专利名称：一种无毒的双官能团光敏活性稀释剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及丙烯酸酯类化合物。
自由基引发聚合的光固化材料体系所使用的光敏活性稀释剂主要是各种丙烯酸酯类化合物。按所含官能团的不同，可以分为单官能团的丙烯酸酯、双官能团的丙烯酸酯和多官能团的丙烯酸酯(官能团数大于三)。其中，双官能团丙烯酸酯由于其粘度、反应活性、稀释特性等综合性能比较优异，因而成为一类最为重要的光敏稀释剂。
在光固化材料发展早期，由于一些低分子量的二元醇醚原料来源易得且价格低廉，因此这些二元醇醚的双丙烯酸酯就成为首选的双官能团活性稀释剂，如乙二醇二丙烯酸酯(EGDA)，一缩二乙二醇二丙烯酸酯(DEGDA)，二缩三乙二醇二丙烯酸酯(TEGDA)、一缩二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)等等，然而这些双丙烯酸酯最终未能投入实用。因为在实验中发现，尽管二元醇醚本身没有毒性，但它们的双丙烯酸酯却对人体皮肤有较强的刺激性。短期接触或较长时间的接触就会使得皮肤红肿、奇痒难受、直至出现水泡而导至皮肤溃烂，所以，到目前为止上述二元醇醚的双丙烯酸酯在工业生产中均已被放弃。在实验中同时也发现，随着分子中所含碳原子数的增加，二元醇醚双丙烯酸酯的毒性在下降，因此，含有八个碳的三缩四乙二醇(TEEG)和含有九个碳的二缩三丙二醇(TRPG)的双丙烯酸酯(分别为TEEGDA和TRPGDA)，由于其低毒性现仍然是两种最重要的双官能团活性稀释剂。
TEEG是乙二醇和环氧乙烷缩合而成的。在这一反应过程中，由乙二醇的伯羟基进攻环氧基而发生缩合反应。在每一步缩合反应之后，又产生了一个相同类型、相同反应活性的新的伯羟基，这个伯羟基也可以和环氧乙烷反应，发生进一步的缩合。这样就得到了从一步缩合到多步缩合的一系列产物，产物的分子量不再是单一的而是服从于某种分布。事实上，以TEEG为单一目标产物是极其困难的。在大多数情况下，TEEG仅是作为合成一系列分子量各不相同的聚乙二醇时的某种付产物而生产，而TEEG的产率一般都很低。此外，除了合成上不可能得到单一产品的弊端之外，产物的分离和提纯也需要有复杂的高效率的精馏设备才有可能实现，这是大规模生产TEEG的又一障碍。
TRPG的合成也存在着类似的情况。TRPG是由1，2-丙二醇和环氧丙烷缩合而成。除了第一步反应是由丙二醇的伯羟基引发之外，其余各步反应均由仲羟基引发，缩合反应后又得到了一个新的仲羟基，这个新的仲羟基同样可以参加进攻环氧基的反应。因此，在上述缩合反应中，除了1∶1摩尔的缩合反应比较容易得到一缩二丙二醇之外，当环氧丙烷过量时得到的也是一系列的分子量各不相同的同系物。以TRPG为单一目标产物也是十分困难的，TRPG只能从上述反应的产物中通过仔细精馏后才能得到，其产率也比较低。
本发明提供了一种以二元醇醚为基础的无毒的双官能团光敏活性稀释剂及其合成方法。
这种光敏活性稀释剂是乙二醇缩二丙二醇二丙烯酸酯(EthyleneDipropylene Glycol Diacrylate EDPGDA)，其结构式为 其中R是 或—CH2—CH2—CH2—它是由中间体乙二醇缩二丙二醇(Ethylene Dipropylene Glycol EDPG)与丙烯酸直接合成的。中间体的结构式为HO—R—O—C2H4—O—R—OH其中R是 或—CH2—CH2—CH2—乙二醇和1，2环氧丙烷在强碱或强酸的催化下或在路易斯酸的催化下，很容易发生开环加成反应而得到乙二醇缩二丙二醇。 将初产物通过简单精馏或减压精馏后可得到羟值为175±5mmol/g，含量≥95％的精制产品。所用的强碱性催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠等；强酸性催化剂为浓硫酸等；路易斯酸为三氟化硼等，反应中乙二醇和环氧丙烷的摩尔比为1∶1.8—2.4，最佳的摩尔比为1∶2.15；反应温度为120—180℃，最佳反应温度为160℃。
