这些基团可被卤素(优选氟和/或氯)和/或C1-C2-烷氧基任意取代。
在通式中，R3更特别优选地代表可被卤素(优选氟和/或氯)和/或C1-C2-烷氧基任意取代的C4-C5-烷基。
在通式中，Y和Z更特别优选地代表氢、卤素(优选氟和/或氯)和/或选自C1-C2-烷基和C1-C2-烷氧基的相同或不同的基同。
在通式中，R最好代表C1-C4-烷基。
在通式中，
R1最好代表C1-C4-烷基。
在通式中，R2最好代表C1-C4-烷基、C1-C2-烷氧基-C1-C4-烷基或烯丙基。
在通式中，R3最好代表C4-烷基。
在通式中，Y和Z最好代表氢;或Y代表氢而Z代表氟或氯。
在通式中，R极好代表甲基、乙基或正丙基，特别是乙基。
在通式中，R1极好代表甲基、乙基正丙基和异丙基，特别是乙基或异丙基。
在通式中，R2极好代表乙基，异和正丙基，正、异和仲丁基，2-甲氧基乙基或烯丙基，特别是正丙基。
在通式中，R3极好代表正、异、仲或叔丁基，优选正、异或仲丁基，尤其是异或仲丁基。
在通式中，Y和Z极好代表氢。
在通式中，X极好代表硫。
在通式中或在优选的范围中提及的基团的上述定义或说明可以彼此组合，即特定的范围和优选的范围之间的任何组合都是可能的。这种组合适用于终产物，且同样适用于产物前体和中间体。
根据本发明，含有上述优选定义的组合的那些通式(Ⅰ)化合物是优选的。
根据本发明，含有上述特别优选定义的组合的那些通式(Ⅰ)化合物是特别优选的。
根据本发明，含有上述更特别优选定义的组合的那些通式(Ⅰ)化合物是更特别优选的。
根据本发明，含有上述最好定义的组合的那些通式(Ⅰ)化合物是最好的。
根据本发明，含有上述极好定义的组合的那些通式(Ⅰ)化合物是极好的。
例如，如果采用N-异丁基-N-氯乙酰苯胺(2)和正丁胺(3)作为起始物，本发明步骤a)的反应过程可表示如下 例如，如果采用所得的N-正丁基氨基乙酰基-N-异丁基-苯胺(4)和O，O-二乙基氯代硫代磷酸酯(5)作为起始物，本发明步骤b)的反应过程可表示如下
通式Ⅱ，Ⅲ和Ⅴ的起始物是己知化合物，或可通过己知过程和方法获得的。
通式(Ⅳ)的起始物是新的化合物。它们和根据方法步骤a)的其制备方法，及其作为中间体，优选作为制备通式(Ⅰ)化合物的中间体的用途，都是本发明的一部分。
根据本发明制备式(Ⅰ)新化合物方法的步骤a)和b)优选在稀释剂中进行。适合的稀释剂实际上是所有的惰性有机溶剂。这些稀释剂优选包括任意卤代的脂族烃和芳香烃类，如戊烷、己烷、庚烷、环己烷、石油醚、汽油、轻石油、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、氯代苯和邻二氯苯;醚类，如乙醚、二丁基醚、乙二醇二甲醚和二乙二醇二甲醚、四氢呋喃和二噁烷;酮类，如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丙基酮和甲基异丁基酮;酯类，如乙酸甲酯和乙酸乙酯;腈类，例如乙腈和丙腈;酰胺类，例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮;以及二甲基亚砜，环丁砜和六甲基磷酰三胺。
根据本发明，可在方法的步骤b)中使用的酸接受剂是这类反应中通常使用的各种酸结合剂。优选的适宜酸结合剂是碱金属氢化物和碱土金属氢化物类，如氢化锂、氢化钠、氢化钾和氢化钙;碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物类，如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钙;碱金属碳酸盐类，碱金属碳酸氢盐类，碱土金属碳酸盐类和碱土金属碳酸氢盐类，如碳酸钠，碳酸氢钠，碳酸钾，碳酸氢钾和碳酸钙;碱金属乙酸盐类，如乙酸钠和乙酸钾;碱金属醇盐类，如叔丁醇纳和叔丁醇钾;还有含氮碱性化合物，如三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、二异丁基胺、二环己基胺、己基二异丙基胺、乙基二环己基胺、N，N-二甲基苄胺、N，N-二甲基苯胺、吡啶，2-甲基-、3-甲基-、4-甲基-、2，4-二甲基-、2，6-二甲基-、2-乙基-、4-乙基-和5-乙基-2-甲基吡啶，1，5-二氮杂双环-[4，3，0]-壬-5-烯(DBN)，1，8-二氮杂双环-[5，4，0]-十一碳-7-烯(DBU)和1，4-二氮杂双环-[2.2.2]辛烷(DABCO)。
本发明方法的步骤a)和步骤b)的反应温度可在相当宽的范围内变化。通常，本方法的步骤在0℃至100℃的温度之间，优选在20℃至80℃的温度之间进行反应。
通常，本发明方法的步骤在大气压力下进行。但是，它们也可在升高或降低的压力下进行。
为了进行根据本发明的方法步骤在每一种情况下所需的起始物优选是以大约等摩尔量使用。但是，在每一种情况下，也可使用过量的其中之一的成分。反应在适当的稀释剂中进行，在步骤b)中在酸接受剂存在下进行，且在所需的具体温度下搅拌反应混合物数小时。在每一种情况下，本发明的变异方法中的后处理是通过常规方法进行的(参考制备实施例)。
在进一步进行方法b)步骤之前，优选将通式(Ⅳ)的化合物进行分离。
在多数情况中，式(Ⅰ)和式(Ⅳ)的新化合物都是以油状物获得的，因为分解，其中某些化合物不能蒸馏，但可通过所谓的“早期蒸馏”，即通过在降低压力下延长地加热至适当升高的温度而从最后的挥发成分中分离出来，并以这种方法进行纯化。这些化合物例如可通过保留指数鉴别，对于式(Ⅰ)化合物，可通过31P-NMR谱的化学位移值鉴别。
式(Ⅰ)的活性化合物适合于消灭有害动物，特别是昆虫，螨类和线虫，在农业、森林业、贮藏品和产品、以及卫生领域进行保护，且本化合物具有良好的植物耐受性，在对温血动物毒性方面是有利的。优选地可将其用作植物保护剂。它们对有害生物的正常敏感品系和抗性品系都具有活性，且对它们发育的所有阶段或一些阶段具有活性。上述有害生物包括等足目，例如潮虫、鼠妇和带鼠妇(Porcellio scaber);
倍足亚纲，例如具斑马陆;
唇足亚纲，例如地蜈松(Geophilus Carpophagus)和蚰蜒;
综合纲，例如庭园么蚰;
