专利名称：环氧烷烃的制造方法
技术领域：
本发明涉及在催化剂和稀释剂存在下通过烯烃和过氧化氢的反应制造环氧烷烃的方法。更具体涉及通过丙烯和过氧化氢的反应制造1，2-环氧丙烷的方法。
如在比如专利申请EP-0230949中所述，在TS-1型催化剂存在下，借助于过氧化氢使丙烯环氧化制造环氧丙烷的方法是已知的。
使用的过氧化氢一般都经过高度的提纯除去有机杂质。因此，来自提取至少一种烷基蒽氢醌氧化混合物而得到的粗的过氧化氢溶液(H2O2)，在销售和/或用于合成的方法之前一般要经过一步或几步洗涤、抽提和/或蒸馏的步骤。对于制造环氧烷烃所使用的H2O2溶液特别是这种情况。
专利申请EP-549,013涉及把有机物氧化和通过烷基蒽氢醌(AO)方法制造H2O2的方法集成在一起的方法，其中AO作为从醌类载体、在有机物氧化时使用的水/醇混合物中提取H2O2的溶剂。申请人认为此方法具有如下的缺点—由于合成的每一步(AO和氧化)互相之间的依存性，整个方法缺乏灵活性；—由于抽提条件所赋予的水/醇混合物中醇含量的限制，当进行环氧化反应时，造成H2O2转化率的损失；—当用水/醇混合物进行抽提时，难以进行相分离；—在醌类载体中有大量甲醇通过，考虑到甲醇的闪点很低，当进行合成H2O2的氧化步骤时，蒸汽相爆炸的危险不可忽视；—在水/醇混合物中抽提出醌的量很大，这样就损害了工业装置的赢利性；—氧化反应副产物的醌类载体具有污染。
另外，在已知的环氧化反应中使用的丙烯一般的纯度是比较高的，特别是为了避免杂质氧化的寄生反应，而且主要是由于收率和安全性方面的原因。实际上，丙烷是丙烯中的主要杂质，据在专利BE-A-1,001,884中报道，在TS-1存在下，过氧化氢会使烷烃发生氧化。
另外，在丙烷的情况下，从中形成的氧化产物是异丙醇。根据BE-A-1001884专利，本领域的技术人员都可以推断出，在反应的有机稀释剂(一般是甲醇)循环使用时，连续制造环氧丙烷的方法和/或在使用富含丙烷的丙烯源的连续或间歇方法中，在稀释剂中会有异丙醇积累，结果转化为丙酮，一般难以将其从稀释剂中分离。在过氧化氢存在下，这些丙酮可能形成爆炸性的过氧化物，另外还不溶于有机介质，由于其沉淀更增大了爆炸的危险。此类推理可以应用于在过氧化物和TS-1存在下的各种氧化的烷烃，因此可以应用于在环氧化反应过程中使用的各种富含一种或多种烷烃的烯烃源(回收的或者非回收的)。
因此，专利US-5,599,955和5,599,956叙述了使用实质上纯的丙烯，即纯度至少为90％，优选至少为98％的丙烯，这里的杂质主要是丙烷。
然而，不同的合成丙烯(或者一般说烯烃)的方法一般都会使丙烷(或者更一般的方式是一种或多种烷烃)的含量不可忽视，甚至于超过丙烯的含量，这就导致适当的分离和/或提纯的方法。上面提到的专利US-5,599,955和5,599,956都说明了这个问题。
另外，不同的使用烯烃的工业方法都循环使用未转化的传统上富含一种或多种烷烃的烯烃。因此，这些方法也必须接受在此循环前先分离这些组分的步骤。这样方法的例子是烯烃的聚合及其环氧化。
本发明的目的是环氧烷烃的制造方法，该方法避免了至少一个上述缺点，同时具有增大的转化率以及比使用纯提取物所得到的更好的选择性。
因此，本发明涉及在催化剂和稀释剂存在下，通过烯烃和过氧化氢反应制造环氧烷烃的方法，按照该方法，该过氧化氢是用基本上纯的水提取来自至少一种烷基蒽氢醌氧化的混合物所得到的过氧化氢水溶液，而不用随后的洗涤和/或提纯处理。
实际上本申请人意外地发现，对于环氧化反应，使用用水而不用水/醇混合物提取的H2O2水溶液能够增加此H2O2的转化率。另外，使用未提纯的提取液比使用纯提取液能够获得更好的选择性。
使用烷基蒽氢醌(一种或多种)制造过氧化氢的方法，即AO法是众所周知的，而且在许多文献中都有记载(请见《Ullmann工业化学百科全书》(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry)第5版，1989，第3卷，447～457页)。这些方法包括在加氢的步骤中，将至少一种烷基蒽醌和/或至少一种四氢烷基蒽醌的工作溶液在一种稀释剂中进行处理，以得到一种或几种烷基蒽氢醌或烷基四氢蒽氢醌。然后将由加氢步骤中得到的工作溶液用氧气、空气或富氧空气进行氧化，得到过氧化氢并重新形成烷基蒽醌和/或烷基四氢蒽醌。然后借助于抽提的步骤，从工作溶液中分离形成的过氧化氢。按照本发明，此抽提是借助于基本上纯的水进行的。然后把来自抽提步骤的水循环到加氢步骤中，以重新开始一个制造过氧化氢的周期。
所谓“烷基蒽醌”指的是比如由至少一个含有至少一个碳原子的线形或分支的脂肪族烷基侧链取代的9，10-蒽醌。习惯上，这些烷基链含有少于9个碳原子，优选少于6个碳原子。这些烷基蒽醌的例子是2-乙基蒽醌、2-异丙基蒽醌、2-仲丁基和2-叔丁基蒽醌、1，3-、2，3-、1，4-和2，7-二甲基蒽醌、2-异戊基和2-叔戊基蒽醌以及这些醌类的混合物。
所谓“基本上纯的水”，指的是含有少于3wt％有机稀释剂，特别是醇类，优选少于0.1wt％，甚至少于0.001wt％这些稀释剂的水。然而抽提水特别有利地可含有最少0.001wt％，优选0.005wt％，甚至于最少0.01wt％的无机物。然而此无机物的含量不超过1wt％，优选不超过0.5wt％，甚至于不超过0.1wt％。这些无机物最好是具有pH值调节剂作用的物质，比如酸，特别是强酸，比如硝酸、磷酸或这些酸的盐。这些无机物最好也可以是对H2O2具有稳定剂作用的物质，比如碱金属盐或碱土金属盐，特别是钠盐，比如焦磷酸钠。因此，此抽提液可以含有少量金属阳离子(比如碱金属或碱土金属，比如钠)和/或阴离子，比如磷酸根、硝酸根等，一般含量低于10g/L，但高于0.01g/L。
来自抽提的H2O2溶液，即粗H202溶液一般含有少于50wt％的，更经常含有少于40wt％的H2O2。该溶液一般含有多于5wt％的H2O2，更经常含有多于10wt％，特别是多于20wt％，甚至于多于30wt％的H2O2。在其用于环氧化反应之前，不经过任何洗涤和/或提纯的后处理。因此，它含有有机杂质(醌类载体降解的产物)和无机杂质(由抽提的水带进的阳离子和阴离子，以及在来自一种或多种烷基蒽氢醌氧化混合物中已经存在的杂质)。因此，来自抽提的溶液可能含有表示为COT(总有机碳浓度)的有机杂质，这是按照标准ISO8245定义的，其范围为至少0.001g/L，甚至于至少0.01g/L，甚至于至少0.1g/L，但不多于10g/L，甚至于1g/L，甚至于是0.2g/L。它还含有少量的金属阳离子(比如碱金属或碱土金属，比如钠)和/或阴离子，比如磷酸根、硝酸根等，其含量一般低于或等于10g/L，但高于或等于0.01g/L。
