专利名称：2-氰乙基2′-羟乙基砜及其制备方法及其用途的制作方法
3-氨基丙基2′-羟乙基砜是制备脂族乙烯砜的合适前体，而乙烯砜又是制备适合用于纺织染料的反应活性取代基的中间体。
已发现通过将2-(2′-氰乙基巯基)乙醇(Ⅰ)氧化成2-氰乙基2′-羟乙基砜(Ⅱ)，接着将氰基还原，提供了制备3-氨基丙基2′-羟乙基砜(Ⅲ)的路线，(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)分别为
由(Ⅰ)通过中间体(Ⅱ)合成(Ⅲ)是制备3-氨基丙基2′-羟乙基砜的巧妙方法。
相应地，本发明涉及2-氰乙基2′-羟乙基砜(Ⅱ)。
化合物(Ⅰ)是已知的，例如它可通过2-巯基乙醇与丙烯腈的加成反应制备(J.H.Prager等，J.Polym.Sci.Pt.A2(4)1941-1935(1964))。DE-A-2040620(＝GB 1354906)和WO91/13867(＝EP-A-518882)已公开了将含硫醚基的乙酰化氨基化合物氧化的方法。根据Heigzamann，J.Am.Chem.Soc.1982，104，6801所述，腈可用特别的硼氢化物还原。
硫醚(Ⅰ)的氧化可通过氧化剂进行，例如浓硝酸、高锰酸钾或过氧化氢，优选过氧化氢。所用的反应介质优选为水。pH值优选2至8，更优选5至7，温度优选0至90℃。已经证实在较低温度下例如10至30℃开始氧化，并在反应过程中逐渐将温度提高10至20℃是有利的，氧化剂或分批加入或连续加入均可。一般来讲，每摩尔起始物使用2至4mol，优选2至2.5mol氧化剂。反应过程可通过例如薄层色谱监测。
已发现在催化量的钨酸盐或钒酸盐存在下氧化反应进行得非常平稳。合适的钨酸盐和钒酸盐具体包括铵盐、钾盐和钠盐。每摩尔硫醚(Ⅰ)0.05至5g的钨酸盐或钒酸盐就足够了，如果钨酸盐或钒酸盐在反应的高转化率阶段加入(例如在50%转化率时开始加入)也是足够的。
由此，本发明也提供通过氧化由2-(2′-氰乙基巯基)乙醇(Ⅰ)制备2-氰乙基2′-羟乙基砜(Ⅱ)的方法。
虽然阮内镍是特别活泼的氢化剂，但对于2-氰乙基2′-羟乙基砜(Ⅱ)的氰基的氢化却不能得到好结果;尽管压力高达80巴，所得产率仍很低。
另一方面，教科书指出硼酸盐(boranate)不足以使氰基氢化，而必须代之以更活泼的氢化铝锂，见Organikum，第10版，VEB Deutscher Verlagder Wissenschafen，Berlin1971，第548页。
以此为背景，本发明得到下列令人惊奇的发现2-氰乙基2′-羟乙基砜(Ⅱ)的氰基可以用硼酸盐氢化，例如用硼氢化锂、优选硼氢化钠氢化，用量为0.75至3mol。适合的反应温度是0至50℃，优选10至30℃。氢化可在反应条件下惰性的有机溶剂中进行。优选的有机溶剂是C1-C4烷醇类，例如甲醇和乙醇。优选的溶剂是水。
氢化特别优选在钴化合物和/或镍化合物存在下进行。适合的化合物包括无机或有机酸的盐，例如氯化物、氟化物、溴化物、碳酸盐、碱式碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐和甲酸盐、乙酸盐、草酸盐、氨基磺酸盐，例如CoCl2，CoCl2·6H2O，CoF2，Co(NO3)2·6H2O，Co(CH3COO)2·4H2O，CoSO4·7H2O，NiCl2，NiCl2·6H2O，NiBr2，NiCO3·Ni(OH)2·4H2O，Ni(NO3)2·6H2O，NiSO4·6H2O，Ni(CH3COO)2·4H2O，Ni(HCOO)2·2H2O，Ni(COO)2·xH2O，Ni(NH2SO3)2·xH2O.
