专利名称：4，4′-联苯二羧酸二甲酯的回收的制作方法
技术领域：
本发明涉及从生产对苯二甲酸二甲酯留下的残留物中回收4，4′-联苯二羧酸二甲酯的方法。
对苯二甲酸二甲酯(DMT)是工业上大量生产的、用来大规模生产聚酯纤维的宝贵原料。它是通过二甲苯的催化氧化，通过粗氧化混合物与甲醇反应和紧接着将如此制成的粗对苯二甲酸二甲酯进行分馏获得的。
分馏时在蒸馏釜中留下一种深色的粘滞残留物，这种残留物是必须加以消除的，迄今主要通过燃烧来消除。
专业人员知道，这种残留物是生产DMT时的各种副产物的复杂混合物。典型的是，这种混合物含有0.5-10重量%4，4′-联苯二羧酸二甲酯。4，4′-联苯二羧酸二甲酯在DMT设备的其它副产物中(例如甲醇分解馏出物)也有类似的份量。
US-A-3277153介绍了从生产对苯二甲酸二甲酯时产生的残留物中回收除3，4-苯并香豆素二羧酸二甲酯以外的联苯多元酸甲酯的一种方法。这种方法把通过减压蒸馏从其中分离出了所有的对苯二甲酸二甲酯或间苯二甲酸二甲酯后的蒸馏残留物在甲醇或二甲苯中进行加热浸渍。分离出不溶解部分，除去得到的澄清溶液的溶剂，并用已知方法将得到的萃取物加工成为化学均匀物质。
这种方法的费用特别高，因为，如文献所述，为了分离出纯的4，4′-联苯二羧酸二甲酯，需要多次在不同的溶剂中进行重结晶。此外通常在如此获得的产品中还含有有害的残余氧化催化剂。
DE-A-2310824说明了在必须进行热处理之后，通过蒸馏和结晶从生产DMT时留下的残留物中分离出4，4′-联苯二羧酸二甲酯的方法。其中着重指出，没有这种热处理就产生大量有害的化合物，因此分离出纯的4，4′-联苯二羧酸二甲酯是有困难的。
此种方法的一个非常严重的缺点在于按此方法获得的4，4′-联苯二羧酸二甲酯夹杂约9重量%2，4′，5-联苯三羧酸三甲酯。这种杂质对生产聚酯极其有害，因为痕量的这种杂质就造成聚合物分子分支和交联，从而使聚合物不合格。必须通过用溶剂多次洗涤产品来除去该杂质，而且必须在材料损失和纯度之间找到一个非常有缺陷的折衷办法。
4，4′-联苯二羧酸二甲酯是用于有机合成的一种宝贵原料，例如也可在生产聚酯时用作目标明确地影响这些聚合物的性能特征的改性剂，因此也可作改性聚酯的原料，用作从这种聚酯制成的模制体、尤其从这种聚酯制成的纤维、薄膜的原料，或者用作从这种聚酯通过热塑加工制成的模制件的原料。
对生产聚酯十分重要的是使用高纯度的原料，否则就不能获得高分子量，而且产生分子分支和交联。
4，4′-联苯二羧酸二甲酯及其制备方法本身是已知的。在“拜尔施泰因(Beilstein)有机化学手册”第9(1)卷第927页;第9(11)卷第665页和第9(111)卷第4519页中可找到4，4′-联苯二羧酸二甲酯的形成和制备概况。按该手册所述，最有利的是用多阶段合成法来制备4，4′-联苯二羧酸二甲酯，即首先用重铬酸盐/硫酸将4，4′-二甲基联苯(联甲苯)氧化成4-甲基-联苯-4′-羧酸，然后用高锰酸盐碱溶液将4-甲基-联苯-4′-羧酸氧化成4，4′-联苯二羧酸，并用甲醇使后者酯化。
已意外地发现，从生产对苯二甲酸二甲酯时产生的蒸馏残留物中和从生产DMT时的副产物中可获得4，4′-联苯二羧酸二甲酯。
因此本发明的对象是从生产DMT留下的残留物和副产物中回收4，4′-联苯二羧酸二甲酯的一种方法。这种方法首先将残留物和副产物料在最高为7毫巴压力下，最好是在最高为4毫巴压力下，尤其在0.2-3毫巴压力下和在蒸馏釜温度为200-350℃、最好为200-310℃下进行蒸馏，获得一种蜡状馏出物。这种馏出物是例如在0.2毫巴压力下和在230-270℃的温度范围内蒸出的。它含有少于20重量%，最有利的是少于10重量%的剩余DMT。