在用于环氧化反应以前，粗H2O2溶液可以用水或对环氧化反应没有不良影响的各种其它的溶剂或液体稀释剂稀释。一般说来，用于环氧化的水溶液含有至少5wt％，更经常至少10wt％的，特别是至少20wt％的H2O2。它最经常含有最多50wt％，特别是40wt％的过氧化合物。
能够用本发明的方法制备的环氧烷烃是包括用如下通式表示的基团的有机化合物 这种环氧烷烃一般含有3～10个碳原子，优选含有3～6个碳原子。能够用本发明的方法以有利的方式制备的环氧烷烃是1，2-环氧丙烷。
适合于本发明方法的烯烃一般含有3～10个碳原子，优选含有3～6个碳原子。丙烯和丁烯是特别适合的。丙烯是优选的。
在本发明方法中使用的催化剂最好含有沸石，即含有具有微孔结晶结构的二氧化硅的固体。此沸石有利地不含有铝。它优选含有钛。
在本发明方法中可以使用的沸石可以具有ZSM-5、ZSM-11、MGM-41型或β沸石型的晶体结构。ZSM-5型沸石是适合的。在大约950～960cm-1处具有红外吸收带的沸石是优选的。
特别适合的沸石是含钛的人造沸石(silicalite)。用通式xTiO2(1-x)SiO2表示，其中x是0.0001～0.5，优选0.001～0.05的沸石是性能良好的。这种材料的名称一般叫TS-1，具有ZSM-5型晶体结构，能够给出特别有益的结果。
本发明的反应介质一般含有液相和气相。
在本发明方法中可以使用的有机稀释剂可以是有机衍生物比如含有1～4个碳原子的脂肪醇。作为例子可以举出甲醇。反应介质中稀释剂的含量有利地高于35wt％，优选高于60wt％，或甚至于75wt％。然而反应介质液相的稀释剂含量一般低于99wt％，优选低于95wt％。
在本发明方法的一个优选实施方案中，可以通过以本申请人名义的专利申请WO 99/14,208中叙述的溶剂进行液-液抽提来分离反应介质中的环氧烷烃产物。
本发明的方法可以是连续的，也可以是间歇的。如果它是连续的，没有反应的烯烃可以循环到反应器中。
在实施本发明方法的反应器中可送入直接来自AO方法水抽提步骤的溶液。在此情况下，实施本发明方法的装置还与按照AO方法制造H2O2溶液的装置结合在一起。这样的装置和使用该装置的方法也构成本发明的一个目的。
另外，在该溶液被送到反应器之前。它可以被储存或者运输，目前使用的提纯的溶液就是这样的情况。
在本发明的方法中，也可以向反应器中送入对环氧化反应没有不良影响的气体。实际上，在专利申请WO 99/48883中，本申请人就发现，以足够夹带出环氧烷烃产物流量在反应介质中通入气体化合物，并且将其与气体化合物同时带出反应器，就能够缩短环氧烷烃产物与环氧化反应介质之间的接触时间。如此就避免了形成副产物，增大了环氧化反应的选择性。
按照本发明方法的一个有利的实施方式包括以不仅能够夹带出至少一部分环氧烷烃产物，而且还能够使液相在反应器中流动的流量把气相加入到反应器中，特别是当反应器是环状反应器的时候。在此情况下，一般通入到反应器中气相的流量使得此气相流量与送入的H2O2的流量摩尔比至少为5，特别是至少为8，至少为10的值是常用的。此流量的摩尔比特别低于或等于100，特别是小于或等于60，低于或等于40，甚至于20的值也是常用的。
在本发明的方法中，可以使用各种类型的反应器，特别是环状反应器。带有气泡(虹吸)管的环状反应器是合适的，在这种反应器中，通过气体在支管中通过液体而获得液体的流动，以及任选地获得催化剂的流动。在上面提到的专利WO 99/48,883中叙述了这种类型的反应器。
在本发明的方法中，在烯烃和H2O2之间进行反应时，保持液相的pH值至少为4.8，特别是至少为5，被证明是有意义的。PH值低于或等于6.5，特别是低于或等于6，是有利的。当pH为4.8至6.5，优选为5至6时获得好的效果。在进行环氧化反应时，可以通过添加碱来控制液相的pH值。此碱可以选自水溶性的碱。可以涉及到强碱。作为例子可以举出强碱NaOH和KOH。也可以涉及到弱碱。此弱碱可以是无机碱。作为例子可以举出的弱无机碱有NH4OH、Na2CO3、NaHCO3、Na2HPO4、K2CO3、Li2CO3、KHCO3、LiHCO3、K2HPO4。此弱碱也可以是有机碱。适用的弱有机碱是优选含有1～10个碳原子羧酸的碱金属盐或碱土金属盐。作为例子可以举出醋酸钠。弱碱可以给出良好的结果。弱有机碱是优选的。醋酸钠是特别适合的。
涉及的烯烃和H2O2的摩尔比一般高于或等于0.1，特别高于或等于1，优选高于5。此摩尔比更经常低于或等于100，特别低于或等于50，优选低于或等于25。
在本发明的方法中，当在沸石存在下连续进行时，一般每小时使用的H2O2的量至少为每克沸石0.005mol，特别是，每小时每克沸石的H2O2量为至少0.0lmol.每小时每克沸石的H2O2量通常低于或等于2.5mol，特别是每小时每克沸石的H2O2量低于或等于lmol。对于每小时每克沸石H2O2的量高于或等于0.03mol，低于或等于0.1mol显示出是优选的。
烯烃和H2O2之间的反应可以在盐，比如金属盐或者铵盐存在下进行。金属可以选自碱金属和碱土金属，比如锂、钠、钾、铯、镁、钙、锶和钡。金属盐最好是卤化物、氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐和有机酸的盐，比如醋酸盐。卤化物一般是氟化物、氯化物、溴化物和碘化物。氯化物显示出是优选的。在本发明方法中有利地涉及的盐优选是碱金属卤化物，最好是氯化钠。所用金属盐的量表示为来自金属离子或铵的含量与催化剂量的比，单位是每克沸石的金属或铵的毫摩尔数(mmol)。此含量可以是高于或等于10-4mmol/g沸石，低于或等于10mmol/g沸石。金属盐的含量有利地是高于或等于10-3mmol/g沸石，而低于或等于1mmol/g沸石。对于高于或等于10-4mmol/g沸石，低于或等于0.5mmol/g沸石的含量显示出是优选的。