将上述合成的中间体与丙烯酸在共沸剂、阻聚剂、催化剂存在的条件下进行直接酯化反应，可顺利产生乙二醇缩二丙二醇二丙烯酸酯
所用的共沸剂为苯或甲苯；所用的阻聚剂为对苯二酚或对羟基苯甲醚或氧化亚铜或硫酸铜或它们的组合；所用的催化剂为浓硫酸或对甲苯磺酸或各种超强酸。反应中丙烯酸与乙二醇缩二丙二醇的摩尔比为2.1—2.8∶1，最佳摩尔比为2.3∶1。
EDPGDA与TEEGDA和TRPGDA相比具有下述特点乙二醇缩二丙二醇(EDPG)的合成相对要简单得多。乙二醇与环氧丙烷的缩合反应由乙二醇的二个伯羟基引发，在反应产物中转化为二个仲羟基，而仲羟基的反应活性要比伯羟基小得多，所以在乙二醇与环氧丙烷的摩尔比接近1∶2的情况下，主要是乙二醇的伯羟基和环氧基的反应，而仲羟基反应的几率很小，因此形成分子量更大的缩合产物的可能性也很小。这个反应的定向程度高，付反应很少，产品纯度高，分离和提纯所用的设备和操作条件均可以大大简化，甚至用简单蒸馏的方法也以得到较高的产率，因此选用EDPG比使用TEEG和TRPG具有更大的优越性。
另外须要指出的是1，2环氧丙烷的开环方式不同可出现另一种异构体HO—CH2—CH2—O—CH2—CH2—CH2—OH但是在本发明的合成条件下，此异构体的量相当少。也就是说合成产物中以 为主。
由EDPG合成的EDPGDA除了具有高活性、低粘度、刺激性小，稀释能力强之外，同时还具有TEEGDA的柔性和TRPGDA的强度与韧性。此外由于结构规整性受到了一定程度的破坏，产物的结晶倾向极小。
把EDPGDA作为光敏稀释剂，应用于光固化材料，可得到无毒，无刺激性，高质量的涂料品种。
实施例1a、乙二醇缩二丙二醇(EDPG)的合成在安装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、恒压滴液漏斗的1000ml反应烧瓶中，加入乙二醇270g，氢氧化钾0.5g，加热升温。恒压滴液漏斗下端的出口应当伸到乙二醇液面以下。当温度升至160℃时，缓缓滴入环氧丙烷600g，滴加速度应以回流冷凝管中仅有少量环氧丙烷的回流为宜。环氧丙烷加完后，继续维持反应液液温一小时。反应完成后，将反应液转至一装有韦氏分馏柱的蒸馏烧瓶中进行分馏，收集280—290℃的馏份，共计720g，为乙二醇缩二丙二醇。也可采用减压精馏的方法提纯收集所需产物。产品的羟值为175mmol/g，反应收率为92.87％(按乙二醇计)。
b、乙二醇缩二丙二醇二丙烯酸酯的合成在安装有搅拌器、温度计、回流冷凝管和分水器的1000ml反应烧瓶中，加入乙二醇缩二丙二醇89g，丙烯酸170g，苯300g，浓硫酸10g，对苯二酚2g，开动搅拌器，缓缓加热回流，此时可观察到分水器中有水被分出。维持反应平稳进行，当分水器中所分出的水份达到18ml时，停止反应，冷却反应液，将反应液转入1000ml的分液漏斗中，先用5％的氢氧化钠溶液分多次将反应液洗涤到中性，再用20％的氯化钠溶液100ml洗涤一次，每次分尽下面的水层，将上层的有机层转入一蒸馏烧瓶中，补加对羟基苯甲醚0.1g，进行减压蒸馏。当溶剂被除尽以后，可得到116g的澄清透明、几乎无色的低粘度液体，为所需要的产物。产品的固含量为97％，粘度为20CPS(25℃)，平均分子量为286，碘值为165，色相为40(APHA)，反应收率为81.12％(按EDPG计)。
