专利名称：矮健素的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种季胺盐型植物生长调节剂矮健素的制备方法。
矮健素学名为2-氯丙烯基三甲基氯化胺，是一种季胺盐型植物生长调节剂，其分子结构式为 分子量为170，熔点为168-170℃(分解)，易溶于水。矮健素纯品为白色粉状结晶，含有杂质的粗品为米黄色粉状物。
矮健素与矮壮素(2-氯乙基三甲基氯化胺)相似，可促使农作物根系发育使植株矮化，茎杆增粗，叶色浓绿，叶片宽厚。对麦类作物可增强抗倒状，增加植株有效分蘖，提高产量。对于棉花可防止徒长，减少蕾铃的脱落。对于某些作物可增强抗盐碱抗干旱能力，而矮健素的活性和药效比矮壮素更高，毒性更低，药效期更长。
矮健素制造工艺由1、2、3-三氯丙烷制取，1、2、3-三氯丙烷与氢氧化钠反应制取2、3-二氯丙烯，2、3-二氯丙烯与三甲胺缩合制取矮健素三部分构成。
目前制造矮健素使用的1、2、3-三氯丙烷是采用合成甘油生产过程中产生的环氧氯丙烷下角作原料将其进行常压分馏收集153-159℃馏份，或是先将其常压分馏蒸出低馏份再进行减压分馏收集75-92℃/660-680mm馏份得到的。上述两种方法收集的馏份中1、2、3-三氯丙烷含量在90%以上，利用常压分馏或先常压后减压分馏制取1、2、3-三氯丙烷加热温度高，能源消耗大，设备要求高，馏份收率低，一般只有装釜液的25-30%。
1、2、3-三氯丙烷与氯氧化钠反应制取2、3-二氯丙烯，现有的方法有三种，一种是固碱法，是将投料量的工业固碱缓慢直接投入到三氯丙烷中进行反应，其产量虽高，但反应激烈，不易控制，极易发生喷料现象，故至今未实现工业应用。再一种是醇碱法，是先将投料量的部分工业固碱投入到三氯丙烷中引发反就，然后将余量的碱配制成水溶液并和一定比例的乙醇混合后流加到三氯乙烷中。醇碱法操作周期长，需要设置乙醇回收和循环设备，操作费用高，后期反应慢，反应时间长，生产过程中大量乙醇在工艺中循环，生产安全性差。乙醇的损失使生产成本增加。第三种方法是液碱法，是将氢氧化钠水溶液加入三氯丙烷中进行反应制取2、3-二氯丙烯。缺点是反应时间长，一般需10个小时以上，设备效率低，2、3-二氯丙烯收率低，一般不超过65%。
2、3-二氯丙烯与三甲胺缩合制取矮健素，现有方法是利用三甲胺盐酸盐与氢氧化钠反应制取三甲胺，然后将游离的三甲胺气体通入溶解在甲苯中的2、3-二氯丙烯中进行缩合反应，反应完成后用水溶解并分出甲苯最后得到矮健素水溶液。该方法使用有机溶剂甲苯，甲苯的损失会造成矮健素成本的升高，通气中三甲胺损失大，增大了原料的消耗，生产的经济性差，且设备易堵。
本发明的目的是提供一种流程短，设备少，操作简便，能源消耗少，收率高，产品成本低的，易于实现工业化生产的矮健素的制备方法。
本发明以下述方式实现的。
一、将合成甘油生产过程中产生的环氧氯丙烷下解进行减压分馏制取1、2、3-三氯丙烷，其方法是将环氧氯丙烷下解在真空度640-660mmHg下进行减压分馏，除去80℃以下馏份收集80-100℃馏份，收集的馏份中1、2、3-三氯丙烷含量在96%以上，馏份收率为装釜液的60%左右。
二、2、3-二氯丙烯采用固碱反应法。