烯烃和H2O2之间反应的温度最好高于35℃，以补偿催化剂逐渐的失活。在高于或等于40℃的温度下进行反应是有利的，优选在高于或等于45℃下进行反应。高于或等于50℃的温度是特别优选的。可是反应温度一般要低于100℃，优选低于80℃。烯烃和H2O2进行反应的温度一般在40～100℃之间，优选在45～80℃之间。
在本发明的方法中，烯烃和H2O2之间的反应可以在大气压力下进行。也可以在加压下进行。一般说来此压力不超过40bar。实际上20bar的压力就是合适的。
按照本发明方法的一个特别有利的实施方案。在催化剂和有机稀释剂存在下，在反应器中以液相进行烯烃和过氧化氢的反应，在该反应器中送入过氧化氢和有机稀释剂以及含有烯烃和至少10vol％烷烃的流体。在流体中烷烃的含量优选高于10vol％。
此实施方案是有利的，因为它使没有提纯烷烃的不同来源的烯烃增值，用以制造环氧烷烃，还因为在用过氧化氢使烷烃氧化时，它能够在烯烃存在下意外地减少醇和酮的生成，这尽管考虑到稀释的因素。因此使爆炸性过氧化物沉淀的危险明显比理论上预言的小得多，因此能够很容易在工业规模的装置上进行。
此有利的实施方案的主要优点在于，向反应器中送入的是含有至少10vol％的一种或多种烷烃的流体。在某些情况下，此流体中烷烃的含量可以至少等于20vol％，甚至于30vol％。含有至少50vol％烷烃的流体也是能够使用的。反之，建议不要使用含有95vol％以上烷烃(一种或多种)的流体，甚至优选不使用含有85vol％以上烷烃(一种或多种)的流体。
该流体通常含有50vol以上的烯烃，特别是含有至少60vol％的烯烃，优选含有至少70vol％的烯烃。在环氧化反应器中通入的氢的量最经常低于流体体积的5％，优选等于0％。通入到环氧化反应器中氧的量一般低于该流体体积的10％。
在本发明的流体中所含的一种或多种烷烃一般含有3～10个碳原子，优选含有3～6个碳原子。此烷烃优选是线形的，特别是不含有芳香取代基。在本发明的烯烃是丙烯的情况下，烷烃主要包括丙烷。此烷烃优选不作为环氧化反应的有机稀释剂，而且与有机稀释剂是不一样的。
按照此有利实施方案的方法可以是连续的，也可以是间歇的。如果是连续的，在烯烃和过氧化氢之间反应以后可以把该流体循环到反应器中。
在本发明方法的有利实施方案的第一种情况下，此方法是连续的，在开始进行此方法时送入反应器中的流体含有至少10vol％的烷烃(一种或多种)。在该方法进行的过程中，在烯烃和过氧化氢之间进行反应以后，此流体被循环到反应器中，使得循环的流体中烷烃逐渐富集。此时在流体中烷烃的含量将达到至少10vol％的数值。
在本发明方法有利的实施方案的第二种情况下，反应是连续或者是间歇的，当反应开始时送入到反应器中的流体已经含有至少10vol％的烷烃。
被送入到反应器中的流体(含有烯烃和一种或多种烷烃)优选是气体。在此情况下，本发明方法有利的实施方案的特定实施形式包括将此气体通入到反应器中，其流量使得不仅能够夹带出至少一部分环氧烷烃产物，而且也能够使液相在反应器中流动，特别是在环状反应器的情况下。在此情况下，气体一般以如此的流量通入到反应器中，使得此气体流量与送入的过氧化物流量之比至少为5，特别是至少为8，此值至少为10是可以的。此流量的摩尔比一般低于或等于100，特别是低于或等于60，此值低于或等于40，甚至是20都是可以的。
在本发明的有利实施方案中，当其连续进行时，显示出优选的过氧化氢的量高于或等于每小时、每克沸石0.03mol，低于或等于每小时、每克沸石0.25mol。
在本发明的有利实施方案中，过氧化氢水溶液最经常含有最多70wt％的过氧化物，特别是含有50wt％的过氧化物。
本发明还涉及环氧烷烃的另外一种制造方法，按照此方法，在催化剂和有机稀释剂存在下，在反应器中使烯烃和过氧化氢进行液相反应其中在该反应器中送入过氧化氢和有机稀释剂，以及含有烯烃和至少10vol％烷烃的流体。
此本发明的另外一种方法相当于在前面叙述的有利实施方案，当其操作时没有结合本发明的第一种方法，此方法使用了由基本上纯的水抽提来自至少一种烷基蒽氢醌氧化的混合物而得到的未经洗涤和/或提纯等后处理的过氧化氢水溶液。
此另外方法可以进行的反应条件和本发明的第一种方法是相同的，只是使用的是粗过氧化氢溶液。
实施例1(按照本发明)和2C(对照例)将一个装有5.25g TS-1的连续反应器保持在35℃下的大气压中，送入0.57mol/小时的40wt％水溶液状态的H2O2、475mL/小时甲醇以及250 1N/1(即11.2mol/小时)的环氧丙烷。分析液相和排出的气相，以确定不同有机产物的含量和H2O2的转化率。
下面的表是使用按照在文献中已知的配方制备的新鲜TS-1催化剂进行的试验所得到的结果。
*选择性的单位是形成的OP(环氧丙烷)/形成的全部有机产物的摩尔比正如已经知道的，我们观察到催化剂活性逐渐丧失没有受到所使用的H2O2质量的影响。只是在粗H2O2存在下，选择性受到有利的影响。
适当地要注意到这些H2O2溶液中阴离子和阳离子各自的含量
实施例3(按照本发明)和4C(对照例)下面的表是在各方面都与实施例1和2C相类似的试验，只是此时催化剂再生后接着一个周期。此再生是在催化剂上通过300℃的热空气7小时而得到的。
可以确认，在测量精度下，活性保持相同，选择性的差距仍然保持。实施例5C(对照例)和6(按照本发明)借助于含52wt％甲醇的甲醇/水混合物抽提在醌/氢醌载体(navette)氧化后得到的H2O2合成溶液。然后将此抽提水溶液用于丙烯环氧化的试验(实施例5C)，将得到的性能与用40wt％的粗H2O2水溶液进行的类似试验(实施例6)进行比较，此H2O2水溶液来自用基本上纯的水抽提同样的载体。此载体含有11.8g/kg H2O2。
在4个步骤中用水/醇混合物进行抽提用1511g甲醇/水混合物处理14331g载体(总共含有169.1gH2O2)进行第一次抽提。甲醇-水相的密度高于原料有机溶剂的密度，经过比较快的倾析(在大约15分钟中)得到1085g抽提液。用碘滴定测定的H2O2浓度等于3.18molH2O2/kg，这相当于3.45mol或117.4g的H2O2(＝总量的69％)。
用1522g同样的甲醇/水混合物进行第二次抽提。分离不大明显。倾析也很慢需要1个多小时来进行相分离。与第一次抽提相反，此次的甲醇-水相的密度降低，含有1215g抽提液。其H2O2浓度等于0.833mol/kg，这相当于1.012mol或34.4g的H2O2。因此在这两次抽提中回收总量90％的H2O2。