一般来讲，钴化合物或镍化合物的加量为每摩尔砜(Ⅱ)0.01至0.5mol。
(Ⅱ)→(Ⅲ)氢化可按如下方法进行将在有机溶剂或水中的砜(Ⅱ)在加入了钴或镍盐之后与在有机溶剂或水中的硼酸盐混合。但也可将钴盐或镍盐溶于水中或悬浮于有机溶剂中，然后加入硼酸盐;可将所得悬浮液加入砜(Ⅱ)中，或者将砜(Ⅱ)加入所得悬浮液中，如果在开始没有将需要量的硼酸盐全部加入，可接着将剩余部分逐步或分批加入。反应完成后，可将沉淀物分离出去并用酸例如盐酸或硫酸中和滤液并浓缩至初期的干燥。
由此，本发明也涉及在硼酸盐存在下，通过氢化，用砜(Ⅱ)制备胺(Ⅲ)。
已证实由2-(2′-氰乙基巯基)乙醇(Ⅰ)通过中间体砜(Ⅱ)制备胺(Ⅲ)是特别有利的。
根据例如EP-A 385，426所述，3-氨基丙基2′-羟乙基砜可用于制备纺织染料。
下列实施例中的百分比均为重量百分比。
实施例在40℃将78g2-巯基乙醇滴加到53g丙烯腈和1g哌啶的混合物中。为完成反应，连续在该温度搅拌1小时。
在加入300ml水和0.5g二水合钨酸钠(NaWO4 2H2O)后，在40℃缓慢滴加68g过氧化氢(35%浓度水溶液)。氧化完全后得到2-(2′-氰乙基磺酰基)乙醇，在对其进行蒸馏除水后可得到油状物;′H-NMR谱(二甲亚砜溶剂-d6)显示下列信号δ＝2.97t(2H)，3.31t(2H)，3.5t(2H)，3.82m(2H)，5.24t(1H)。
在20℃将9.5g六水合氯化钴(CoCl2·6H2O)加入到氧化产物的水溶液中。将溶液中和，接着在20℃分几批加入57g硼氢化钠。氢化完成后，滤除硼化钴，得到3-氨基丙基2′-羟乙基砜的水溶液。
如果用等摩尔量的六水合氯化镍(NiCl2·6H2O)代替六水合氯化钴，得到同样结果。
权利要求
1.下式的化合物
2.通过氧化2-(2′-氰乙基巯基)乙醇制备权利要求1的化合物的方法。
3.在硼酸盐存在下，使用权利要求1的化合物通过氢化制备3-氨基丙基2′-羟乙基砜。
全文摘要
用过氧化氢氧化2-(2′-氰乙基巯基)乙醇提供相应的砜，并在硼氢化钠存在下氢化后者的氰基得到3-氨基丙基2′-羟乙基砜，它可用于向纺织染料中引入反应活性取代基。
文档编号C07C315/02GK1105985SQ9410817
公开日1995年8月2日 申请日期1994年8月17日 优先权日1993年8月17日
发明者K·孔德 申请人:拜尔公司
3-氨基丙基2′-羟乙基砜是制备脂族乙烯砜的合适前体，而乙烯砜又是制备适合用于纺织染料的反应活性取代基的中间体。
已发现通过将2-(2′-氰乙基巯基)乙醇(Ⅰ)氧化成2-氰乙基2′-羟乙基砜(Ⅱ)，接着将氰基还原，提供了制备3-氨基丙基2′-羟乙基砜(Ⅲ)的路线，(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)分别为
由(Ⅰ)通过中间体(Ⅱ)合成(Ⅲ)是制备3-氨基丙基2′-羟乙基砜的巧妙方法。
相应地，本发明涉及2-氰乙基2′-羟乙基砜(Ⅱ)。
化合物(Ⅰ)是已知的，例如它可通过2-巯基乙醇与丙烯腈的加成反应制备(J.H.Prager等，J.Polym.Sci.Pt.A2(4)1941-1935(1964))。DE-A-2040620(＝GB 1354906)和WO91/13867(＝EP-A-518882)已公开了将含硫醚基的乙酰化氨基化合物氧化的方法。根据Heigzamann，J.Am.Chem.Soc.1982，104，6801所述，腈可用特别的硼氢化物还原。
硫醚(Ⅰ)的氧化可通过氧化剂进行，例如浓硝酸、高锰酸钾或过氧化氢，优选过氧化氢。所用的反应介质优选为水。pH值优选2至8，更优选5至7，温度优选0至90℃。已经证实在较低温度下例如10至30℃开始氧化，并在反应过程中逐渐将温度提高10至20℃是有利的，氧化剂或分批加入或连续加入均可。一般来讲，每摩尔起始物使用2至4mol，优选2至2.5mol氧化剂。反应过程可通过例如薄层色谱监测。
已发现在催化量的钨酸盐或钒酸盐存在下氧化反应进行得非常平稳。合适的钨酸盐和钒酸盐具体包括铵盐、钾盐和钠盐。每摩尔硫醚(Ⅰ)0.05至5g的钨酸盐或钒酸盐就足够了，如果钨酸盐或钒酸盐在反应的高转化率阶段加入(例如在50%转化率时开始加入)也是足够的。