反应的投料比为1、2、3-三氯丙烷比氢氧化钠为1∶1-1.5(重量比，以100%计)，按投料比及纯度计算馏份及工业固碱投料量，将投料量的工业固碱投入反应器中再将三氯丙烷投料量的1/3-1/4的馏份投入反应器中进行搅拌并加热使其进行反应，反应器中温度升至70-100℃，一般为75-92℃时在搅拌存在下将余量的三氯丙烷馏份滴加到反应器中，滴加完毕后继续搅拌回流反应0.5-1.5小时。反应完成后将反应生成物加热进行常压分馏收集70-100℃馏份，馏份中2、3-二氯丙烯含量为70-90%，2、3-二氯丙烯收率为理论收率的75-90%。釜底液为氯化钠水溶液，经浓缩、结晶可得到工业用食盐。
三、2、3-二氯丙烯与三甲胺水溶液反应制取矮健素。
2、3-二氯丙烯与三甲胺缩合制取矮健素，三甲胺采用其水溶液投料，投料比为2、3-二氯丙烯比三甲胺为1∶1-1.4(重量比，以100%计)。按投料比及含量计算二氯丙烯馏份投料量和三甲胺水溶液用量，将投料量的二氯丙烯馏份投入到反应器中在搅拌和温度为35-60℃条件下将三甲胺水溶液滴加到反应器中，滴加完毕后继续搅拌回流反应1-2小时，然后将反应生成物加热至85-120℃将反应生成物中的游离胺除净，除胺后的反应生成物自然放置降温并分层，分层完全后分出下边油层。上层为矮健素水溶液，外观为浅米黄至柑黄色，带有鱼腥臭味，矮健素含量为50%左右。
本发明提供的矮健素制备方法加热温度低，一般工业用蒸汽锅炉提供的加热蒸汽即能满足工艺要求，因而容易实现工业化生产应用。能源消耗低，各步操作收率高，原料消耗低。工艺流程短、设备用量少，操作简便，操作费用低，因而最终产品的生产成本低。
实施方案1、2、3-三氯丙烯的制取取合成甘油生产过程中产生的环氧氯丙烷高沸下解1230克放入1000毫升蒸馏瓶中装上填料分馏柱，将温度计装于填料分馏柱顶部，接冷凝器按通常的分馏操作加热升温并启动真空泵降压使系统内保持真空度为640-660mmHg，分馏开始后先将80℃以下馏份单独收集，然后收集80-100℃馏份作为制取2、3-二氯丙烯的原料。进行分馏操作时也可以用折光率进行控制(或用分析三封控制，用折光率控制收集折光率n20ol.477-1.4835段馏份作为制取2、3-二氯丙烯的原料。获得1、2、3-三氯丙烯馏份580-720克，收率为装釜液的45-58%，馏份中1、2、3-三氯丙烷含量为96-98%。
2、3-二氯丙烯的制取反应的投料比以纯度为100%计，1、2、3-三氯丙烷氢氧化钠为1∶1-1.5(重量比)。
按1、2、3-三氯丙烷147.5克投料，根据所用馏份的1、2、3三氯丙烷含量将147.5克三氯丙烷换算成三氯丙烷馏份投料量，根据所用的工业固碱纯度及投料比算出工业固碱投料量，然后将投料量的工业固碱投入到反应器中再将投料量的1/3-1/4的三氯丙烷馏份投入到反应器中开动搅拌并加热，当反应器中物料温度达到70-100℃，一般为75-92℃时缓慢的将余量的三氯丙烷馏份滴加到反应器中并使反应器内温度不超过100℃，一般不超过92℃。滴加完毕后继续搅拌回流反应0.5-1.5小时。反应完成后将反应生成物放入蒸馏瓶中装上填料分馏柱进行常压分馏收集70-100℃馏份，将收集到的馏份放入分液漏斗中静置自然沉降分层，分层完全后分出水层得2、3-二氯丙烯93克-99.9克，2、3-二氯丙烯含量为70-90%，2、3-二氯丙烯收集率为理论量的75.4-90%。
三、2、3-二氯丙烯与三甲胺缩合制取矮健素。
缩合反应投料比，以纯度为100%计，2、3-二氯丙烯重量三甲胺重量为1∶1-1.4，投料量2、3-二氯丙烯为111克(100%计)。