用1511g同样的甲醇-水混合物进行第三次抽提。分离同样困难，回收大约1446g甲醇-水相。其H2O2浓度等于0.244mol/kg，这相当于0.353mol或12.0g的H2O2(三次抽提占H2O2总量的96.9％)。
最后用1517g甲醇-水混合物进行第四次抽提。分离同样是困难的，回收大约1497g甲醇-水相。其H2O2浓度等于0.071mol/kg，这相当于0.106mol或3.6g(四次抽提占H2O2总量的99.0％)。
然后将四次抽提液混合，这样就得到了0.94mol H2O2/kg(由滴定有效地证实)的甲醇-水溶液。由CPV测定的甲醇含量接近437g/kg。
在此相中损失的“有用的”醌的含量(＝能够用来产生H2O2的)是0.020g/kg抽提液。
另外，明显有一部分甲醇到达了醌类载体上，在使用的甲醇/水混合物的重量和回收的抽提液(特别是对于第一次和第二次抽提)重量之间显示出差值。实际上用CVP测量的醌类载体中的甲醇含量接近6.0wt％。
在如下的条件下，在一个气泡管型装置中进行丙烯(Pe)的环氧化试验T＝55℃；Pe流量＝75LN/小时；H2O2＝0.17mol H2O2/小时；零转化率时环管中的H2O2浓度＝1.0mol/kg；催化剂＝0.53g的TS-1。
至于实施例5，在抽提以后，在气泡管型装置中，在“贫”甲醇介质(浓度低于440g/kg)中，仅加入4次含有H2O2的甲醇/水抽提液的混合物。随后，添加补充甲醇使得在环管中维持其浓度近似于440g/kg，这相当于用粗H2O2进行的参照试验中的甲醇含量(实施例6)。
得到的结果汇总在下面的表中
实施例7～9在如申请WO 99/48883中所述的气泡管型反应器中，通过在甲醇和直径0.5mm的球形TS-1催化剂存在下进行丙烯和过氧化氢的反应制造环氧丙烷。
在55℃的温度下进行此次试验，以0.17mol/小时的流量连续地通入过氧化氢。气体的总流量是75LN/小时(即3.3mol/小时)。在零转化率时环管中的H2O2初始浓度是1.5mol/kg。使用的催化剂的量是含有1.5g TS-1的4.5g小球。
在实施例1中，使用75％聚合级丙烯(98％的丙烯和0.3％的丙烷)和25％的丙烷(mol％)的混合物；在实施例2中，使用100％的聚合级丙烯，而在实施例3中，使用75％聚合级丙烯和25％氮气的混合物。
得到的结果汇总在下面的表中。
由得到的环氧丙烷的量除以形成的所有C3有机产物的总和得到以百分比表示的摩尔比给出环氧丙烷的选择性。
在5小时后测量生成的异丙醇，对实施例1为0.007mmol/小时，而在试验2和试验3则没有可检出的异丙醇。实施例10在与上述实施例7～9相同的条件下，用纯的丙烷进行试验。在5小时后测量的异丙醇量为0.11mmol/小时，其与实施例1相比达到16倍。还形成0.04mmol/小时的丙酮。H2O2的转化率很低，在5小时后为1％。
权利要求
1.制造环氧烷烃的方法，是在催化剂和有机稀释剂存在下，通过烯烃和过氧化氢之间的反应进行，依照该方法，过氧化氢是用基本上纯的水抽提由至少一种烷基蒽氢醌氧化的混合物得到的过氧化氢水溶液，不经过洗涤和/或提纯的后处理。
2.如权利要求1的方法，其中的环氧烷烃是1，2-环氧丙烷，烯烃是丙烯。
3.如权利要求1或2的方法，其中抽提的水含有至少3wt％的有机稀释剂，具体是醇类。
4.如前面各项权利要求中任何一项的方法，其中由抽提得到的H2O2溶液含有至少0.001g/L，不多于10g/L的以COT表示的有机杂质。
5.如前面各项权利要求中任何一项的方法，其中由抽提得到的H2O2溶液含有金属阳离子(比如碱金属或碱土金属，比如钠)和阴离子(比如磷酸根、硝酸根)，其含量高于或等于0.01g/L，低于或等于10g/L。
6.如前面各项权利要求中任何一项的方法，其中由抽提得到的H2O2溶液含有至少5wt％，且不多于50wt％的过氧化氢。
7.如前面各项权利要求中任何一项的方法，其中的催化剂是含钛的人造沸石，优选是具有ZSM-5型晶体结构的TS-1型沸石，稀释剂是甲醇。
8.如前面各项权利要求中任何一项的方法，其中该反应介质包括液相和气相，其中液相中有机稀释剂的含量高于35wt％。
9.如前面各项权利要求中任何一项的方法，其中在催化剂和有机稀释剂存在下，在反应器中使烯烃和过氧化氢进行液相反应，其中在反应器中送入过氧化氢、稀释剂以及含有烯烃和至少10vol％一种或多种烷烃的流体。
10.如权利要求9的方法，其中流体中烷烃的含量至少为20vo1％，优选30vol％。
11.如权利要求9或10的方法，其中流体中烷烃的含量低于或等于95vol％，优选低于或等于85vol％。
12.如权利要求9～11中任何一项的方法，该方法是一种连续的方法，其中在开始时送入反应器中的流体含有少于10vol％的一种或多种烷烃，但在烯烃和过氧化合物反应后将其循环到反应器以后，烷烃逐渐富集，直至达到至少10vol％的值。
13.如权利要求9～11中任何一项的方法，其中当反应开始时送入反应器中的流体含有至少10vol％的烷烃。
14.如权利要求9～13中任何一项的方法，其中的反应器是环状反应器，含有烯烃和一种或多种烷烃的流体是气体，此气体与送入的过氧化合物的流量摩尔比高于或等于5，优选高于或等于10。
15.如权利要求9～14中任何一项的方法，其中的环氧烷烃是1，2-环氧丙烷，烯烃是丙烯，而烷烃是丙烷。
16.能够实施如权利要求1～15方法的装置，该装置与按照AO法制造H2O2溶液的装置集成在一起。
17.使用权利要求16的装置按照AO法制造H2O2以及由烯烃和H2O2的反应制造环氧烷烃的集成方法。
全文摘要
在催化剂和有机稀释剂存在下，通过烯烃和过氧化氢之间的反应制造环氧烷烃的方法，按照该方法，此过氧化氢是用实质上纯的水抽提由至少一种烷基蒽氢醌氧化产物的混合物得到的过氧化氢的水溶液，不经过洗涤和/或提纯的后处理。
文档编号C07D303/04GK1422264SQ01807564
公开日2003年6月4日 申请日期2001年1月30日 优先权日2000年2月2日
发明者M·斯特雷贝勒, J·-P·卡蒂纳特 申请人:索尔维公司
技术领域：