由此，本发明也提供通过氧化由2-(2′-氰乙基巯基)乙醇(Ⅰ)制备2-氰乙基2′-羟乙基砜(Ⅱ)的方法。
虽然阮内镍是特别活泼的氢化剂，但对于2-氰乙基2′-羟乙基砜(Ⅱ)的氰基的氢化却不能得到好结果;尽管压力高达80巴，所得产率仍很低。
另一方面，教科书指出硼酸盐(boranate)不足以使氰基氢化，而必须代之以更活泼的氢化铝锂，见Organikum，第10版，VEB Deutscher Verlagder Wissenschafen，Berlin1971，第548页。
以此为背景，本发明得到下列令人惊奇的发现2-氰乙基2′-羟乙基砜(Ⅱ)的氰基可以用硼酸盐氢化，例如用硼氢化锂、优选硼氢化钠氢化，用量为0.75至3mol。适合的反应温度是0至50℃，优选10至30℃。氢化可在反应条件下惰性的有机溶剂中进行。优选的有机溶剂是C1-C4烷醇类，例如甲醇和乙醇。优选的溶剂是水。
氢化特别优选在钴化合物和/或镍化合物存在下进行。适合的化合物包括无机或有机酸的盐，例如氯化物、氟化物、溴化物、碳酸盐、碱式碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐和甲酸盐、乙酸盐、草酸盐、氨基磺酸盐，例如CoCl2，CoCl2·6H2O，CoF2，Co(NO3)2·6H2O，Co(CH3COO)2·4H2O，CoSO4·7H2O，NiCl2，NiCl2·6H2O，NiBr2，NiCO3·Ni(OH)2·4H2O，Ni(NO3)2·6H2O，NiSO4·6H2O，Ni(CH3COO)2·4H2O，Ni(HCOO)2·2H2O，Ni(COO)2·xH2O，Ni(NH2SO3)2·xH2O.
一般来讲，钴化合物或镍化合物的加量为每摩尔砜(Ⅱ)0.01至0.5mol。
(Ⅱ)→(Ⅲ)氢化可按如下方法进行将在有机溶剂或水中的砜(Ⅱ)在加入了钴或镍盐之后与在有机溶剂或水中的硼酸盐混合。但也可将钴盐或镍盐溶于水中或悬浮于有机溶剂中，然后加入硼酸盐;可将所得悬浮液加入砜(Ⅱ)中，或者将砜(Ⅱ)加入所得悬浮液中，如果在开始没有将需要量的硼酸盐全部加入，可接着将剩余部分逐步或分批加入。反应完成后，可将沉淀物分离出去并用酸例如盐酸或硫酸中和滤液并浓缩至初期的干燥。
由此，本发明也涉及在硼酸盐存在下，通过氢化，用砜(Ⅱ)制备胺(Ⅲ)。
已证实由2-(2′-氰乙基巯基)乙醇(Ⅰ)通过中间体砜(Ⅱ)制备胺(Ⅲ)是特别有利的。
根据例如EP-A 385，426所述，3-氨基丙基2′-羟乙基砜可用于制备纺织染料。
下列实施例中的百分比均为重量百分比。
实施例在40℃将78g2-巯基乙醇滴加到53g丙烯腈和1g哌啶的混合物中。为完成反应，连续在该温度搅拌1小时。
在加入300ml水和0.5g二水合钨酸钠(NaWO4 2H2O)后，在40℃缓慢滴加68g过氧化氢(35%浓度水溶液)。氧化完全后得到2-(2′-氰乙基磺酰基)乙醇，在对其进行蒸馏除水后可得到油状物;′H-NMR谱(二甲亚砜溶剂-d6)显示下列信号δ＝2.97t(2H)，3.31t(2H)，3.5t(2H)，3.82m(2H)，5.24t(1H)。
在20℃将9.5g六水合氯化钴(CoCl2·6H2O)加入到氧化产物的水溶液中。将溶液中和，接着在20℃分几批加入57g硼氢化钠。氢化完成后，滤除硼化钴，得到3-氨基丙基2′-羟乙基砜的水溶液。
如果用等摩尔量的六水合氯化镍(NiCl2·6H2O)代替六水合氯化钴，得到同样结果。
权利要求
1.下式的化合物
2.通过氧化2-(2′-氰乙基巯基)乙醇制备权利要求1的化合物的方法。
3.在硼酸盐存在下，使用权利要求1的化合物通过氢化制备3-氨基丙基2′-羟乙基砜。
全文摘要
用过氧化氢氧化2-(2′-氰乙基巯基)乙醇提供相应的砜，并在硼氢化钠存在下氢化后者的氰基得到3-氨基丙基2′-羟乙基砜，它可用于向纺织染料中引入反应活性取代基。
文档编号C07C315/02GK1105985SQ9410817
公开日1995年8月2日 申请日期1994年8月17日 优先权日1993年8月17日
发明者K·孔德 申请人:拜尔公司
再多了解一些
本文用于企业家、创业者技术爱好者查询，结果仅供参考。