缨尾目，例如西洋衣鱼;
弹尾目，例如棘跳虫(Onychiurus armatus);
直翅目，例如东方啡蠊、美洲大蠊、马得拉蜚蠊、德国小蠊、家蟋蟀、蝼蛄、热带习蝗、长额负蝗和蚱蜢;
革翅目，例如欧洲球螋;
等翅目，例如白蚁;
虱目，例如葡萄根瘤蚜、绵蚜、关虱、育虱和颚虱;
食毛目，例如羽虱和啮虱;
缨翅目，例如温室条蓟马和烟蓟马;
异亚翅目，例如褐值蝽、红蝽(Dysdercus intermedius)、甜菜拟网蝽、臭虫、Rhodnius prolixus和吸血猎蝽;
同翅目，例如甘蓝粉虱、棉粉虱、温室白粉虱、棉蚜、甘蓝蚜、茶隐瘤额蚜、Doralis fabae、Doralis pomi、苹果绵蚜、桃大尾蚜、麦长管蚜、桃蚜、忽布瘤额蚜、粟缢管蚜、叶蝉、纹叶蝉、黑尾叶蝉、李蜡蚧、榄珠蜡蚧、灰飞虱、褐飞虱、红圆蚧、春藤园值蚧、粉蚧和木虱;
鳞翅目，例如红铃虫、松尺蠖、Cheimatobia brumata、细娥(Lithocolletis blancardella)、苹果巢蛾、小菜蛾、黄褐天幕毛虫、黄毒蛾(Euproctis chrysorrhoea)、午毒娥、棉叶穿孔潜蛾、桔潜叶蛾、地志虎、切根虫、褐夜蛾、埃及金刚钻、棉铃虫、甜菜夜蛾、甘蓝夜蛾、小眼夜蛾、斜纹夜蛾、夜蛾、粉纹夜蛾、苹果蠹蛾、粉蝶、二化螟、玉米螟、粉螟(Ephestia kuehniella)、大蜡螟、袋衣蛾、网衣蛾、褐织叶蛾、卷叶蛾(Cacoecia podana)、Capua reticulana、云杉卷叶蛾、葡萄果蠹蛾、茶长卷叶蛾和栎纵卷叶蛾;
鞘翅目，例如家具窃蠹、谷蠹、豆象(Bruchidius obtectus)、大豆象、家天牛、蓝毛臀萤叶甲、马铃薯甲虫、猿叶虫(Phaedoncochleariae)、叶甲、油菜跳甲、墨西哥豆瓢虫、Atonraria spp、锯谷盗、象甲、谷象、象甲(Otiorrhynchus sulcatus)、甘兰荚象甲、苜蓿叶象甲、肾斑皮囊、皮囊、黑皮囊、圆皮蠹、黑毛皮蠹、粉蠹、Meligethesaeneus、蛛甲、金黄蛛甲、麦蛛甲、拟谷盗、黄粉甲、叩甲、金针虫、金龟、六月金龟和Costelytra zealandica;
膜翅目，例如松叶蜂、叶蜂、蚁、厨蚁和胡蜂;
双翅目，例如伊蚊、按蚊、淡色库蚊、黄猩猩果蝇、家蝇、厩蝇、红头丽蝇、绿蝇、金蝇、疽蝇、胃蝇、Hyppobosca spp.、螫蝇、鼻蝇、皮蝇、牛虻、Tannia spp.、毛蚊(bibio hortalanus)、瑞典麦杆蝇、蚤蝇、甜菜潜叶蝇、地中海实蝇油橄榄室蝇和欧洲大蚊;
蚤目，例如东方鼠蚤和蚤;
蛛形纲，例如Scorpio maurus和黑寡妇球腹蛛;
蜱螨目，例如粗脚粉螨、隐喙蜱、钝喙蜱、鸡皮刺螨、瘿螨(Eriophyes ribis)、桔锈螨、蜱、头蜱、花蜱、璃眼蜱、硬蜱、痒螨、皮痒螨、疥螨，线螨、苜蓿苔螨、红蜘蛛、红叶螨。
对植物有害的线虫包括根线虫、Radopholus similis、玉米茎线虫、桔根线虫、根结线虫、Meloidogyne、稻杆尖线虫、Longidorus spp.Xiphinema spp.和Trichodorus spp.。
本活性化合物可转化成常规的制剂，如液剂、乳剂、悬浮剂、粉剂、泡沫剂、糊剂、颗粒剂、气雾剂、用活性化合物浸渍的天然和合成材料、聚合物质中的微细胶囊和种子包衣组合物;且可转化成用于燃烧设备的制剂，如烟雾筒，烟雾罐、烟雾圈等等;以及超低容量冷雾制剂和热雾制剂。
这些制剂是通过己知方法生产的，例如，通过混合活性成分与填充剂，可选择地使用表面活性剂而制备制剂。填充剂为液体溶剂、在压力下液化的气体、和/或固体载体;表面活性剂为乳化剂和/或分散剂和/或成泡剂。在用水作为填充剂的情况下，也可使用有机溶剂，例如作为助溶剂。适合的液体溶剂主要有芳香烃类，如二甲苯、甲苯或烷基萘;氯代芳烃类或氯代脂肪烃类，如氯代苯、二氯乙烷或二氯甲烷;脂肪烃，如环己烷或石蜡，例如矿物油馏分;醇类，如丁醇或乙二醇;以及其醚和酯类;酮类，如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮或环己酮;强极性溶剂，如二甲基甲酰胺和二甲基亚砜;以及水。所谓的液化气体填充剂或载体意为在室温和大气压力下是气体的液体，例如气雾推进剂，如卤代烃类以及丁烷、丙烷、氮气和二氧化碳。适合的固体载体有例如天然矿物粉末，如高岭土、粘土、滑石、白垩、石英、硅镁土、蒙脱土或硅藻土;和合成矿物粉末，如高分散二氧化硅、氧化铝和硅酸盐。适合的颗粒剂的固体载体为例如研磨并分级的天然岩石如方解石、大理石、浮石、海泡石和白云石;以及无机的合成颗粒和有机粉末;和有机物的颗粒如锯末、坚果壳、玉米穗芯和烟草茎。适合的乳化剂和/或发泡剂为例如非离子和阴离子乳化剂，如聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪醇醚，例如烷基芳基聚乙二醇醚、烷基磺酸盐，烷基硫酸盐、芳基磺酸盐以及白蛋白水解产物。适合的分散剂为例如木值素亚硫酸废液和甲基纤维素。
在制中可使用的粘着剂实例是如羧甲基纤维素和粉末，颗粒或胶乳天然和合成聚合物，如阿拉伯胶，聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯;以及天然磷脂，如脑磷脂和卵磷脂;和合成磷脂。其它的添加剂可以是矿物油和植物油。
在制可使用的着色剂实例是如无机颜料，例如氧化铁，氧化钛和普普士兰;和有机染料，如茜素染料，偶氮染料和金酞菁染料，和痕量营养物如铁、锰、硼、铜、钴、钼和锌盐。
制剂中通常含有0.1-95%(重量)的活性化合物，优选0.5-90%。
根据本发明的活性化合物可存在于其市售制剂和从这些制剂制备的使用形式中，如可存在于与其它活性化合物的混合物中，例如与杀虫剂、引诱剂、消毒剂、杀螨剂、杀线虫剂、杀真菌剂、生长调节物法或除草剂的混合物。杀虫剂包括例如磷酸酯类，氨基甲酸酯类，氯代烃类，苯基脲类和通过微生物直接生产的物质。
本发明的活性化合物可存在于其市售制剂和从这些制剂制备的使用形式中，如存在于与增效剂的混合物中。增效剂是能增加活性化合物活性的化合物而增效剂本身并不必需具有活性。