本发明涉及在催化剂和稀释剂存在下通过烯烃和过氧化氢的反应制造环氧烷烃的方法。更具体涉及通过丙烯和过氧化氢的反应制造1，2-环氧丙烷的方法。
如在比如专利申请EP-0230949中所述，在TS-1型催化剂存在下，借助于过氧化氢使丙烯环氧化制造环氧丙烷的方法是已知的。
使用的过氧化氢一般都经过高度的提纯除去有机杂质。因此，来自提取至少一种烷基蒽氢醌氧化混合物而得到的粗的过氧化氢溶液(H2O2)，在销售和/或用于合成的方法之前一般要经过一步或几步洗涤、抽提和/或蒸馏的步骤。对于制造环氧烷烃所使用的H2O2溶液特别是这种情况。
专利申请EP-549,013涉及把有机物氧化和通过烷基蒽氢醌(AO)方法制造H2O2的方法集成在一起的方法，其中AO作为从醌类载体、在有机物氧化时使用的水/醇混合物中提取H2O2的溶剂。申请人认为此方法具有如下的缺点—由于合成的每一步(AO和氧化)互相之间的依存性，整个方法缺乏灵活性；—由于抽提条件所赋予的水/醇混合物中醇含量的限制，当进行环氧化反应时，造成H2O2转化率的损失；—当用水/醇混合物进行抽提时，难以进行相分离；—在醌类载体中有大量甲醇通过，考虑到甲醇的闪点很低，当进行合成H2O2的氧化步骤时，蒸汽相爆炸的危险不可忽视；—在水/醇混合物中抽提出醌的量很大，这样就损害了工业装置的赢利性；—氧化反应副产物的醌类载体具有污染。
另外，在已知的环氧化反应中使用的丙烯一般的纯度是比较高的，特别是为了避免杂质氧化的寄生反应，而且主要是由于收率和安全性方面的原因。实际上，丙烷是丙烯中的主要杂质，据在专利BE-A-1,001,884中报道，在TS-1存在下，过氧化氢会使烷烃发生氧化。
另外，在丙烷的情况下，从中形成的氧化产物是异丙醇。根据BE-A-1001884专利，本领域的技术人员都可以推断出，在反应的有机稀释剂(一般是甲醇)循环使用时，连续制造环氧丙烷的方法和/或在使用富含丙烷的丙烯源的连续或间歇方法中，在稀释剂中会有异丙醇积累，结果转化为丙酮，一般难以将其从稀释剂中分离。在过氧化氢存在下，这些丙酮可能形成爆炸性的过氧化物，另外还不溶于有机介质，由于其沉淀更增大了爆炸的危险。此类推理可以应用于在过氧化物和TS-1存在下的各种氧化的烷烃，因此可以应用于在环氧化反应过程中使用的各种富含一种或多种烷烃的烯烃源(回收的或者非回收的)。
因此，专利US-5,599,955和5,599,956叙述了使用实质上纯的丙烯，即纯度至少为90％，优选至少为98％的丙烯，这里的杂质主要是丙烷。
然而，不同的合成丙烯(或者一般说烯烃)的方法一般都会使丙烷(或者更一般的方式是一种或多种烷烃)的含量不可忽视，甚至于超过丙烯的含量，这就导致适当的分离和/或提纯的方法。上面提到的专利US-5,599,955和5,599,956都说明了这个问题。
另外，不同的使用烯烃的工业方法都循环使用未转化的传统上富含一种或多种烷烃的烯烃。因此，这些方法也必须接受在此循环前先分离这些组分的步骤。这样方法的例子是烯烃的聚合及其环氧化。
本发明的目的是环氧烷烃的制造方法，该方法避免了至少一个上述缺点，同时具有增大的转化率以及比使用纯提取物所得到的更好的选择性。
因此，本发明涉及在催化剂和稀释剂存在下，通过烯烃和过氧化氢反应制造环氧烷烃的方法，按照该方法，该过氧化氢是用基本上纯的水提取来自至少一种烷基蒽氢醌氧化的混合物所得到的过氧化氢水溶液，而不用随后的洗涤和/或提纯处理。
实际上本申请人意外地发现，对于环氧化反应，使用用水而不用水/醇混合物提取的H2O2水溶液能够增加此H2O2的转化率。另外，使用未提纯的提取液比使用纯提取液能够获得更好的选择性。
使用烷基蒽氢醌(一种或多种)制造过氧化氢的方法，即AO法是众所周知的，而且在许多文献中都有记载(请见《Ullmann工业化学百科全书》(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry)第5版，1989，第3卷，447～457页)。这些方法包括在加氢的步骤中，将至少一种烷基蒽醌和/或至少一种四氢烷基蒽醌的工作溶液在一种稀释剂中进行处理，以得到一种或几种烷基蒽氢醌或烷基四氢蒽氢醌。然后将由加氢步骤中得到的工作溶液用氧气、空气或富氧空气进行氧化，得到过氧化氢并重新形成烷基蒽醌和/或烷基四氢蒽醌。然后借助于抽提的步骤，从工作溶液中分离形成的过氧化氢。按照本发明，此抽提是借助于基本上纯的水进行的。然后把来自抽提步骤的水循环到加氢步骤中，以重新开始一个制造过氧化氢的周期。
所谓“烷基蒽醌”指的是比如由至少一个含有至少一个碳原子的线形或分支的脂肪族烷基侧链取代的9，10-蒽醌。习惯上，这些烷基链含有少于9个碳原子，优选少于6个碳原子。这些烷基蒽醌的例子是2-乙基蒽醌、2-异丙基蒽醌、2-仲丁基和2-叔丁基蒽醌、1，3-、2，3-、1，4-和2，7-二甲基蒽醌、2-异戊基和2-叔戊基蒽醌以及这些醌类的混合物。
所谓“基本上纯的水”，指的是含有少于3wt％有机稀释剂，特别是醇类，优选少于0.1wt％，甚至少于0.001wt％这些稀释剂的水。然而抽提水特别有利地可含有最少0.001wt％，优选0.005wt％，甚至于最少0.01wt％的无机物。然而此无机物的含量不超过1wt％，优选不超过0.5wt％，甚至于不超过0.1wt％。这些无机物最好是具有pH值调节剂作用的物质，比如酸，特别是强酸，比如硝酸、磷酸或这些酸的盐。这些无机物最好也可以是对H2O2具有稳定剂作用的物质，比如碱金属盐或碱土金属盐，特别是钠盐，比如焦磷酸钠。因此，此抽提液可以含有少量金属阳离子(比如碱金属或碱土金属，比如钠)和/或阴离子，比如磷酸根、硝酸根等，一般含量低于10g/L，但高于0.01g/L。
来自抽提的H2O2溶液，即粗H202溶液一般含有少于50wt％的，更经常含有少于40wt％的H2O2。该溶液一般含有多于5wt％的H2O2，更经常含有多于10wt％，特别是多于20wt％，甚至于多于30wt％的H2O2。在其用于环氧化反应之前，不经过任何洗涤和/或提纯的后处理。因此，它含有有机杂质(醌类载体降解的产物)和无机杂质(由抽提的水带进的阳离子和阴离子，以及在来自一种或多种烷基蒽氢醌氧化混合物中已经存在的杂质)。因此，来自抽提的溶液可能含有表示为COT(总有机碳浓度)的有机杂质，这是按照标准ISO8245定义的，其范围为至少0.001g/L，甚至于至少0.01g/L，甚至于至少0.1g/L，但不多于10g/L，甚至于1g/L，甚至于是0.2g/L。它还含有少量的金属阳离子(比如碱金属或碱土金属，比如钠)和/或阴离子，比如磷酸根、硝酸根等，其含量一般低于或等于10g/L，但高于或等于0.01g/L。