紧接着用0.7-10倍、最好用1-5倍重量的有机溶剂、需要时在压力下(就是说在密闭的容器中在处理温度下到达的溶剂蒸汽压力下)和在70-180℃，最好在70-150℃，尤其在溶剂的沸点下(常压下的沸点)将这种馏出物处理10-60分钟。
如果需要，可通过滗析、过滤或离心分离，使这样获得的溶液和通常为凝胶状的不溶解成分分离。将分离出的澄清溶液冷却到45-65℃，最好冷却到50-55℃并使其在此温度下结晶0.5-15小时，最好结晶0.5-8小时，得到4，4′-联苯二羧酸二甲酯晶体的一种悬浮体。用普通方法从这种浮体中分离出晶体。
实用的是，通过过滤，最好是用压滤器或真空过滤器过滤，或者通过离心分离从悬浮体中分离出这些晶体。需要时为了彻底除去晶体上的吸附杂质，用相同的或另一种最好是沸点尽可能低的有机溶剂将这些晶体洗涤一次或多次，紧接着进行干燥。
对实施本发明方法来说，适于作有机溶剂的是1-8个、最好有1-4个碳原子的低级醇，尤其是甲醇，还有沸点约为50-150℃的石油馏分，例如石油醚或挥发油，还有卤代烃如二氯甲烷、三氯甲烷、三氯乙烯或氯苯，还有线型的或环状的醚例如乙醚、四氢呋喃或二噁烷，低级酮例如丙酮或甲基乙基酮或单环的脂族或芳族溶剂例如环己烷、苯、甲苯或二甲苯。
为实施本发明方法，优选使用低级醇，尤其是甲醇和乙醇。
根据气相色谱分析，按这种方法获得的4，4′-联苯二羧酸二甲酯的纯度为99.8%以上，不用进一步提纯就适用于生产聚酯。尤其是这样制成的4，4′-联苯二羧酸二甲酯没有氧化催化剂的残留物。
但如果需要，可通过在合适的溶剂例如在甲醇或二甲苯中重结晶，把4，4′-联苯二羧酸二甲酯再进一步提纯例如到99.9%以上。
以下实施例说明实施本发明的方法。
实施例1把在生产对苯二甲酸二甲酯时产生的100克残留物在0.2×10-3巴下蒸馏到浴温为300℃。在230-270℃的中间温度下得到20.1克蜡状馏出物。
将这种馏出物和75毫升甲醇一起加热沸腾回流30分钟。用滗析法把得到的甲醇溶液和凝胶状沉淀物分开并冷却到50℃。在此温度下使溶液结晶1小时，吸滤出已析出的晶体，用少量冰冷的甲醇和乙醚洗涤，然后在真空中烘干这些晶体。
产量2.5克4，4′-联苯二羧酸二甲酯无色晶体，其熔点为212-214℃。
实施例2将生产DMT时产生的、含有1.9重量%4，4′-联苯二羧酸二甲酯和3重量%DMT的830公斤蒸馏残留物在1-3毫巴真空中从浴温200℃蒸馏到浴温为290℃，得到300公斤黄色光亮的馏出物。
把凝固点约为110℃的这种馏出物和300公斤甲醇在密闭的容器中于压力下加热到90℃，这时得到一种澄清的溶液。将这种溶液冷却到55℃并在此温度下搅拌30分钟。过滤出析出的晶体，用甲醇洗2次(每次用20升甲醇)以除去附着的杂质，然后在真空中于50℃下烘干。
产量3.9公斤4，4′-联苯二羧酸二甲酯无色晶体，其熔点为215℃，纯度(按气相色谱法测定)为99.8%。
实施例3将含有2.8重量%4，4′-联苯二羧酸二甲酯和7.3重量%DMT的276公斤馏出物在密闭的容器中与310公斤甲醇一起在压力下加热到100℃，这时得到一种澄清溶液。将此溶液冷却到57℃，并在此温度下搅拌60分钟。过滤出析出的晶体，用甲醇洗2次(每次用20公斤甲醇)以除去附着的杂质，然后在真空中于50℃下干燥。
产量8.2公斤4，4′-联苯二羧酸二甲酯无色晶体，其熔点为215℃，纯度(按气相色谱法测定)为99.85%。
权利要求