由市售的制剂来制备的使用形式中的活性化合物的含量可在很宽范围内变化。使用形式中活性化合物的浓度按重量计为0.0000001-95%的活性化合物，优选按重量计为0.0001-1%。
以适合于其使用形式的常规方法使用本化合物。
当用于防治卫生害虫和贮芷产品中的害虫时，由于其在木材和粘土上极好的残留作用以及其对生石灰的碱性基质的极好的稳定性，本化合物是卓越的。
本发明的活性化合物还适合于防治害虫，如在动物的看管处和牛饲养地防治昆虫、蜱和螨;通过防治害虫可得到较好的结果，例如较高的牛奶产量，较大的体重，较有吸引力的动物毛皮，较长的寿命等。
在这些场所使用本发明的活性化合物时，采用的是己知的方式，如通过体外施用的形式，例如浸泡、喷布、倾倒和点涂。
参考以下的实施例，将对本发明式(Ⅰ)化合物的制备进行解释。
除非另外指明，百分比按重量计。
制备实施例实施例1
在室温下(大约20℃)，将4.7g(0.025ml)O，O-二乙基氯代硫代磷酸酯加入到5.2g(0.025mol)N-异丁基-N-正丙基氨基乙酰苯胺和3.8g(0.0375mol)三乙胺的50ml无水二氯甲烷溶液中，在室温(大约20℃)，连续搅拌混合物18小时。然后每次用50ml水提取反应混合物二次。有机相用硫酸钠充分干燥，并在真空下除去溶剂。剩下油状物，得9.1g(理论值91%)N-异丁基-N′-正丙基-N′-(O，O-二乙基-硫代磷酰基)氨基乙酰苯胺，31P-NMR化学位移为76.327ppm。
按实施例的方法获得了下述式(Ⅰ)化合物
以下例示了新的式(Ⅳ)的N-烷基-甘氨酰苯胺的制备，它可用作产物的前体实施例a 将11.3g(0.05mol)N-异丁基-N-氯乙酰基苯胺(制备见Pestic.Chem.，Proc.Int.Congr.Pestic.Chem.，2nd1972，5，177-188;CA80(1974)67293t)加入到30ml正丁胺中，并使混合物在室温下(大约20℃)静置18小时。在真空下蒸馏去过量的正丁胺，将剩余物溶解在100ml二氯甲烷中，每次用50ml水提取混合物两次。有机相用硫酸钠充分干燥并在真空下蒸发。得到无色油状，10.5g(理论值80%)N-异丁基-N′-正丁基氨基乙酰苯胺，保留指数(OV)1861。
按实施例a的方法获得了下述的式(Ⅳ)化合物
参考下述实施例，解释本发明式(Ⅰ)化合物的生物活性。
实施例A致死浓度试验/土壤昆虫供试昆虫土壤中黄瓜条叶甲幼虫溶剂4重量份丙酮乳化剂1重量份烷基芳基聚乙二醇醚为了生产活性化合物的适合制剂，将1重量份的活性化合物与所述量的溶剂混合，加入所述量的乳化剂，并将浓缩物用水稀释到所需浓度。实际上制剂中活性化合物的浓度在此并不重要，只有以ppm(＝mg/l)给出的每单位体积土壤中活性化合物的重量是决定性的。将土壤移至0.5L盆中，并将该盆在20℃下放置。
实验开始后马上将5个预先萌芽的玉米粒种到每盆中。一天后，将试验昆虫接种到处理过的土壤上。再过7天后，通过计数死昆虫占活昆虫的百分数确定活性化合物的有效率。如果所有的供试昆虫全被杀死则有效率为100%，如果和未处理对照一样，供试昆虫全部成活则有效率为0%。
例如，在此试验中，实施例2，6和8化合物的制剂，在实验的活性化合物浓度为20ppm时，有效率为100%。
实验B致死浓度试验/线虫供试线虫根结线虫(Meloidogyne iucognita)溶剂4重量份丙酮乳化剂1重量份烷基芳基聚乙二醇醚为了生产活性化合物的适合制剂，将1重量份的活性化合物与所述量的溶剂混合，加入所述量的乳化剂，并将浓缩物用水稀释到所需浓度。
将活性化合物的制剂与用试验线虫严重感染的土壤充分混合。实际上制剂中活量化合物的浓度在此并不重要，只有以ppm(＝mg/l)给出的每单位体积土壤中活性化合物的重量是决定性的。将处理过的土壤移入盆中，种植莴苣，并将盆放置在25℃的温室中。
六周后，检查莴苣根上线虫的侵染(根虫瘿)，并确定活性化合物的有效率百分数。如果完全避免了侵染则有效率为100%;如果侵染的严重程度与在未处理土壤中的对照植物相同，则有效率为0%。
在此试验中，本发明的化合物显示出极好的活性。
实施例C桃蚜实验溶剂7重量份的二甲基甲酰胺乳化剂1重量份烷基芳基聚乙二醇醚为了生产活性化合物的适合制剂，将1重量份的活性化合物与所述量的溶剂混合，加入所述量的乳化剂，并将浓缩物用水稀释到所需浓度。
将被桃蚜(Myzus persicae)严重侵染的甘蓝叶(Brassiaoleraces)，用所需浓度的活性化合物的制剂进行浸沾处理。
一段预定时间后，确定杀伤百分数。100%为所有的蚜虫都被杀死;0%为没有蚜虫被杀死。
例如在此实验中，采用实施例29化合物的制剂在活性化合物的实验浓度为0.01%的情况下，1天后有效率为100%。
实施例D黑尾叶蝉试验溶剂7重量份的二甲基甲酰胺乳化剂1重量份烷基芳基聚乙二醇醚为了生产活性化合物的适合制剂，将1重量份的活性化合物与所述量的溶剂混合，加入所述量的乳化剂，并将浓缩物用水稀释到所需浓度。
通过用所需浓度的活性化合物的制剂对稻秧(Oryza sativa)进行浸沾处理，且在秧苗仍然潮湿状时用黑尾叶蝉幼虫进行侵染。
一段时间后，测定杀伤百分率。100%为所有的叶蝉全被杀死;0%为没有叶蝉被杀死。
在此试验中，例如采用实施例4，5，6，7，9，11，14，16，17，18，28和29化合物的制剂，在活性化合物的实验浓度为0.02%的情况下，6天后的杀伤率为100%。
实施例E叶螨试验(OP抗性)溶剂7重量份二甲基甲酰胺乳化剂1重量份烷基芳基聚乙二醇醚为了生产活性化合物的适合制剂，将1重量份的活性化合物与所述量的溶剂混合，加入所述量的乳化剂，并将浓缩物用水稀释到所需浓度。
将被各种生长期的红叶螨(Tetranychus urticae)严重侵染的菜豆植株(Phaseolus vulgaris)在所需浓度的活性化合物的制剂中浸沾。
一段时间后，测定杀伤百分率。100%为所有的红叶螨都被杀死;0%为没有红叶螨被杀死。
在此实验中，例如采用实施例2、4、6、7、8、9、13、14、18、26、28和29化合物的制剂，在活性化合物的实验浓度为0.01%的情况下，7天后的杀伤率为100%。