在用于环氧化反应以前，粗H2O2溶液可以用水或对环氧化反应没有不良影响的各种其它的溶剂或液体稀释剂稀释。一般说来，用于环氧化的水溶液含有至少5wt％，更经常至少10wt％的，特别是至少20wt％的H2O2。它最经常含有最多50wt％，特别是40wt％的过氧化合物。
能够用本发明的方法制备的环氧烷烃是包括用如下通式表示的基团的有机化合物 这种环氧烷烃一般含有3～10个碳原子，优选含有3～6个碳原子。能够用本发明的方法以有利的方式制备的环氧烷烃是1，2-环氧丙烷。
适合于本发明方法的烯烃一般含有3～10个碳原子，优选含有3～6个碳原子。丙烯和丁烯是特别适合的。丙烯是优选的。
在本发明方法中使用的催化剂最好含有沸石，即含有具有微孔结晶结构的二氧化硅的固体。此沸石有利地不含有铝。它优选含有钛。
在本发明方法中可以使用的沸石可以具有ZSM-5、ZSM-11、MGM-41型或β沸石型的晶体结构。ZSM-5型沸石是适合的。在大约950～960cm-1处具有红外吸收带的沸石是优选的。
特别适合的沸石是含钛的人造沸石(silicalite)。用通式xTiO2(1-x)SiO2表示，其中x是0.0001～0.5，优选0.001～0.05的沸石是性能良好的。这种材料的名称一般叫TS-1，具有ZSM-5型晶体结构，能够给出特别有益的结果。
本发明的反应介质一般含有液相和气相。
在本发明方法中可以使用的有机稀释剂可以是有机衍生物比如含有1～4个碳原子的脂肪醇。作为例子可以举出甲醇。反应介质中稀释剂的含量有利地高于35wt％，优选高于60wt％，或甚至于75wt％。然而反应介质液相的稀释剂含量一般低于99wt％，优选低于95wt％。
在本发明方法的一个优选实施方案中，可以通过以本申请人名义的专利申请WO 99/14,208中叙述的溶剂进行液-液抽提来分离反应介质中的环氧烷烃产物。
本发明的方法可以是连续的，也可以是间歇的。如果它是连续的，没有反应的烯烃可以循环到反应器中。
在实施本发明方法的反应器中可送入直接来自AO方法水抽提步骤的溶液。在此情况下，实施本发明方法的装置还与按照AO方法制造H2O2溶液的装置结合在一起。这样的装置和使用该装置的方法也构成本发明的一个目的。
另外，在该溶液被送到反应器之前。它可以被储存或者运输，目前使用的提纯的溶液就是这样的情况。
在本发明的方法中，也可以向反应器中送入对环氧化反应没有不良影响的气体。实际上，在专利申请WO 99/48883中，本申请人就发现，以足够夹带出环氧烷烃产物流量在反应介质中通入气体化合物，并且将其与气体化合物同时带出反应器，就能够缩短环氧烷烃产物与环氧化反应介质之间的接触时间。如此就避免了形成副产物，增大了环氧化反应的选择性。
按照本发明方法的一个有利的实施方式包括以不仅能够夹带出至少一部分环氧烷烃产物，而且还能够使液相在反应器中流动的流量把气相加入到反应器中，特别是当反应器是环状反应器的时候。在此情况下，一般通入到反应器中气相的流量使得此气相流量与送入的H2O2的流量摩尔比至少为5，特别是至少为8，至少为10的值是常用的。此流量的摩尔比特别低于或等于100，特别是小于或等于60，低于或等于40，甚至于20的值也是常用的。
在本发明的方法中，可以使用各种类型的反应器，特别是环状反应器。带有气泡(虹吸)管的环状反应器是合适的，在这种反应器中，通过气体在支管中通过液体而获得液体的流动，以及任选地获得催化剂的流动。在上面提到的专利WO 99/48,883中叙述了这种类型的反应器。
在本发明的方法中，在烯烃和H2O2之间进行反应时，保持液相的pH值至少为4.8，特别是至少为5，被证明是有意义的。PH值低于或等于6.5，特别是低于或等于6，是有利的。当pH为4.8至6.5，优选为5至6时获得好的效果。在进行环氧化反应时，可以通过添加碱来控制液相的pH值。此碱可以选自水溶性的碱。可以涉及到强碱。作为例子可以举出强碱NaOH和KOH。也可以涉及到弱碱。此弱碱可以是无机碱。作为例子可以举出的弱无机碱有NH4OH、Na2CO3、NaHCO3、Na2HPO4、K2CO3、Li2CO3、KHCO3、LiHCO3、K2HPO4。此弱碱也可以是有机碱。适用的弱有机碱是优选含有1～10个碳原子羧酸的碱金属盐或碱土金属盐。作为例子可以举出醋酸钠。弱碱可以给出良好的结果。弱有机碱是优选的。醋酸钠是特别适合的。
涉及的烯烃和H2O2的摩尔比一般高于或等于0.1，特别高于或等于1，优选高于5。此摩尔比更经常低于或等于100，特别低于或等于50，优选低于或等于25。
在本发明的方法中，当在沸石存在下连续进行时，一般每小时使用的H2O2的量至少为每克沸石0.005mol，特别是，每小时每克沸石的H2O2量为至少0.0lmol.每小时每克沸石的H2O2量通常低于或等于2.5mol，特别是每小时每克沸石的H2O2量低于或等于lmol。对于每小时每克沸石H2O2的量高于或等于0.03mol，低于或等于0.1mol显示出是优选的。
烯烃和H2O2之间的反应可以在盐，比如金属盐或者铵盐存在下进行。金属可以选自碱金属和碱土金属，比如锂、钠、钾、铯、镁、钙、锶和钡。金属盐最好是卤化物、氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐和有机酸的盐，比如醋酸盐。卤化物一般是氟化物、氯化物、溴化物和碘化物。氯化物显示出是优选的。在本发明方法中有利地涉及的盐优选是碱金属卤化物，最好是氯化钠。所用金属盐的量表示为来自金属离子或铵的含量与催化剂量的比，单位是每克沸石的金属或铵的毫摩尔数(mmol)。此含量可以是高于或等于10-4mmol/g沸石，低于或等于10mmol/g沸石。金属盐的含量有利地是高于或等于10-3mmol/g沸石，而低于或等于1mmol/g沸石。对于高于或等于10-4mmol/g沸石，低于或等于0.5mmol/g沸石的含量显示出是优选的。