按投料量和所用2、3-二氯丙烯馏份中二氯丙烯含量算出二氯丙烯馏份用量后将投料量的二氯丙烯馏份投入到反应器中，三甲胺采用重量百分比浓度为25-55%的三甲胺水溶液，根据投料比算出的投料量再换算出所用三甲胺水溶液用量，将投料量的三甲胺水溶液放入滴夜瓶中并在反应器上装好温度计和回流冷凝器开动搅拌并加热升温，当反应器内温度达到35-60℃时缓慢将三甲胺水溶液滴加到反应器中进行缩合反应。三甲胺水溶液滴加完毕后继续搅拌回流反应1-1.5小时，再升温至85-120℃蒸除游离胺，游离胺除解后将反应生成物倒入分液漏斗中自然沉降分层，分层完全后分出油层得到浅米黄色至柑黄色矮健素水溶液282.2克-313克，矮健素含量为45-50.1%，矮健素收率为理论量的83-90%。
权利要求
1.一种矮健素的制备方法，包括(1)由合成甘油生产中产生的环氧氯丙烷下角制取1、2、3-三氯丙烷；(2)1、2、3-三氯丙烷与氢氧化钠反应制取2、3-二氯丙烯；(3)2、3-二氯丙烯与三甲胺缩合制取矮健素；其特征是(1)将合成甘油生产中产生的环氧氯丙烷下角进行减压分馏，在真空度为640-660mmHg下蒸出80℃以下馏份合收集80-100℃馏份；(2)以100%计，1、2、3-三氯丙烷重量∶氢氧化钠重量为1∶1-1.5的投料比例将投料量的工业固碱投入到反应器中再将投料量的1/3-1/4的1、2、3-三氯丙烷馏份投入到反应器中搅拌并加热，当反应器内温度升至70-100℃时在搅拌存在下缓慢地将余量的1、2、3-三氯丙烷馏份滴加到反应器中，滴加完毕后继续搅拌回流反应0.5-1.5小时，然后加热进行常压分馏收集70-100℃馏份；(3)以100%计，2、3-二氯丙烯∶三甲胺重量为1∶1-1.4的投料比例将投料量的2、3-二氯丙烯馏份投入到反应器中在搅拌存在下温度为35-60℃条件下将三甲胺水溶液滴加到反应器中，滴加完毕后继续搅拌回流反应1-2小时，然后将反应生成物加热至85-120℃蒸除游离胺，除胺后的反应生成物自然沉降分层，分层完全后分出油层得到外观为浅米黄色至柑黄色矮健素水溶液。
2.按权利要求1所述的矮健素的制备方法，其特征是以100%计，1、2、3-三氯丙烷氢氧化钠重量为1∶1-1.5的投料比例将投料量的工业固碱投入到反应器中再将投料量的1/3-1/4的1、2、3-三氯丙烷馏份投入到反应器中搅拌并加热，当反应器内温度升至75-92℃时在搅拌存在下缓慢地将余量的1、2、3-三氯丙烷馏份滴加到反应器中，滴加完毕后继续搅拌回流反应0.5-1.5小时，然后加热进行常压分馏收集70-100℃馏份。
全文摘要
本发明提供的矮健素制备方法采用减压分馏的方法收集80—100℃/640—6600mmHg馏分作为制取2，3-二氯丙烯原料。2，3-二氯丙烯制备是将投料量的工业固碱投入的反应器中再将1/3—1/4投料量的1，2，3-三氯丙烷投入反应器中加热搅拌反应，当温度为70—100℃时将余量1，2，3-三氯丙烷滴加到反应器中，滴加完毕后搅拌回流反应0.5—1.5小时，然后常压分馏收集70—100℃馏分，矮健素合成采用三甲胺水溶液，在35—60℃及搅拌存在下将三甲胺水溶液滴加到二氯丙烯中进行回流反应，反应完成后反应生成物在85—120℃下蒸除游离胺后自然沉降分层分出油层得到含矮健素的水溶液。
文档编号C07C211/63GK1113681SQ9410573
公开日1995年12月27日 申请日期1994年5月27日 优先权日1994年5月27日
发明者李玉珍, 王吉红, 于爱华, 袁孝竞 申请人:天津市农药研究所, 天津大学填料塔新技术公司