实施例F家蝇试验(Musca domestica)供试昆虫家蝇成虫，WHO品系(N)
乳化剂35重量分的乙二醇单甲醚35重量份的壬基苯基聚乙二醇醚为了生产适合的制剂，将3重量份的活性化合物与7重量份的上述溶剂/乳化剂混合物混合，在每种情况下，用水将所得浓乳液稀释到所需浓度。
将2ml上述活性化合物的制剂用移液管滴到圆形滤纸上( 9.5cm)，该滤纸放置在相应大小的Petri表面皿中。该滤纸干燥后，将25只试验昆虫引入该表面皿中。并合上表面皿。
1、3、5和24小时后，测定活性化合物制剂的有效率。100%为所有的家蝇都被杀死;0%为没有家蝇被杀死。
例如在此实验中，采用实施例11化合物的制剂，在活性化合物的实验浓度为1000ppm的情况下，有效率为100%。
实施例G抗性微小牛蜱/ParkurstSP-抗性品系试验供试昆虫己经吸食饱的雌成虫溶剂35重量分的乙二醇单甲醚35重量份的壬基苯基聚乙二醇醚为了生产适合的制剂，将3重量份的活性化合物与7重量份的上述溶剂/乳化剂混合物混合，在每种情况下，用水将所得浓乳液稀释到所需浓度。
将10只抗性微小牛蜱样品在活性化合物的供试制剂中浸没1分钟，将它们移至塑料烧杯中，并贮芷在控制环境的小室中后，测定杀伤率。
100%为所有的牛蜱被杀死，0%为没有牛蜱被杀死。
在此实验中，例如采用实施例9和10化合物和制剂，在活性化合物的实验浓度为1000ppm的情况下，有效率为100%。
权利要求
1.通式(Ⅰ)的磷酸衍生物 其中R代表任意取代的烷基；R1代表任意取代的烷基；R2代表任意取代的烷基或任意取代的链烯基；R3代表任意取代的C4-C6烷基；X代表氧或硫；和Y和Z代表相同或不同的下列基团氢、卤素、烷基和烷氧基。
2.根据权利要求1的磷酸衍生物，其中在式(Ⅰ)中R代表可被卤素和/或C1-C4-烷氧基任意取代的C1-C6-烷基;R1代表可被卤素和/或C1-C4-烷氧基任意取代的C1-C6-烷基;R2代表C1-C6-烷基或C2-C6-链烯基，这些基团可被卤素和/或C1-C4-烷氧基任意取代;R3代表可被卤素和/或C1-C4-烷氧基任意取代的C4-C6-烷基;和Y和Z代表氢、卤素或相同或不同的选自C1-C6-烷基和C1-C6-烷氧基的基团。
3.根据权利要求1的磷酸衍生物，其中在式(Ⅰ)中R代表C1-C4-烷基;R1代表C1-C4-烷基;R2代表C1-C4-烷基、C1-C2-烷氧基-C1-C4-烷基或烯丙基;R3代表C4-烷基;和Y和Z代表氢、氟和/或氯。
4.根据权利要求1的磷酸衍生物，其中式(Ⅰ)中X代表硫。
5.权利要求1的通式(Ⅰ)磷酸衍生物的制备方法，其特征在于a)将通式(Ⅱ)的化合物与通式(Ⅲ)的化合物反应， 其中R3、Y和Z具有权利要求1中给定的定义，且Hal代表卤素，R2-NH2(Ⅲ)其中，R2具有权利要求1中给定的定义;和b)将从反应步骤a)得到的通式(Ⅳ)化合物，如果必要时将其分离后，与通式(Ⅴ)的化合物反应， 其中R2、R3、Y和Z具有上述给定定义， 其中R、R1和X具有上述给出的定义，如果需要，反应可在酸接受剂存在下，且如果需要，可在稀释剂存在下进行。
6.农药，其特征在于它含有至少一种权利要求1的式(Ⅰ)化合物。
7.权利要求1的式(Ⅰ)化合物在消灭有害生物中的用途。
8.消灭害虫的方法，其特征在于使权利要求1的式(Ⅰ)化合物作用于有害生物和/或其环境。
9.制备农药的方法，其特征在于将权利要求1的式(Ⅰ)化合物与填充剂和/或表面活性剂混合。
10.通式(Ⅳ)的化合物 其中R2、R3、Y和Z具有权利要求1中给定的定义。
全文摘要
本发明涉及可用作农药的通式(I)的新的磷酸衍生物，其中R、R
文档编号C07F9/24GK1106815SQ9411907
公开日1995年8月16日 申请日期1994年12月14日 优先权日1993年12月14日
发明者F·莫勒, C·艾尔德伦, U·瓦兴多夫-努曼, J·哈特韦格, A·图尔堡, N·门克 申请人:拜尔公司
技术领域：
本发明涉及新的磷酸衍生物，它们的制备方法，及其作为农药，特别是杀虫剂，杀螨剂和杀线虫剂的用途。
一些O，O-二取代的硫代磷酰基-N，N-甘氨酰胺具有杀虫、杀螨和杀线虫性质是早己公开了的(参考美国专利US4870065号)。可是，这些己知化合物的活性在一些情况下，特别是当以低浓度和低剂量施用活性化合物时，不总是令人完全满意的。
现己发现通式(Ⅰ)的新的磷酸衍生物 其中R代表任意取代的烷基;
R1代表任意取代的烷基;
R2代表任意取代的烷基或任意取代的链烯基;
R3代表任意取代的C4-C6烷基;
X代表氧或硫;和Y和Z代表相同或不同的下列基团氢、卤素、烷基和烷氧基。而且，己发现通式(Ⅰ)的新的磷酸衍生物按下述方法制备
a)将通式(Ⅱ)的化合物与式(Ⅲ)的化合物反应 其中R3，Y和X具有上述定义且Hal代表卤素(优选氯)，R2-NH2(Ⅲ)其中R2具有上述定义;和b)将反应步骤a)，如果需要分离后，得到的通式(Ⅳ)化合物与通式(Ⅴ)的化合物反应 其中R2，R3，Y和Z具有上述定义， 其中R，R1和X具有上述定义;
如果需要，反应可在酸接受剂和/或稀释剂存在下进行。
通式(Ⅰ)的新化合物具有使其成为农药的性质。它们对节肢动物和线虫显示出强大的活性，且可特别用来消灭昆虫，螨和线虫。
在上述和下述的通式中列出的优选取代基、或基团的范围，将在下文中例证。
在通式中，烷基本身或作为不同基团成分(如烷氧基中的烷基)意为优选具有1至8个碳原子，特别是具有1至6个碳原子，特别优选具有1至5个，更特别优选具有1至4个碳原子的直链或支链烷基。下述基团是优选的甲基，乙基，正和异丙基，正、异、仲和叔丁基，戊基，己基和辛基。烷基R3是直链或支链(优选支链)且优选含有4或5(优选4)个碳原子的烷基，其中所述的正、异、仲和叔丁基是优选的，且仲和异丁基是特别优选的。
在通式中，链烯基表示具有2至6，优选2至4个碳原子的直链或支链链烯基，所述的烯丙基是特别优选的。
在通式中，Y和Z中的卤素表示氟、氯、溴和/或碘，优选氟、氯和/或溴，且特别优选为氟和/或氯。特别优选的是Y和Z之一代表氢，且更特别优选的Y和Z都代表氢。