烯烃和H2O2之间反应的温度最好高于35℃，以补偿催化剂逐渐的失活。在高于或等于40℃的温度下进行反应是有利的，优选在高于或等于45℃下进行反应。高于或等于50℃的温度是特别优选的。可是反应温度一般要低于100℃，优选低于80℃。烯烃和H2O2进行反应的温度一般在40～100℃之间，优选在45～80℃之间。
在本发明的方法中，烯烃和H2O2之间的反应可以在大气压力下进行。也可以在加压下进行。一般说来此压力不超过40bar。实际上20bar的压力就是合适的。
按照本发明方法的一个特别有利的实施方案。在催化剂和有机稀释剂存在下，在反应器中以液相进行烯烃和过氧化氢的反应，在该反应器中送入过氧化氢和有机稀释剂以及含有烯烃和至少10vol％烷烃的流体。在流体中烷烃的含量优选高于10vol％。
此实施方案是有利的，因为它使没有提纯烷烃的不同来源的烯烃增值，用以制造环氧烷烃，还因为在用过氧化氢使烷烃氧化时，它能够在烯烃存在下意外地减少醇和酮的生成，这尽管考虑到稀释的因素。因此使爆炸性过氧化物沉淀的危险明显比理论上预言的小得多，因此能够很容易在工业规模的装置上进行。
此有利的实施方案的主要优点在于，向反应器中送入的是含有至少10vol％的一种或多种烷烃的流体。在某些情况下，此流体中烷烃的含量可以至少等于20vol％，甚至于30vol％。含有至少50vol％烷烃的流体也是能够使用的。反之，建议不要使用含有95vol％以上烷烃(一种或多种)的流体，甚至优选不使用含有85vol％以上烷烃(一种或多种)的流体。
该流体通常含有50vol以上的烯烃，特别是含有至少60vol％的烯烃，优选含有至少70vol％的烯烃。在环氧化反应器中通入的氢的量最经常低于流体体积的5％，优选等于0％。通入到环氧化反应器中氧的量一般低于该流体体积的10％。
在本发明的流体中所含的一种或多种烷烃一般含有3～10个碳原子，优选含有3～6个碳原子。此烷烃优选是线形的，特别是不含有芳香取代基。在本发明的烯烃是丙烯的情况下，烷烃主要包括丙烷。此烷烃优选不作为环氧化反应的有机稀释剂，而且与有机稀释剂是不一样的。
按照此有利实施方案的方法可以是连续的，也可以是间歇的。如果是连续的，在烯烃和过氧化氢之间反应以后可以把该流体循环到反应器中。
在本发明方法的有利实施方案的第一种情况下，此方法是连续的，在开始进行此方法时送入反应器中的流体含有至少10vol％的烷烃(一种或多种)。在该方法进行的过程中，在烯烃和过氧化氢之间进行反应以后，此流体被循环到反应器中，使得循环的流体中烷烃逐渐富集。此时在流体中烷烃的含量将达到至少10vol％的数值。
在本发明方法有利的实施方案的第二种情况下，反应是连续或者是间歇的，当反应开始时送入到反应器中的流体已经含有至少10vol％的烷烃。
被送入到反应器中的流体(含有烯烃和一种或多种烷烃)优选是气体。在此情况下，本发明方法有利的实施方案的特定实施形式包括将此气体通入到反应器中，其流量使得不仅能够夹带出至少一部分环氧烷烃产物，而且也能够使液相在反应器中流动，特别是在环状反应器的情况下。在此情况下，气体一般以如此的流量通入到反应器中，使得此气体流量与送入的过氧化物流量之比至少为5，特别是至少为8，此值至少为10是可以的。此流量的摩尔比一般低于或等于100，特别是低于或等于60，此值低于或等于40，甚至是20都是可以的。
在本发明的有利实施方案中，当其连续进行时，显示出优选的过氧化氢的量高于或等于每小时、每克沸石0.03mol，低于或等于每小时、每克沸石0.25mol。
在本发明的有利实施方案中，过氧化氢水溶液最经常含有最多70wt％的过氧化物，特别是含有50wt％的过氧化物。
本发明还涉及环氧烷烃的另外一种制造方法，按照此方法，在催化剂和有机稀释剂存在下，在反应器中使烯烃和过氧化氢进行液相反应其中在该反应器中送入过氧化氢和有机稀释剂，以及含有烯烃和至少10vol％烷烃的流体。
此本发明的另外一种方法相当于在前面叙述的有利实施方案，当其操作时没有结合本发明的第一种方法，此方法使用了由基本上纯的水抽提来自至少一种烷基蒽氢醌氧化的混合物而得到的未经洗涤和/或提纯等后处理的过氧化氢水溶液。
此另外方法可以进行的反应条件和本发明的第一种方法是相同的，只是使用的是粗过氧化氢溶液。
实施例1(按照本发明)和2C(对照例)将一个装有5.25g TS-1的连续反应器保持在35℃下的大气压中，送入0.57mol/小时的40wt％水溶液状态的H2O2、475mL/小时甲醇以及250 1N/1(即11.2mol/小时)的环氧丙烷。分析液相和排出的气相，以确定不同有机产物的含量和H2O2的转化率。
下面的表是使用按照在文献中已知的配方制备的新鲜TS-1催化剂进行的试验所得到的结果。
*选择性的单位是形成的OP(环氧丙烷)/形成的全部有机产物的摩尔比正如已经知道的，我们观察到催化剂活性逐渐丧失没有受到所使用的H2O2质量的影响。只是在粗H2O2存在下，选择性受到有利的影响。
适当地要注意到这些H2O2溶液中阴离子和阳离子各自的含量
实施例3(按照本发明)和4C(对照例)下面的表是在各方面都与实施例1和2C相类似的试验，只是此时催化剂再生后接着一个周期。此再生是在催化剂上通过300℃的热空气7小时而得到的。
可以确认，在测量精度下，活性保持相同，选择性的差距仍然保持。实施例5C(对照例)和6(按照本发明)借助于含52wt％甲醇的甲醇/水混合物抽提在醌/氢醌载体(navette)氧化后得到的H2O2合成溶液。然后将此抽提水溶液用于丙烯环氧化的试验(实施例5C)，将得到的性能与用40wt％的粗H2O2水溶液进行的类似试验(实施例6)进行比较，此H2O2水溶液来自用基本上纯的水抽提同样的载体。此载体含有11.8g/kg H2O2。
在4个步骤中用水/醇混合物进行抽提用1511g甲醇/水混合物处理14331g载体(总共含有169.1gH2O2)进行第一次抽提。甲醇-水相的密度高于原料有机溶剂的密度，经过比较快的倾析(在大约15分钟中)得到1085g抽提液。用碘滴定测定的H2O2浓度等于3.18molH2O2/kg，这相当于3.45mol或117.4g的H2O2(＝总量的69％)。
用1522g同样的甲醇/水混合物进行第二次抽提。分离不大明显。倾析也很慢需要1个多小时来进行相分离。与第一次抽提相反，此次的甲醇-水相的密度降低，含有1215g抽提液。其H2O2浓度等于0.833mol/kg，这相当于1.012mol或34.4g的H2O2。因此在这两次抽提中回收总量90％的H2O2。