技术领域：
本发明涉及一种季胺盐型植物生长调节剂矮健素的制备方法。
矮健素学名为2-氯丙烯基三甲基氯化胺，是一种季胺盐型植物生长调节剂，其分子结构式为 分子量为170，熔点为168-170℃(分解)，易溶于水。矮健素纯品为白色粉状结晶，含有杂质的粗品为米黄色粉状物。
矮健素与矮壮素(2-氯乙基三甲基氯化胺)相似，可促使农作物根系发育使植株矮化，茎杆增粗，叶色浓绿，叶片宽厚。对麦类作物可增强抗倒状，增加植株有效分蘖，提高产量。对于棉花可防止徒长，减少蕾铃的脱落。对于某些作物可增强抗盐碱抗干旱能力，而矮健素的活性和药效比矮壮素更高，毒性更低，药效期更长。
矮健素制造工艺由1、2、3-三氯丙烷制取，1、2、3-三氯丙烷与氢氧化钠反应制取2、3-二氯丙烯，2、3-二氯丙烯与三甲胺缩合制取矮健素三部分构成。
目前制造矮健素使用的1、2、3-三氯丙烷是采用合成甘油生产过程中产生的环氧氯丙烷下角作原料将其进行常压分馏收集153-159℃馏份，或是先将其常压分馏蒸出低馏份再进行减压分馏收集75-92℃/660-680mm馏份得到的。上述两种方法收集的馏份中1、2、3-三氯丙烷含量在90%以上，利用常压分馏或先常压后减压分馏制取1、2、3-三氯丙烷加热温度高，能源消耗大，设备要求高，馏份收率低，一般只有装釜液的25-30%。
1、2、3-三氯丙烷与氯氧化钠反应制取2、3-二氯丙烯，现有的方法有三种，一种是固碱法，是将投料量的工业固碱缓慢直接投入到三氯丙烷中进行反应，其产量虽高，但反应激烈，不易控制，极易发生喷料现象，故至今未实现工业应用。再一种是醇碱法，是先将投料量的部分工业固碱投入到三氯丙烷中引发反就，然后将余量的碱配制成水溶液并和一定比例的乙醇混合后流加到三氯乙烷中。醇碱法操作周期长，需要设置乙醇回收和循环设备，操作费用高，后期反应慢，反应时间长，生产过程中大量乙醇在工艺中循环，生产安全性差。乙醇的损失使生产成本增加。第三种方法是液碱法，是将氢氧化钠水溶液加入三氯丙烷中进行反应制取2、3-二氯丙烯。缺点是反应时间长，一般需10个小时以上，设备效率低，2、3-二氯丙烯收率低，一般不超过65%。
2、3-二氯丙烯与三甲胺缩合制取矮健素，现有方法是利用三甲胺盐酸盐与氢氧化钠反应制取三甲胺，然后将游离的三甲胺气体通入溶解在甲苯中的2、3-二氯丙烯中进行缩合反应，反应完成后用水溶解并分出甲苯最后得到矮健素水溶液。该方法使用有机溶剂甲苯，甲苯的损失会造成矮健素成本的升高，通气中三甲胺损失大，增大了原料的消耗，生产的经济性差，且设备易堵。
本发明的目的是提供一种流程短，设备少，操作简便，能源消耗少，收率高，产品成本低的，易于实现工业化生产的矮健素的制备方法。
本发明以下述方式实现的。
一、将合成甘油生产过程中产生的环氧氯丙烷下解进行减压分馏制取1、2、3-三氯丙烷，其方法是将环氧氯丙烷下解在真空度640-660mmHg下进行减压分馏，除去80℃以下馏份收集80-100℃馏份，收集的馏份中1、2、3-三氯丙烷含量在96%以上，馏份收率为装釜液的60%左右。
二、2、3-二氯丙烯采用固碱反应法。
反应的投料比为1、2、3-三氯丙烷比氢氧化钠为1∶1-1.5(重量比，以100%计)，按投料比及纯度计算馏份及工业固碱投料量，将投料量的工业固碱投入反应器中再将三氯丙烷投料量的1/3-1/4的馏份投入反应器中进行搅拌并加热使其进行反应，反应器中温度升至70-100℃，一般为75-92℃时在搅拌存在下将余量的三氯丙烷馏份滴加到反应器中，滴加完毕后继续搅拌回流反应0.5-1.5小时。反应完成后将反应生成物加热进行常压分馏收集70-100℃馏份，馏份中2、3-二氯丙烯含量为70-90%，2、3-二氯丙烯收率为理论收率的75-90%。釜底液为氯化钠水溶液，经浓缩、结晶可得到工业用食盐。