1.从生产DMT时产生的残留物和副产物中回收4，4′-联苯二羧酸二甲酯的方法，此方法首先将残留物或副产物料在最高为7毫巴压力和蒸馏釜温度为200-350℃的条件下进行蒸馏，紧接着用0.7-10倍重量的有机溶剂在70-180℃的温度下将馏出物(在例如0.2毫巴压力下的沸程为230-270℃)处理10-60分钟，必要时使此澄清的溶液和不溶解的成分分离，将分离出的澄清溶液冷却到45-65℃，并使其在此温度下结晶，得到4，4′-联苯二羧酸二甲酯晶体的悬浮体，用普通方法从这种悬浮体中分离出晶体，用相同的溶剂或另一种溶剂洗涤一次或需要时洗涤一次或多次，而后进行干燥。
2.按权利要求1所述的方法，其特征在于作为有机溶剂使用的是有1-8个碳原子的醇。
3.按权利要求1和2的至少一项所述的方法，其特征在于作为有机溶剂使用的是甲醇。
4.按权利要求1至3的至少一项所述的方法，其特征在于在蒸馏温度为200-310℃下进行蒸馏。
5.按权利要求1至4的至少一项所述的方法，其特征在于用1-5倍重量的有机溶剂处理馏出物。
6.按权利要求1至5的至少一项所述的方法，其特征在于用有机溶剂在70-150℃下处理馏出物。
全文摘要
从生产DMT留下的残留物中回收4，4′-联苯二羧酸二甲酯的方法，此方法首先将残留物在最高为7毫巴压力和蒸馏釜温度为200—350℃的条件下进行蒸馏，紧接着用0.7—10倍的有机溶剂70—180℃将馏出物处理10—60分钟，必要时使澄清的溶液和不溶的成分分离，将分离出的溶液冷却到45—65℃，并使其在此温度下结晶，得到4，4′-联苯二羧酸二甲酯的晶体悬浮体，用普通方法分离出晶体，用溶剂洗一次或多次，然后进行干燥。
文档编号C07C69/76GK1104204SQ9410458
公开日1995年6月28日 申请日期1994年4月15日 优先权日1993年4月16日
发明者M·弗雷, U·赫腾斯坦, R·沙勒 申请人:赫彻斯特股份公司
技术领域：
本发明涉及从生产对苯二甲酸二甲酯留下的残留物中回收4，4′-联苯二羧酸二甲酯的方法。
对苯二甲酸二甲酯(DMT)是工业上大量生产的、用来大规模生产聚酯纤维的宝贵原料。它是通过二甲苯的催化氧化，通过粗氧化混合物与甲醇反应和紧接着将如此制成的粗对苯二甲酸二甲酯进行分馏获得的。
分馏时在蒸馏釜中留下一种深色的粘滞残留物，这种残留物是必须加以消除的，迄今主要通过燃烧来消除。
专业人员知道，这种残留物是生产DMT时的各种副产物的复杂混合物。典型的是，这种混合物含有0.5-10重量%4，4′-联苯二羧酸二甲酯。4，4′-联苯二羧酸二甲酯在DMT设备的其它副产物中(例如甲醇分解馏出物)也有类似的份量。
US-A-3277153介绍了从生产对苯二甲酸二甲酯时产生的残留物中回收除3，4-苯并香豆素二羧酸二甲酯以外的联苯多元酸甲酯的一种方法。这种方法把通过减压蒸馏从其中分离出了所有的对苯二甲酸二甲酯或间苯二甲酸二甲酯后的蒸馏残留物在甲醇或二甲苯中进行加热浸渍。分离出不溶解部分，除去得到的澄清溶液的溶剂，并用已知方法将得到的萃取物加工成为化学均匀物质。
这种方法的费用特别高，因为，如文献所述，为了分离出纯的4，4′-联苯二羧酸二甲酯，需要多次在不同的溶剂中进行重结晶。此外通常在如此获得的产品中还含有有害的残余氧化催化剂。
DE-A-2310824说明了在必须进行热处理之后，通过蒸馏和结晶从生产DMT时留下的残留物中分离出4，4′-联苯二羧酸二甲酯的方法。其中着重指出，没有这种热处理就产生大量有害的化合物，因此分离出纯的4，4′-联苯二羧酸二甲酯是有困难的。
此种方法的一个非常严重的缺点在于按此方法获得的4，4′-联苯二羧酸二甲酯夹杂约9重量%2，4′，5-联苯三羧酸三甲酯。这种杂质对生产聚酯极其有害，因为痕量的这种杂质就造成聚合物分子分支和交联，从而使聚合物不合格。必须通过用溶剂多次洗涤产品来除去该杂质，而且必须在材料损失和纯度之间找到一个非常有缺陷的折衷办法。