烷基R、R1、R2、R3和链烯基R2可被相同或不同的取代基单取代或多取代(优选单取代至五取代，特别优选单取代至三取代)，可述及的优选的取代基为卤素(优选为氟、氯、溴和/或碘，特别优选地为氟和/或氯)和/或优选具有1至4个碳原子，特别优选具有1至2个碳原子的烷氧基。特别优选的烷基R、R1、R2和R3和链烯基R2是未被取代的。更优选地，烷基R2带有优选具有1或2个碳原子的烷氧基。
在通式中，X优选代表硫。
在通式中，R优选代表可被卤素(优选氟和/或氯)和/或C1-C4-烷氧基任意取代的C1-C6-烷基。
在通式中，
R1优选代表可被卤素(优选氟和/或氯)和/或C1-C4-烷氧基任意取代的C1-C6-烷基。
在通式中，R2优选代表C1-C6-烷基或C2-C6-链烯基，这些基团可被卤素(优选氟和/或氯)和/或C1-C4-烷氧基任意取代。
在通式中，R3优选代表可被卤素(优选氟和/或氯)和/或C1-C4-烷氧基任意取代的C4-C6-烷基。
在通式中，Y和Z优选代表氢、卤素(优选氟和/或氯)和/或选自C1-C6-烷基和C1-C6-烷氧基的相同或不同的基团。
在通式中，R特别优选地代表可被卤素(优选氟和/或氯)和/或C1-C4-烷氧基任意取代的C1-C4-烷基。
在通式中，R1特别优选地代表可被卤素(优选氟和/或氯)和/或C1-C4-烷氧基任意取代的C1-C4-烷基。
在通式中，R2特别优选地代表C1-C4-烷基或C2-C4-链烯基，这些基团可被卤素(优选氟和/或氯)和/或C1-C4-烷氧基任意取代。
在通式中，R3特别优选地代表可被卤素(优选氟和/或氯)和/或C1-C4-烷氧基任意取代的C4-C5-烷基。
在通式中，Y和Z特别优选地代表氢、卤素(优选氟和/或氯)和/或选自C1-C4-烷基和C1-C4-烷氧基的相同或不同的基团。
在通式中，R更特别优选地代表可被卤素(优选氟和/或氯)和/或C1-C2-烷氧基任意取代的C1-C4-烷基。
在通式中，R1更特别优选地代表可被卤素(优选氟和/或氯)和/或C1-C2-烷氧基任意取代的C1-C4-烷基。
在通式中，R2更特别优选地代表C1-C4-烷基或C2-C4-链烯基，这些基团可被卤素(优选氟和/或氯)和/或C1-C2-烷氧基任意取代。
在通式中，R3更特别优选地代表可被卤素(优选氟和/或氯)和/或C1-C2-烷氧基任意取代的C4-C5-烷基。
在通式中，Y和Z更特别优选地代表氢、卤素(优选氟和/或氯)和/或选自C1-C2-烷基和C1-C2-烷氧基的相同或不同的基同。
在通式中，R最好代表C1-C4-烷基。
在通式中，
R1最好代表C1-C4-烷基。
在通式中，R2最好代表C1-C4-烷基、C1-C2-烷氧基-C1-C4-烷基或烯丙基。
在通式中，R3最好代表C4-烷基。
在通式中，Y和Z最好代表氢;或Y代表氢而Z代表氟或氯。
在通式中，R极好代表甲基、乙基或正丙基，特别是乙基。
在通式中，R1极好代表甲基、乙基正丙基和异丙基，特别是乙基或异丙基。
在通式中，R2极好代表乙基，异和正丙基，正、异和仲丁基，2-甲氧基乙基或烯丙基，特别是正丙基。
在通式中，R3极好代表正、异、仲或叔丁基，优选正、异或仲丁基，尤其是异或仲丁基。
在通式中，Y和Z极好代表氢。
在通式中，X极好代表硫。
在通式中或在优选的范围中提及的基团的上述定义或说明可以彼此组合，即特定的范围和优选的范围之间的任何组合都是可能的。这种组合适用于终产物，且同样适用于产物前体和中间体。
根据本发明，含有上述优选定义的组合的那些通式(Ⅰ)化合物是优选的。
根据本发明，含有上述特别优选定义的组合的那些通式(Ⅰ)化合物是特别优选的。
根据本发明，含有上述更特别优选定义的组合的那些通式(Ⅰ)化合物是更特别优选的。
根据本发明，含有上述最好定义的组合的那些通式(Ⅰ)化合物是最好的。
根据本发明，含有上述极好定义的组合的那些通式(Ⅰ)化合物是极好的。
例如，如果采用N-异丁基-N-氯乙酰苯胺(2)和正丁胺(3)作为起始物，本发明步骤a)的反应过程可表示如下 例如，如果采用所得的N-正丁基氨基乙酰基-N-异丁基-苯胺(4)和O，O-二乙基氯代硫代磷酸酯(5)作为起始物，本发明步骤b)的反应过程可表示如下
通式Ⅱ，Ⅲ和Ⅴ的起始物是己知化合物，或可通过己知过程和方法获得的。
通式(Ⅳ)的起始物是新的化合物。它们和根据方法步骤a)的其制备方法，及其作为中间体，优选作为制备通式(Ⅰ)化合物的中间体的用途，都是本发明的一部分。
根据本发明制备式(Ⅰ)新化合物方法的步骤a)和b)优选在稀释剂中进行。适合的稀释剂实际上是所有的惰性有机溶剂。这些稀释剂优选包括任意卤代的脂族烃和芳香烃类，如戊烷、己烷、庚烷、环己烷、石油醚、汽油、轻石油、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、氯代苯和邻二氯苯;醚类，如乙醚、二丁基醚、乙二醇二甲醚和二乙二醇二甲醚、四氢呋喃和二噁烷;酮类，如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丙基酮和甲基异丁基酮;酯类，如乙酸甲酯和乙酸乙酯;腈类，例如乙腈和丙腈;酰胺类，例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮;以及二甲基亚砜，环丁砜和六甲基磷酰三胺。
根据本发明，可在方法的步骤b)中使用的酸接受剂是这类反应中通常使用的各种酸结合剂。优选的适宜酸结合剂是碱金属氢化物和碱土金属氢化物类，如氢化锂、氢化钠、氢化钾和氢化钙;碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物类，如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钙;碱金属碳酸盐类，碱金属碳酸氢盐类，碱土金属碳酸盐类和碱土金属碳酸氢盐类，如碳酸钠，碳酸氢钠，碳酸钾，碳酸氢钾和碳酸钙;碱金属乙酸盐类，如乙酸钠和乙酸钾;碱金属醇盐类，如叔丁醇纳和叔丁醇钾;还有含氮碱性化合物，如三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、二异丁基胺、二环己基胺、己基二异丙基胺、乙基二环己基胺、N，N-二甲基苄胺、N，N-二甲基苯胺、吡啶，2-甲基-、3-甲基-、4-甲基-、2，4-二甲基-、2，6-二甲基-、2-乙基-、4-乙基-和5-乙基-2-甲基吡啶，1，5-二氮杂双环-[4，3，0]-壬-5-烯(DBN)，1，8-二氮杂双环-[5，4，0]-十一碳-7-烯(DBU)和1，4-二氮杂双环-[2.2.2]辛烷(DABCO)。