用1511g同样的甲醇-水混合物进行第三次抽提。分离同样困难，回收大约1446g甲醇-水相。其H2O2浓度等于0.244mol/kg，这相当于0.353mol或12.0g的H2O2(三次抽提占H2O2总量的96.9％)。
最后用1517g甲醇-水混合物进行第四次抽提。分离同样是困难的，回收大约1497g甲醇-水相。其H2O2浓度等于0.071mol/kg，这相当于0.106mol或3.6g(四次抽提占H2O2总量的99.0％)。
然后将四次抽提液混合，这样就得到了0.94mol H2O2/kg(由滴定有效地证实)的甲醇-水溶液。由CPV测定的甲醇含量接近437g/kg。
在此相中损失的“有用的”醌的含量(＝能够用来产生H2O2的)是0.020g/kg抽提液。
另外，明显有一部分甲醇到达了醌类载体上，在使用的甲醇/水混合物的重量和回收的抽提液(特别是对于第一次和第二次抽提)重量之间显示出差值。实际上用CVP测量的醌类载体中的甲醇含量接近6.0wt％。
在如下的条件下，在一个气泡管型装置中进行丙烯(Pe)的环氧化试验T＝55℃；Pe流量＝75LN/小时；H2O2＝0.17mol H2O2/小时；零转化率时环管中的H2O2浓度＝1.0mol/kg；催化剂＝0.53g的TS-1。
至于实施例5，在抽提以后，在气泡管型装置中，在“贫”甲醇介质(浓度低于440g/kg)中，仅加入4次含有H2O2的甲醇/水抽提液的混合物。随后，添加补充甲醇使得在环管中维持其浓度近似于440g/kg，这相当于用粗H2O2进行的参照试验中的甲醇含量(实施例6)。
得到的结果汇总在下面的表中
实施例7～9在如申请WO 99/48883中所述的气泡管型反应器中，通过在甲醇和直径0.5mm的球形TS-1催化剂存在下进行丙烯和过氧化氢的反应制造环氧丙烷。
在55℃的温度下进行此次试验，以0.17mol/小时的流量连续地通入过氧化氢。气体的总流量是75LN/小时(即3.3mol/小时)。在零转化率时环管中的H2O2初始浓度是1.5mol/kg。使用的催化剂的量是含有1.5g TS-1的4.5g小球。
在实施例1中，使用75％聚合级丙烯(98％的丙烯和0.3％的丙烷)和25％的丙烷(mol％)的混合物；在实施例2中，使用100％的聚合级丙烯，而在实施例3中，使用75％聚合级丙烯和25％氮气的混合物。
得到的结果汇总在下面的表中。
由得到的环氧丙烷的量除以形成的所有C3有机产物的总和得到以百分比表示的摩尔比给出环氧丙烷的选择性。
在5小时后测量生成的异丙醇，对实施例1为0.007mmol/小时，而在试验2和试验3则没有可检出的异丙醇。实施例10在与上述实施例7～9相同的条件下，用纯的丙烷进行试验。在5小时后测量的异丙醇量为0.11mmol/小时，其与实施例1相比达到16倍。还形成0.04mmol/小时的丙酮。H2O2的转化率很低，在5小时后为1％。
权利要求
1.制造环氧烷烃的方法，是在催化剂和有机稀释剂存在下，通过烯烃和过氧化氢之间的反应进行，依照该方法，过氧化氢是用基本上纯的水抽提由至少一种烷基蒽氢醌氧化的混合物得到的过氧化氢水溶液，不经过洗涤和/或提纯的后处理。
2.如权利要求1的方法，其中的环氧烷烃是1，2-环氧丙烷，烯烃是丙烯。
3.如权利要求1或2的方法，其中抽提的水含有至少3wt％的有机稀释剂，具体是醇类。
4.如前面各项权利要求中任何一项的方法，其中由抽提得到的H2O2溶液含有至少0.001g/L，不多于10g/L的以COT表示的有机杂质。
5.如前面各项权利要求中任何一项的方法，其中由抽提得到的H2O2溶液含有金属阳离子(比如碱金属或碱土金属，比如钠)和阴离子(比如磷酸根、硝酸根)，其含量高于或等于0.01g/L，低于或等于10g/L。
6.如前面各项权利要求中任何一项的方法，其中由抽提得到的H2O2溶液含有至少5wt％，且不多于50wt％的过氧化氢。
7.如前面各项权利要求中任何一项的方法，其中的催化剂是含钛的人造沸石，优选是具有ZSM-5型晶体结构的TS-1型沸石，稀释剂是甲醇。
8.如前面各项权利要求中任何一项的方法，其中该反应介质包括液相和气相，其中液相中有机稀释剂的含量高于35wt％。
9.如前面各项权利要求中任何一项的方法，其中在催化剂和有机稀释剂存在下，在反应器中使烯烃和过氧化氢进行液相反应，其中在反应器中送入过氧化氢、稀释剂以及含有烯烃和至少10vol％一种或多种烷烃的流体。
10.如权利要求9的方法，其中流体中烷烃的含量至少为20vo1％，优选30vol％。
11.如权利要求9或10的方法，其中流体中烷烃的含量低于或等于95vol％，优选低于或等于85vol％。
12.如权利要求9～11中任何一项的方法，该方法是一种连续的方法，其中在开始时送入反应器中的流体含有少于10vol％的一种或多种烷烃，但在烯烃和过氧化合物反应后将其循环到反应器以后，烷烃逐渐富集，直至达到至少10vol％的值。
13.如权利要求9～11中任何一项的方法，其中当反应开始时送入反应器中的流体含有至少10vol％的烷烃。
14.如权利要求9～13中任何一项的方法，其中的反应器是环状反应器，含有烯烃和一种或多种烷烃的流体是气体，此气体与送入的过氧化合物的流量摩尔比高于或等于5，优选高于或等于10。
15.如权利要求9～14中任何一项的方法，其中的环氧烷烃是1，2-环氧丙烷，烯烃是丙烯，而烷烃是丙烷。
16.能够实施如权利要求1～15方法的装置，该装置与按照AO法制造H2O2溶液的装置集成在一起。
17.使用权利要求16的装置按照AO法制造H2O2以及由烯烃和H2O2的反应制造环氧烷烃的集成方法。
全文摘要
在催化剂和有机稀释剂存在下，通过烯烃和过氧化氢之间的反应制造环氧烷烃的方法，按照该方法，此过氧化氢是用实质上纯的水抽提由至少一种烷基蒽氢醌氧化产物的混合物得到的过氧化氢的水溶液，不经过洗涤和/或提纯的后处理。
文档编号C07D303/04GK1422264SQ01807564
公开日2003年6月4日 申请日期2001年1月30日 优先权日2000年2月2日
发明者M·斯特雷贝勒, J·-P·卡蒂纳特 申请人:索尔维公司
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