实施例2同上例制备EDPG。在安装有搅拌器、温度计、回流冷凝管和分水器的1000ml反应烧瓶中加入乙二醇缩二丙二醇89g，丙烯酸170g，苯300g，对甲苯磺酸15g，对羟基苯甲醚3g，开动搅拌器，缓缓加热回流，此时可观察到分水器中有水被分出。维持反应平稳进行，当分水器中所分出水份达到18ml时，停止反应，冷却反应液，将反应液转入1000ml的分液漏斗中，先用5％的氢氧化钠溶液分多次将反应液洗涤到中性，再用20％的氯化钠溶液100ml洗涤一次，每次分尽下面的水层，将上层的有机层转入一蒸馏烧瓶中，补加对羟基苯甲醚0.1g，进行减压蒸馏。当溶剂被除尽以后，可得到112g的澄清透明、几乎无色的低粘度液体，为所需要的产物。产品的溶剂残留量为3％，粘度为35CPS(25℃)，平均分子量为286，碘值为158，色相为50(APHA)，反应收率为78.32％(按EDPG计)。
权利要求
1.乙二醇缩二丙二醇二丙烯酸酯，其结构式为 其中—R—是—CH2—CH2—CH2—或
2.权利要求1所述的化合物的合成方法，其特征是丙烯酸和乙二醇缩二丙二醇在共沸剂、阻囊剂、催化剂存在的条件下进行直接酯化反应；所用的共沸剂为苯或甲苯；所用的阻聚剂为对苯二酚或对羟基甲醚或氧化亚铜或硫酸铜或它们的组合；所用的催化剂为浓硫酸或对甲苯磺酸或各种超强酸；反应中丙烯酸和乙二醇缩二丙二醇的摩尔比为2.1—2.8∶1。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于丙烯酸和乙二醇缩二丙二醇的摩尔比为2.3∶1。
4.权利要求1所述的化合物作为光敏稀释剂的应用。
5.乙二醇缩二丙二醇，其结构式为HO—R—O—C2H4—O—R—OH其中—R—为—CH2—CH2—CH2或
全文摘要
本发明提供了化合物乙二醇缩二丙二醇二丙烯酸酯及其合成方法和应用。该化合物是由中间体乙二醇缩二丙二醇和丙烯酸直接酯化反应而成。该化合物无毒性和刺激性，可有效地作为光敏稀释剂应用于光固化涂料。
文档编号C07C69/00GK1114306SQ9411105
公开日1996年1月3日 申请日期1994年6月30日 优先权日1994年6月30日
发明者王辉明 申请人:湖南大学
技术领域：
本发明涉及丙烯酸酯类化合物。
自由基引发聚合的光固化材料体系所使用的光敏活性稀释剂主要是各种丙烯酸酯类化合物。按所含官能团的不同，可以分为单官能团的丙烯酸酯、双官能团的丙烯酸酯和多官能团的丙烯酸酯(官能团数大于三)。其中，双官能团丙烯酸酯由于其粘度、反应活性、稀释特性等综合性能比较优异，因而成为一类最为重要的光敏稀释剂。
在光固化材料发展早期，由于一些低分子量的二元醇醚原料来源易得且价格低廉，因此这些二元醇醚的双丙烯酸酯就成为首选的双官能团活性稀释剂，如乙二醇二丙烯酸酯(EGDA)，一缩二乙二醇二丙烯酸酯(DEGDA)，二缩三乙二醇二丙烯酸酯(TEGDA)、一缩二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)等等，然而这些双丙烯酸酯最终未能投入实用。因为在实验中发现，尽管二元醇醚本身没有毒性，但它们的双丙烯酸酯却对人体皮肤有较强的刺激性。短期接触或较长时间的接触就会使得皮肤红肿、奇痒难受、直至出现水泡而导至皮肤溃烂，所以，到目前为止上述二元醇醚的双丙烯酸酯在工业生产中均已被放弃。在实验中同时也发现，随着分子中所含碳原子数的增加，二元醇醚双丙烯酸酯的毒性在下降，因此，含有八个碳的三缩四乙二醇(TEEG)和含有九个碳的二缩三丙二醇(TRPG)的双丙烯酸酯(分别为TEEGDA和TRPGDA)，由于其低毒性现仍然是两种最重要的双官能团活性稀释剂。
TEEG是乙二醇和环氧乙烷缩合而成的。在这一反应过程中，由乙二醇的伯羟基进攻环氧基而发生缩合反应。在每一步缩合反应之后，又产生了一个相同类型、相同反应活性的新的伯羟基，这个伯羟基也可以和环氧乙烷反应，发生进一步的缩合。这样就得到了从一步缩合到多步缩合的一系列产物，产物的分子量不再是单一的而是服从于某种分布。事实上，以TEEG为单一目标产物是极其困难的。在大多数情况下，TEEG仅是作为合成一系列分子量各不相同的聚乙二醇时的某种付产物而生产，而TEEG的产率一般都很低。此外，除了合成上不可能得到单一产品的弊端之外，产物的分离和提纯也需要有复杂的高效率的精馏设备才有可能实现，这是大规模生产TEEG的又一障碍。