本发明方法的步骤a)和步骤b)的反应温度可在相当宽的范围内变化。通常，本方法的步骤在0℃至100℃的温度之间，优选在20℃至80℃的温度之间进行反应。
通常，本发明方法的步骤在大气压力下进行。但是，它们也可在升高或降低的压力下进行。
为了进行根据本发明的方法步骤在每一种情况下所需的起始物优选是以大约等摩尔量使用。但是，在每一种情况下，也可使用过量的其中之一的成分。反应在适当的稀释剂中进行，在步骤b)中在酸接受剂存在下进行，且在所需的具体温度下搅拌反应混合物数小时。在每一种情况下，本发明的变异方法中的后处理是通过常规方法进行的(参考制备实施例)。
在进一步进行方法b)步骤之前，优选将通式(Ⅳ)的化合物进行分离。
在多数情况中，式(Ⅰ)和式(Ⅳ)的新化合物都是以油状物获得的，因为分解，其中某些化合物不能蒸馏，但可通过所谓的“早期蒸馏”，即通过在降低压力下延长地加热至适当升高的温度而从最后的挥发成分中分离出来，并以这种方法进行纯化。这些化合物例如可通过保留指数鉴别，对于式(Ⅰ)化合物，可通过31P-NMR谱的化学位移值鉴别。
式(Ⅰ)的活性化合物适合于消灭有害动物，特别是昆虫，螨类和线虫，在农业、森林业、贮藏品和产品、以及卫生领域进行保护，且本化合物具有良好的植物耐受性，在对温血动物毒性方面是有利的。优选地可将其用作植物保护剂。它们对有害生物的正常敏感品系和抗性品系都具有活性，且对它们发育的所有阶段或一些阶段具有活性。上述有害生物包括等足目，例如潮虫、鼠妇和带鼠妇(Porcellio scaber);
倍足亚纲，例如具斑马陆;
唇足亚纲，例如地蜈松(Geophilus Carpophagus)和蚰蜒;
综合纲，例如庭园么蚰;
缨尾目，例如西洋衣鱼;
弹尾目，例如棘跳虫(Onychiurus armatus);
直翅目，例如东方啡蠊、美洲大蠊、马得拉蜚蠊、德国小蠊、家蟋蟀、蝼蛄、热带习蝗、长额负蝗和蚱蜢;
革翅目，例如欧洲球螋;
等翅目，例如白蚁;
虱目，例如葡萄根瘤蚜、绵蚜、关虱、育虱和颚虱;
食毛目，例如羽虱和啮虱;
缨翅目，例如温室条蓟马和烟蓟马;
异亚翅目，例如褐值蝽、红蝽(Dysdercus intermedius)、甜菜拟网蝽、臭虫、Rhodnius prolixus和吸血猎蝽;
同翅目，例如甘蓝粉虱、棉粉虱、温室白粉虱、棉蚜、甘蓝蚜、茶隐瘤额蚜、Doralis fabae、Doralis pomi、苹果绵蚜、桃大尾蚜、麦长管蚜、桃蚜、忽布瘤额蚜、粟缢管蚜、叶蝉、纹叶蝉、黑尾叶蝉、李蜡蚧、榄珠蜡蚧、灰飞虱、褐飞虱、红圆蚧、春藤园值蚧、粉蚧和木虱;
鳞翅目，例如红铃虫、松尺蠖、Cheimatobia brumata、细娥(Lithocolletis blancardella)、苹果巢蛾、小菜蛾、黄褐天幕毛虫、黄毒蛾(Euproctis chrysorrhoea)、午毒娥、棉叶穿孔潜蛾、桔潜叶蛾、地志虎、切根虫、褐夜蛾、埃及金刚钻、棉铃虫、甜菜夜蛾、甘蓝夜蛾、小眼夜蛾、斜纹夜蛾、夜蛾、粉纹夜蛾、苹果蠹蛾、粉蝶、二化螟、玉米螟、粉螟(Ephestia kuehniella)、大蜡螟、袋衣蛾、网衣蛾、褐织叶蛾、卷叶蛾(Cacoecia podana)、Capua reticulana、云杉卷叶蛾、葡萄果蠹蛾、茶长卷叶蛾和栎纵卷叶蛾;
鞘翅目，例如家具窃蠹、谷蠹、豆象(Bruchidius obtectus)、大豆象、家天牛、蓝毛臀萤叶甲、马铃薯甲虫、猿叶虫(Phaedoncochleariae)、叶甲、油菜跳甲、墨西哥豆瓢虫、Atonraria spp、锯谷盗、象甲、谷象、象甲(Otiorrhynchus sulcatus)、甘兰荚象甲、苜蓿叶象甲、肾斑皮囊、皮囊、黑皮囊、圆皮蠹、黑毛皮蠹、粉蠹、Meligethesaeneus、蛛甲、金黄蛛甲、麦蛛甲、拟谷盗、黄粉甲、叩甲、金针虫、金龟、六月金龟和Costelytra zealandica;
膜翅目，例如松叶蜂、叶蜂、蚁、厨蚁和胡蜂;
双翅目，例如伊蚊、按蚊、淡色库蚊、黄猩猩果蝇、家蝇、厩蝇、红头丽蝇、绿蝇、金蝇、疽蝇、胃蝇、Hyppobosca spp.、螫蝇、鼻蝇、皮蝇、牛虻、Tannia spp.、毛蚊(bibio hortalanus)、瑞典麦杆蝇、蚤蝇、甜菜潜叶蝇、地中海实蝇油橄榄室蝇和欧洲大蚊;
蚤目，例如东方鼠蚤和蚤;
蛛形纲，例如Scorpio maurus和黑寡妇球腹蛛;
蜱螨目，例如粗脚粉螨、隐喙蜱、钝喙蜱、鸡皮刺螨、瘿螨(Eriophyes ribis)、桔锈螨、蜱、头蜱、花蜱、璃眼蜱、硬蜱、痒螨、皮痒螨、疥螨，线螨、苜蓿苔螨、红蜘蛛、红叶螨。
对植物有害的线虫包括根线虫、Radopholus similis、玉米茎线虫、桔根线虫、根结线虫、Meloidogyne、稻杆尖线虫、Longidorus spp.Xiphinema spp.和Trichodorus spp.。
本活性化合物可转化成常规的制剂，如液剂、乳剂、悬浮剂、粉剂、泡沫剂、糊剂、颗粒剂、气雾剂、用活性化合物浸渍的天然和合成材料、聚合物质中的微细胶囊和种子包衣组合物;且可转化成用于燃烧设备的制剂，如烟雾筒，烟雾罐、烟雾圈等等;以及超低容量冷雾制剂和热雾制剂。