4，4′-联苯二羧酸二甲酯是用于有机合成的一种宝贵原料，例如也可在生产聚酯时用作目标明确地影响这些聚合物的性能特征的改性剂，因此也可作改性聚酯的原料，用作从这种聚酯制成的模制体、尤其从这种聚酯制成的纤维、薄膜的原料，或者用作从这种聚酯通过热塑加工制成的模制件的原料。
对生产聚酯十分重要的是使用高纯度的原料，否则就不能获得高分子量，而且产生分子分支和交联。
4，4′-联苯二羧酸二甲酯及其制备方法本身是已知的。在“拜尔施泰因(Beilstein)有机化学手册”第9(1)卷第927页;第9(11)卷第665页和第9(111)卷第4519页中可找到4，4′-联苯二羧酸二甲酯的形成和制备概况。按该手册所述，最有利的是用多阶段合成法来制备4，4′-联苯二羧酸二甲酯，即首先用重铬酸盐/硫酸将4，4′-二甲基联苯(联甲苯)氧化成4-甲基-联苯-4′-羧酸，然后用高锰酸盐碱溶液将4-甲基-联苯-4′-羧酸氧化成4，4′-联苯二羧酸，并用甲醇使后者酯化。
已意外地发现，从生产对苯二甲酸二甲酯时产生的蒸馏残留物中和从生产DMT时的副产物中可获得4，4′-联苯二羧酸二甲酯。
因此本发明的对象是从生产DMT留下的残留物和副产物中回收4，4′-联苯二羧酸二甲酯的一种方法。这种方法首先将残留物和副产物料在最高为7毫巴压力下，最好是在最高为4毫巴压力下，尤其在0.2-3毫巴压力下和在蒸馏釜温度为200-350℃、最好为200-310℃下进行蒸馏，获得一种蜡状馏出物。这种馏出物是例如在0.2毫巴压力下和在230-270℃的温度范围内蒸出的。它含有少于20重量%，最有利的是少于10重量%的剩余DMT。
紧接着用0.7-10倍、最好用1-5倍重量的有机溶剂、需要时在压力下(就是说在密闭的容器中在处理温度下到达的溶剂蒸汽压力下)和在70-180℃，最好在70-150℃，尤其在溶剂的沸点下(常压下的沸点)将这种馏出物处理10-60分钟。
如果需要，可通过滗析、过滤或离心分离，使这样获得的溶液和通常为凝胶状的不溶解成分分离。将分离出的澄清溶液冷却到45-65℃，最好冷却到50-55℃并使其在此温度下结晶0.5-15小时，最好结晶0.5-8小时，得到4，4′-联苯二羧酸二甲酯晶体的一种悬浮体。用普通方法从这种浮体中分离出晶体。
实用的是，通过过滤，最好是用压滤器或真空过滤器过滤，或者通过离心分离从悬浮体中分离出这些晶体。需要时为了彻底除去晶体上的吸附杂质，用相同的或另一种最好是沸点尽可能低的有机溶剂将这些晶体洗涤一次或多次，紧接着进行干燥。
对实施本发明方法来说，适于作有机溶剂的是1-8个、最好有1-4个碳原子的低级醇，尤其是甲醇，还有沸点约为50-150℃的石油馏分，例如石油醚或挥发油，还有卤代烃如二氯甲烷、三氯甲烷、三氯乙烯或氯苯，还有线型的或环状的醚例如乙醚、四氢呋喃或二噁烷，低级酮例如丙酮或甲基乙基酮或单环的脂族或芳族溶剂例如环己烷、苯、甲苯或二甲苯。
为实施本发明方法，优选使用低级醇，尤其是甲醇和乙醇。
根据气相色谱分析，按这种方法获得的4，4′-联苯二羧酸二甲酯的纯度为99.8%以上，不用进一步提纯就适用于生产聚酯。尤其是这样制成的4，4′-联苯二羧酸二甲酯没有氧化催化剂的残留物。
但如果需要，可通过在合适的溶剂例如在甲醇或二甲苯中重结晶，把4，4′-联苯二羧酸二甲酯再进一步提纯例如到99.9%以上。
以下实施例说明实施本发明的方法。
实施例1把在生产对苯二甲酸二甲酯时产生的100克残留物在0.2×10-3巴下蒸馏到浴温为300℃。在230-270℃的中间温度下得到20.1克蜡状馏出物。