TRPG的合成也存在着类似的情况。TRPG是由1，2-丙二醇和环氧丙烷缩合而成。除了第一步反应是由丙二醇的伯羟基引发之外，其余各步反应均由仲羟基引发，缩合反应后又得到了一个新的仲羟基，这个新的仲羟基同样可以参加进攻环氧基的反应。因此，在上述缩合反应中，除了1∶1摩尔的缩合反应比较容易得到一缩二丙二醇之外，当环氧丙烷过量时得到的也是一系列的分子量各不相同的同系物。以TRPG为单一目标产物也是十分困难的，TRPG只能从上述反应的产物中通过仔细精馏后才能得到，其产率也比较低。
本发明提供了一种以二元醇醚为基础的无毒的双官能团光敏活性稀释剂及其合成方法。
这种光敏活性稀释剂是乙二醇缩二丙二醇二丙烯酸酯(EthyleneDipropylene Glycol Diacrylate EDPGDA)，其结构式为 其中R是 或—CH2—CH2—CH2—它是由中间体乙二醇缩二丙二醇(Ethylene Dipropylene Glycol EDPG)与丙烯酸直接合成的。中间体的结构式为HO—R—O—C2H4—O—R—OH其中R是 或—CH2—CH2—CH2—乙二醇和1，2环氧丙烷在强碱或强酸的催化下或在路易斯酸的催化下，很容易发生开环加成反应而得到乙二醇缩二丙二醇。 将初产物通过简单精馏或减压精馏后可得到羟值为175±5mmol/g，含量≥95％的精制产品。所用的强碱性催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠等；强酸性催化剂为浓硫酸等；路易斯酸为三氟化硼等，反应中乙二醇和环氧丙烷的摩尔比为1∶1.8—2.4，最佳的摩尔比为1∶2.15；反应温度为120—180℃，最佳反应温度为160℃。
将上述合成的中间体与丙烯酸在共沸剂、阻聚剂、催化剂存在的条件下进行直接酯化反应，可顺利产生乙二醇缩二丙二醇二丙烯酸酯
所用的共沸剂为苯或甲苯；所用的阻聚剂为对苯二酚或对羟基苯甲醚或氧化亚铜或硫酸铜或它们的组合；所用的催化剂为浓硫酸或对甲苯磺酸或各种超强酸。反应中丙烯酸与乙二醇缩二丙二醇的摩尔比为2.1—2.8∶1，最佳摩尔比为2.3∶1。
EDPGDA与TEEGDA和TRPGDA相比具有下述特点乙二醇缩二丙二醇(EDPG)的合成相对要简单得多。乙二醇与环氧丙烷的缩合反应由乙二醇的二个伯羟基引发，在反应产物中转化为二个仲羟基，而仲羟基的反应活性要比伯羟基小得多，所以在乙二醇与环氧丙烷的摩尔比接近1∶2的情况下，主要是乙二醇的伯羟基和环氧基的反应，而仲羟基反应的几率很小，因此形成分子量更大的缩合产物的可能性也很小。这个反应的定向程度高，付反应很少，产品纯度高，分离和提纯所用的设备和操作条件均可以大大简化，甚至用简单蒸馏的方法也以得到较高的产率，因此选用EDPG比使用TEEG和TRPG具有更大的优越性。
另外须要指出的是1，2环氧丙烷的开环方式不同可出现另一种异构体HO—CH2—CH2—O—CH2—CH2—CH2—OH但是在本发明的合成条件下，此异构体的量相当少。也就是说合成产物中以 为主。
由EDPG合成的EDPGDA除了具有高活性、低粘度、刺激性小，稀释能力强之外，同时还具有TEEGDA的柔性和TRPGDA的强度与韧性。此外由于结构规整性受到了一定程度的破坏，产物的结晶倾向极小。
把EDPGDA作为光敏稀释剂，应用于光固化材料，可得到无毒，无刺激性，高质量的涂料品种。