这些制剂是通过己知方法生产的，例如，通过混合活性成分与填充剂，可选择地使用表面活性剂而制备制剂。填充剂为液体溶剂、在压力下液化的气体、和/或固体载体;表面活性剂为乳化剂和/或分散剂和/或成泡剂。在用水作为填充剂的情况下，也可使用有机溶剂，例如作为助溶剂。适合的液体溶剂主要有芳香烃类，如二甲苯、甲苯或烷基萘;氯代芳烃类或氯代脂肪烃类，如氯代苯、二氯乙烷或二氯甲烷;脂肪烃，如环己烷或石蜡，例如矿物油馏分;醇类，如丁醇或乙二醇;以及其醚和酯类;酮类，如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮或环己酮;强极性溶剂，如二甲基甲酰胺和二甲基亚砜;以及水。所谓的液化气体填充剂或载体意为在室温和大气压力下是气体的液体，例如气雾推进剂，如卤代烃类以及丁烷、丙烷、氮气和二氧化碳。适合的固体载体有例如天然矿物粉末，如高岭土、粘土、滑石、白垩、石英、硅镁土、蒙脱土或硅藻土;和合成矿物粉末，如高分散二氧化硅、氧化铝和硅酸盐。适合的颗粒剂的固体载体为例如研磨并分级的天然岩石如方解石、大理石、浮石、海泡石和白云石;以及无机的合成颗粒和有机粉末;和有机物的颗粒如锯末、坚果壳、玉米穗芯和烟草茎。适合的乳化剂和/或发泡剂为例如非离子和阴离子乳化剂，如聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪醇醚，例如烷基芳基聚乙二醇醚、烷基磺酸盐，烷基硫酸盐、芳基磺酸盐以及白蛋白水解产物。适合的分散剂为例如木值素亚硫酸废液和甲基纤维素。
在制中可使用的粘着剂实例是如羧甲基纤维素和粉末，颗粒或胶乳天然和合成聚合物，如阿拉伯胶，聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯;以及天然磷脂，如脑磷脂和卵磷脂;和合成磷脂。其它的添加剂可以是矿物油和植物油。
在制可使用的着色剂实例是如无机颜料，例如氧化铁，氧化钛和普普士兰;和有机染料，如茜素染料，偶氮染料和金酞菁染料，和痕量营养物如铁、锰、硼、铜、钴、钼和锌盐。
制剂中通常含有0.1-95%(重量)的活性化合物，优选0.5-90%。
根据本发明的活性化合物可存在于其市售制剂和从这些制剂制备的使用形式中，如可存在于与其它活性化合物的混合物中，例如与杀虫剂、引诱剂、消毒剂、杀螨剂、杀线虫剂、杀真菌剂、生长调节物法或除草剂的混合物。杀虫剂包括例如磷酸酯类，氨基甲酸酯类，氯代烃类，苯基脲类和通过微生物直接生产的物质。
本发明的活性化合物可存在于其市售制剂和从这些制剂制备的使用形式中，如存在于与增效剂的混合物中。增效剂是能增加活性化合物活性的化合物而增效剂本身并不必需具有活性。
由市售的制剂来制备的使用形式中的活性化合物的含量可在很宽范围内变化。使用形式中活性化合物的浓度按重量计为0.0000001-95%的活性化合物，优选按重量计为0.0001-1%。
以适合于其使用形式的常规方法使用本化合物。
当用于防治卫生害虫和贮芷产品中的害虫时，由于其在木材和粘土上极好的残留作用以及其对生石灰的碱性基质的极好的稳定性，本化合物是卓越的。
本发明的活性化合物还适合于防治害虫，如在动物的看管处和牛饲养地防治昆虫、蜱和螨;通过防治害虫可得到较好的结果，例如较高的牛奶产量，较大的体重，较有吸引力的动物毛皮，较长的寿命等。
在这些场所使用本发明的活性化合物时，采用的是己知的方式，如通过体外施用的形式，例如浸泡、喷布、倾倒和点涂。
参考以下的实施例，将对本发明式(Ⅰ)化合物的制备进行解释。
除非另外指明，百分比按重量计。
制备实施例实施例1
在室温下(大约20℃)，将4.7g(0.025ml)O，O-二乙基氯代硫代磷酸酯加入到5.2g(0.025mol)N-异丁基-N-正丙基氨基乙酰苯胺和3.8g(0.0375mol)三乙胺的50ml无水二氯甲烷溶液中，在室温(大约20℃)，连续搅拌混合物18小时。然后每次用50ml水提取反应混合物二次。有机相用硫酸钠充分干燥，并在真空下除去溶剂。剩下油状物，得9.1g(理论值91%)N-异丁基-N′-正丙基-N′-(O，O-二乙基-硫代磷酰基)氨基乙酰苯胺，31P-NMR化学位移为76.327ppm。
按实施例的方法获得了下述式(Ⅰ)化合物
以下例示了新的式(Ⅳ)的N-烷基-甘氨酰苯胺的制备，它可用作产物的前体实施例a 将11.3g(0.05mol)N-异丁基-N-氯乙酰基苯胺(制备见Pestic.Chem.，Proc.Int.Congr.Pestic.Chem.，2nd1972，5，177-188;CA80(1974)67293t)加入到30ml正丁胺中，并使混合物在室温下(大约20℃)静置18小时。在真空下蒸馏去过量的正丁胺，将剩余物溶解在100ml二氯甲烷中，每次用50ml水提取混合物两次。有机相用硫酸钠充分干燥并在真空下蒸发。得到无色油状，10.5g(理论值80%)N-异丁基-N′-正丁基氨基乙酰苯胺，保留指数(OV)1861。
按实施例a的方法获得了下述的式(Ⅳ)化合物
参考下述实施例，解释本发明式(Ⅰ)化合物的生物活性。
实施例A致死浓度试验/土壤昆虫供试昆虫土壤中黄瓜条叶甲幼虫溶剂4重量份丙酮乳化剂1重量份烷基芳基聚乙二醇醚为了生产活性化合物的适合制剂，将1重量份的活性化合物与所述量的溶剂混合，加入所述量的乳化剂，并将浓缩物用水稀释到所需浓度。实际上制剂中活性化合物的浓度在此并不重要，只有以ppm(＝mg/l)给出的每单位体积土壤中活性化合物的重量是决定性的。将土壤移至0.5L盆中，并将该盆在20℃下放置。
实验开始后马上将5个预先萌芽的玉米粒种到每盆中。一天后，将试验昆虫接种到处理过的土壤上。再过7天后，通过计数死昆虫占活昆虫的百分数确定活性化合物的有效率。如果所有的供试昆虫全被杀死则有效率为100%，如果和未处理对照一样，供试昆虫全部成活则有效率为0%。
例如，在此试验中，实施例2，6和8化合物的制剂，在实验的活性化合物浓度为20ppm时，有效率为100%。
实验B致死浓度试验/线虫供试线虫根结线虫(Meloidogyne iucognita)溶剂4重量份丙酮乳化剂1重量份烷基芳基聚乙二醇醚为了生产活性化合物的适合制剂，将1重量份的活性化合物与所述量的溶剂混合，加入所述量的乳化剂，并将浓缩物用水稀释到所需浓度。
将活性化合物的制剂与用试验线虫严重感染的土壤充分混合。实际上制剂中活量化合物的浓度在此并不重要，只有以ppm(＝mg/l)给出的每单位体积土壤中活性化合物的重量是决定性的。将处理过的土壤移入盆中，种植莴苣，并将盆放置在25℃的温室中。
六周后，检查莴苣根上线虫的侵染(根虫瘿)，并确定活性化合物的有效率百分数。如果完全避免了侵染则有效率为100%;如果侵染的严重程度与在未处理土壤中的对照植物相同，则有效率为0%。