三、2、3-二氯丙烯与三甲胺水溶液反应制取矮健素。
2、3-二氯丙烯与三甲胺缩合制取矮健素，三甲胺采用其水溶液投料，投料比为2、3-二氯丙烯比三甲胺为1∶1-1.4(重量比，以100%计)。按投料比及含量计算二氯丙烯馏份投料量和三甲胺水溶液用量，将投料量的二氯丙烯馏份投入到反应器中在搅拌和温度为35-60℃条件下将三甲胺水溶液滴加到反应器中，滴加完毕后继续搅拌回流反应1-2小时，然后将反应生成物加热至85-120℃将反应生成物中的游离胺除净，除胺后的反应生成物自然放置降温并分层，分层完全后分出下边油层。上层为矮健素水溶液，外观为浅米黄至柑黄色，带有鱼腥臭味，矮健素含量为50%左右。
本发明提供的矮健素制备方法加热温度低，一般工业用蒸汽锅炉提供的加热蒸汽即能满足工艺要求，因而容易实现工业化生产应用。能源消耗低，各步操作收率高，原料消耗低。工艺流程短、设备用量少，操作简便，操作费用低，因而最终产品的生产成本低。
实施方案1、2、3-三氯丙烯的制取取合成甘油生产过程中产生的环氧氯丙烷高沸下解1230克放入1000毫升蒸馏瓶中装上填料分馏柱，将温度计装于填料分馏柱顶部，接冷凝器按通常的分馏操作加热升温并启动真空泵降压使系统内保持真空度为640-660mmHg，分馏开始后先将80℃以下馏份单独收集，然后收集80-100℃馏份作为制取2、3-二氯丙烯的原料。进行分馏操作时也可以用折光率进行控制(或用分析三封控制，用折光率控制收集折光率n20ol.477-1.4835段馏份作为制取2、3-二氯丙烯的原料。获得1、2、3-三氯丙烯馏份580-720克，收率为装釜液的45-58%，馏份中1、2、3-三氯丙烷含量为96-98%。
2、3-二氯丙烯的制取反应的投料比以纯度为100%计，1、2、3-三氯丙烷氢氧化钠为1∶1-1.5(重量比)。
按1、2、3-三氯丙烷147.5克投料，根据所用馏份的1、2、3三氯丙烷含量将147.5克三氯丙烷换算成三氯丙烷馏份投料量，根据所用的工业固碱纯度及投料比算出工业固碱投料量，然后将投料量的工业固碱投入到反应器中再将投料量的1/3-1/4的三氯丙烷馏份投入到反应器中开动搅拌并加热，当反应器中物料温度达到70-100℃，一般为75-92℃时缓慢的将余量的三氯丙烷馏份滴加到反应器中并使反应器内温度不超过100℃，一般不超过92℃。滴加完毕后继续搅拌回流反应0.5-1.5小时。反应完成后将反应生成物放入蒸馏瓶中装上填料分馏柱进行常压分馏收集70-100℃馏份，将收集到的馏份放入分液漏斗中静置自然沉降分层，分层完全后分出水层得2、3-二氯丙烯93克-99.9克，2、3-二氯丙烯含量为70-90%，2、3-二氯丙烯收集率为理论量的75.4-90%。
三、2、3-二氯丙烯与三甲胺缩合制取矮健素。
缩合反应投料比，以纯度为100%计，2、3-二氯丙烯重量三甲胺重量为1∶1-1.4，投料量2、3-二氯丙烯为111克(100%计)。