实施例1a、乙二醇缩二丙二醇(EDPG)的合成在安装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、恒压滴液漏斗的1000ml反应烧瓶中，加入乙二醇270g，氢氧化钾0.5g，加热升温。恒压滴液漏斗下端的出口应当伸到乙二醇液面以下。当温度升至160℃时，缓缓滴入环氧丙烷600g，滴加速度应以回流冷凝管中仅有少量环氧丙烷的回流为宜。环氧丙烷加完后，继续维持反应液液温一小时。反应完成后，将反应液转至一装有韦氏分馏柱的蒸馏烧瓶中进行分馏，收集280—290℃的馏份，共计720g，为乙二醇缩二丙二醇。也可采用减压精馏的方法提纯收集所需产物。产品的羟值为175mmol/g，反应收率为92.87％(按乙二醇计)。
b、乙二醇缩二丙二醇二丙烯酸酯的合成在安装有搅拌器、温度计、回流冷凝管和分水器的1000ml反应烧瓶中，加入乙二醇缩二丙二醇89g，丙烯酸170g，苯300g，浓硫酸10g，对苯二酚2g，开动搅拌器，缓缓加热回流，此时可观察到分水器中有水被分出。维持反应平稳进行，当分水器中所分出的水份达到18ml时，停止反应，冷却反应液，将反应液转入1000ml的分液漏斗中，先用5％的氢氧化钠溶液分多次将反应液洗涤到中性，再用20％的氯化钠溶液100ml洗涤一次，每次分尽下面的水层，将上层的有机层转入一蒸馏烧瓶中，补加对羟基苯甲醚0.1g，进行减压蒸馏。当溶剂被除尽以后，可得到116g的澄清透明、几乎无色的低粘度液体，为所需要的产物。产品的固含量为97％，粘度为20CPS(25℃)，平均分子量为286，碘值为165，色相为40(APHA)，反应收率为81.12％(按EDPG计)。
实施例2同上例制备EDPG。在安装有搅拌器、温度计、回流冷凝管和分水器的1000ml反应烧瓶中加入乙二醇缩二丙二醇89g，丙烯酸170g，苯300g，对甲苯磺酸15g，对羟基苯甲醚3g，开动搅拌器，缓缓加热回流，此时可观察到分水器中有水被分出。维持反应平稳进行，当分水器中所分出水份达到18ml时，停止反应，冷却反应液，将反应液转入1000ml的分液漏斗中，先用5％的氢氧化钠溶液分多次将反应液洗涤到中性，再用20％的氯化钠溶液100ml洗涤一次，每次分尽下面的水层，将上层的有机层转入一蒸馏烧瓶中，补加对羟基苯甲醚0.1g，进行减压蒸馏。当溶剂被除尽以后，可得到112g的澄清透明、几乎无色的低粘度液体，为所需要的产物。产品的溶剂残留量为3％，粘度为35CPS(25℃)，平均分子量为286，碘值为158，色相为50(APHA)，反应收率为78.32％(按EDPG计)。
权利要求
1.乙二醇缩二丙二醇二丙烯酸酯，其结构式为 其中—R—是—CH2—CH2—CH2—或
2.权利要求1所述的化合物的合成方法，其特征是丙烯酸和乙二醇缩二丙二醇在共沸剂、阻囊剂、催化剂存在的条件下进行直接酯化反应；所用的共沸剂为苯或甲苯；所用的阻聚剂为对苯二酚或对羟基甲醚或氧化亚铜或硫酸铜或它们的组合；所用的催化剂为浓硫酸或对甲苯磺酸或各种超强酸；反应中丙烯酸和乙二醇缩二丙二醇的摩尔比为2.1—2.8∶1。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于丙烯酸和乙二醇缩二丙二醇的摩尔比为2.3∶1。
4.权利要求1所述的化合物作为光敏稀释剂的应用。
5.乙二醇缩二丙二醇，其结构式为HO—R—O—C2H4—O—R—OH其中—R—为—CH2—CH2—CH2或
全文摘要
本发明提供了化合物乙二醇缩二丙二醇二丙烯酸酯及其合成方法和应用。该化合物是由中间体乙二醇缩二丙二醇和丙烯酸直接酯化反应而成。该化合物无毒性和刺激性，可有效地作为光敏稀释剂应用于光固化涂料。
文档编号C07C69/00GK1114306SQ9411105
公开日1996年1月3日 申请日期1994年6月30日 优先权日1994年6月30日
发明者王辉明 申请人:湖南大学
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