在此试验中，本发明的化合物显示出极好的活性。
实施例C桃蚜实验溶剂7重量份的二甲基甲酰胺乳化剂1重量份烷基芳基聚乙二醇醚为了生产活性化合物的适合制剂，将1重量份的活性化合物与所述量的溶剂混合，加入所述量的乳化剂，并将浓缩物用水稀释到所需浓度。
将被桃蚜(Myzus persicae)严重侵染的甘蓝叶(Brassiaoleraces)，用所需浓度的活性化合物的制剂进行浸沾处理。
一段预定时间后，确定杀伤百分数。100%为所有的蚜虫都被杀死;0%为没有蚜虫被杀死。
例如在此实验中，采用实施例29化合物的制剂在活性化合物的实验浓度为0.01%的情况下，1天后有效率为100%。
实施例D黑尾叶蝉试验溶剂7重量份的二甲基甲酰胺乳化剂1重量份烷基芳基聚乙二醇醚为了生产活性化合物的适合制剂，将1重量份的活性化合物与所述量的溶剂混合，加入所述量的乳化剂，并将浓缩物用水稀释到所需浓度。
通过用所需浓度的活性化合物的制剂对稻秧(Oryza sativa)进行浸沾处理，且在秧苗仍然潮湿状时用黑尾叶蝉幼虫进行侵染。
一段时间后，测定杀伤百分率。100%为所有的叶蝉全被杀死;0%为没有叶蝉被杀死。
在此试验中，例如采用实施例4，5，6，7，9，11，14，16，17，18，28和29化合物的制剂，在活性化合物的实验浓度为0.02%的情况下，6天后的杀伤率为100%。
实施例E叶螨试验(OP抗性)溶剂7重量份二甲基甲酰胺乳化剂1重量份烷基芳基聚乙二醇醚为了生产活性化合物的适合制剂，将1重量份的活性化合物与所述量的溶剂混合，加入所述量的乳化剂，并将浓缩物用水稀释到所需浓度。
将被各种生长期的红叶螨(Tetranychus urticae)严重侵染的菜豆植株(Phaseolus vulgaris)在所需浓度的活性化合物的制剂中浸沾。
一段时间后，测定杀伤百分率。100%为所有的红叶螨都被杀死;0%为没有红叶螨被杀死。
在此实验中，例如采用实施例2、4、6、7、8、9、13、14、18、26、28和29化合物的制剂，在活性化合物的实验浓度为0.01%的情况下，7天后的杀伤率为100%。
实施例F家蝇试验(Musca domestica)供试昆虫家蝇成虫，WHO品系(N)
乳化剂35重量分的乙二醇单甲醚35重量份的壬基苯基聚乙二醇醚为了生产适合的制剂，将3重量份的活性化合物与7重量份的上述溶剂/乳化剂混合物混合，在每种情况下，用水将所得浓乳液稀释到所需浓度。
将2ml上述活性化合物的制剂用移液管滴到圆形滤纸上( 9.5cm)，该滤纸放置在相应大小的Petri表面皿中。该滤纸干燥后，将25只试验昆虫引入该表面皿中。并合上表面皿。
1、3、5和24小时后，测定活性化合物制剂的有效率。100%为所有的家蝇都被杀死;0%为没有家蝇被杀死。
例如在此实验中，采用实施例11化合物的制剂，在活性化合物的实验浓度为1000ppm的情况下，有效率为100%。
实施例G抗性微小牛蜱/ParkurstSP-抗性品系试验供试昆虫己经吸食饱的雌成虫溶剂35重量分的乙二醇单甲醚35重量份的壬基苯基聚乙二醇醚为了生产适合的制剂，将3重量份的活性化合物与7重量份的上述溶剂/乳化剂混合物混合，在每种情况下，用水将所得浓乳液稀释到所需浓度。
将10只抗性微小牛蜱样品在活性化合物的供试制剂中浸没1分钟，将它们移至塑料烧杯中，并贮芷在控制环境的小室中后，测定杀伤率。
100%为所有的牛蜱被杀死，0%为没有牛蜱被杀死。
在此实验中，例如采用实施例9和10化合物和制剂，在活性化合物的实验浓度为1000ppm的情况下，有效率为100%。
权利要求
1.通式(Ⅰ)的磷酸衍生物 其中R代表任意取代的烷基；R1代表任意取代的烷基；R2代表任意取代的烷基或任意取代的链烯基；R3代表任意取代的C4-C6烷基；X代表氧或硫；和Y和Z代表相同或不同的下列基团氢、卤素、烷基和烷氧基。
2.根据权利要求1的磷酸衍生物，其中在式(Ⅰ)中R代表可被卤素和/或C1-C4-烷氧基任意取代的C1-C6-烷基;R1代表可被卤素和/或C1-C4-烷氧基任意取代的C1-C6-烷基;R2代表C1-C6-烷基或C2-C6-链烯基，这些基团可被卤素和/或C1-C4-烷氧基任意取代;R3代表可被卤素和/或C1-C4-烷氧基任意取代的C4-C6-烷基;和Y和Z代表氢、卤素或相同或不同的选自C1-C6-烷基和C1-C6-烷氧基的基团。
3.根据权利要求1的磷酸衍生物，其中在式(Ⅰ)中R代表C1-C4-烷基;R1代表C1-C4-烷基;R2代表C1-C4-烷基、C1-C2-烷氧基-C1-C4-烷基或烯丙基;R3代表C4-烷基;和Y和Z代表氢、氟和/或氯。
4.根据权利要求1的磷酸衍生物，其中式(Ⅰ)中X代表硫。
5.权利要求1的通式(Ⅰ)磷酸衍生物的制备方法，其特征在于a)将通式(Ⅱ)的化合物与通式(Ⅲ)的化合物反应， 其中R3、Y和Z具有权利要求1中给定的定义，且Hal代表卤素，R2-NH2(Ⅲ)其中，R2具有权利要求1中给定的定义;和b)将从反应步骤a)得到的通式(Ⅳ)化合物，如果必要时将其分离后，与通式(Ⅴ)的化合物反应， 其中R2、R3、Y和Z具有上述给定定义， 其中R、R1和X具有上述给出的定义，如果需要，反应可在酸接受剂存在下，且如果需要，可在稀释剂存在下进行。
6.农药，其特征在于它含有至少一种权利要求1的式(Ⅰ)化合物。
7.权利要求1的式(Ⅰ)化合物在消灭有害生物中的用途。
8.消灭害虫的方法，其特征在于使权利要求1的式(Ⅰ)化合物作用于有害生物和/或其环境。
9.制备农药的方法，其特征在于将权利要求1的式(Ⅰ)化合物与填充剂和/或表面活性剂混合。
10.通式(Ⅳ)的化合物 其中R2、R3、Y和Z具有权利要求1中给定的定义。
全文摘要
本发明涉及可用作农药的通式(I)的新的磷酸衍生物，其中R、R
文档编号C07F9/24GK1106815SQ9411907
公开日1995年8月16日 申请日期1994年12月14日 优先权日1993年12月14日
发明者F·莫勒, C·艾尔德伦, U·瓦兴多夫-努曼, J·哈特韦格, A·图尔堡, N·门克 申请人:拜尔公司
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