按投料量和所用2、3-二氯丙烯馏份中二氯丙烯含量算出二氯丙烯馏份用量后将投料量的二氯丙烯馏份投入到反应器中，三甲胺采用重量百分比浓度为25-55%的三甲胺水溶液，根据投料比算出的投料量再换算出所用三甲胺水溶液用量，将投料量的三甲胺水溶液放入滴夜瓶中并在反应器上装好温度计和回流冷凝器开动搅拌并加热升温，当反应器内温度达到35-60℃时缓慢将三甲胺水溶液滴加到反应器中进行缩合反应。三甲胺水溶液滴加完毕后继续搅拌回流反应1-1.5小时，再升温至85-120℃蒸除游离胺，游离胺除解后将反应生成物倒入分液漏斗中自然沉降分层，分层完全后分出油层得到浅米黄色至柑黄色矮健素水溶液282.2克-313克，矮健素含量为45-50.1%，矮健素收率为理论量的83-90%。
权利要求
1.一种矮健素的制备方法，包括(1)由合成甘油生产中产生的环氧氯丙烷下角制取1、2、3-三氯丙烷；(2)1、2、3-三氯丙烷与氢氧化钠反应制取2、3-二氯丙烯；(3)2、3-二氯丙烯与三甲胺缩合制取矮健素；其特征是(1)将合成甘油生产中产生的环氧氯丙烷下角进行减压分馏，在真空度为640-660mmHg下蒸出80℃以下馏份合收集80-100℃馏份；(2)以100%计，1、2、3-三氯丙烷重量∶氢氧化钠重量为1∶1-1.5的投料比例将投料量的工业固碱投入到反应器中再将投料量的1/3-1/4的1、2、3-三氯丙烷馏份投入到反应器中搅拌并加热，当反应器内温度升至70-100℃时在搅拌存在下缓慢地将余量的1、2、3-三氯丙烷馏份滴加到反应器中，滴加完毕后继续搅拌回流反应0.5-1.5小时，然后加热进行常压分馏收集70-100℃馏份；(3)以100%计，2、3-二氯丙烯∶三甲胺重量为1∶1-1.4的投料比例将投料量的2、3-二氯丙烯馏份投入到反应器中在搅拌存在下温度为35-60℃条件下将三甲胺水溶液滴加到反应器中，滴加完毕后继续搅拌回流反应1-2小时，然后将反应生成物加热至85-120℃蒸除游离胺，除胺后的反应生成物自然沉降分层，分层完全后分出油层得到外观为浅米黄色至柑黄色矮健素水溶液。
2.按权利要求1所述的矮健素的制备方法，其特征是以100%计，1、2、3-三氯丙烷氢氧化钠重量为1∶1-1.5的投料比例将投料量的工业固碱投入到反应器中再将投料量的1/3-1/4的1、2、3-三氯丙烷馏份投入到反应器中搅拌并加热，当反应器内温度升至75-92℃时在搅拌存在下缓慢地将余量的1、2、3-三氯丙烷馏份滴加到反应器中，滴加完毕后继续搅拌回流反应0.5-1.5小时，然后加热进行常压分馏收集70-100℃馏份。
全文摘要
本发明提供的矮健素制备方法采用减压分馏的方法收集80—100℃/640—6600mmHg馏分作为制取2，3-二氯丙烯原料。2，3-二氯丙烯制备是将投料量的工业固碱投入的反应器中再将1/3—1/4投料量的1，2，3-三氯丙烷投入反应器中加热搅拌反应，当温度为70—100℃时将余量1，2，3-三氯丙烷滴加到反应器中，滴加完毕后搅拌回流反应0.5—1.5小时，然后常压分馏收集70—100℃馏分，矮健素合成采用三甲胺水溶液，在35—60℃及搅拌存在下将三甲胺水溶液滴加到二氯丙烯中进行回流反应，反应完成后反应生成物在85—120℃下蒸除游离胺后自然沉降分层分出油层得到含矮健素的水溶液。
文档编号C07C211/63GK1113681SQ9410573
公开日1995年12月27日 申请日期1994年5月27日 优先权日1994年5月27日
发明者李玉珍, 王吉红, 于爱华, 袁孝竞 申请人:天津市农药研究所, 天津大学填料塔新技术公司
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