将这种馏出物和75毫升甲醇一起加热沸腾回流30分钟。用滗析法把得到的甲醇溶液和凝胶状沉淀物分开并冷却到50℃。在此温度下使溶液结晶1小时，吸滤出已析出的晶体，用少量冰冷的甲醇和乙醚洗涤，然后在真空中烘干这些晶体。
产量2.5克4，4′-联苯二羧酸二甲酯无色晶体，其熔点为212-214℃。
实施例2将生产DMT时产生的、含有1.9重量%4，4′-联苯二羧酸二甲酯和3重量%DMT的830公斤蒸馏残留物在1-3毫巴真空中从浴温200℃蒸馏到浴温为290℃，得到300公斤黄色光亮的馏出物。
把凝固点约为110℃的这种馏出物和300公斤甲醇在密闭的容器中于压力下加热到90℃，这时得到一种澄清的溶液。将这种溶液冷却到55℃并在此温度下搅拌30分钟。过滤出析出的晶体，用甲醇洗2次(每次用20升甲醇)以除去附着的杂质，然后在真空中于50℃下烘干。
产量3.9公斤4，4′-联苯二羧酸二甲酯无色晶体，其熔点为215℃，纯度(按气相色谱法测定)为99.8%。
实施例3将含有2.8重量%4，4′-联苯二羧酸二甲酯和7.3重量%DMT的276公斤馏出物在密闭的容器中与310公斤甲醇一起在压力下加热到100℃，这时得到一种澄清溶液。将此溶液冷却到57℃，并在此温度下搅拌60分钟。过滤出析出的晶体，用甲醇洗2次(每次用20公斤甲醇)以除去附着的杂质，然后在真空中于50℃下干燥。
产量8.2公斤4，4′-联苯二羧酸二甲酯无色晶体，其熔点为215℃，纯度(按气相色谱法测定)为99.85%。
权利要求
1.从生产DMT时产生的残留物和副产物中回收4，4′-联苯二羧酸二甲酯的方法，此方法首先将残留物或副产物料在最高为7毫巴压力和蒸馏釜温度为200-350℃的条件下进行蒸馏，紧接着用0.7-10倍重量的有机溶剂在70-180℃的温度下将馏出物(在例如0.2毫巴压力下的沸程为230-270℃)处理10-60分钟，必要时使此澄清的溶液和不溶解的成分分离，将分离出的澄清溶液冷却到45-65℃，并使其在此温度下结晶，得到4，4′-联苯二羧酸二甲酯晶体的悬浮体，用普通方法从这种悬浮体中分离出晶体，用相同的溶剂或另一种溶剂洗涤一次或需要时洗涤一次或多次，而后进行干燥。
2.按权利要求1所述的方法，其特征在于作为有机溶剂使用的是有1-8个碳原子的醇。
3.按权利要求1和2的至少一项所述的方法，其特征在于作为有机溶剂使用的是甲醇。
4.按权利要求1至3的至少一项所述的方法，其特征在于在蒸馏温度为200-310℃下进行蒸馏。
5.按权利要求1至4的至少一项所述的方法，其特征在于用1-5倍重量的有机溶剂处理馏出物。
6.按权利要求1至5的至少一项所述的方法，其特征在于用有机溶剂在70-150℃下处理馏出物。
全文摘要
从生产DMT留下的残留物中回收4，4′-联苯二羧酸二甲酯的方法，此方法首先将残留物在最高为7毫巴压力和蒸馏釜温度为200—350℃的条件下进行蒸馏，紧接着用0.7—10倍的有机溶剂70—180℃将馏出物处理10—60分钟，必要时使澄清的溶液和不溶的成分分离，将分离出的溶液冷却到45—65℃，并使其在此温度下结晶，得到4，4′-联苯二羧酸二甲酯的晶体悬浮体，用普通方法分离出晶体，用溶剂洗一次或多次，然后进行干燥。
文档编号C07C69/76GK1104204SQ9410458
公开日1995年6月28日 申请日期1994年4月15日 优先权日1993年4月16日
发明者M·弗雷, U·赫腾斯坦, R·沙勒 申请人:赫彻斯特股份公司
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