专利名称：间甲酚的制备工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种化学试剂的制备工艺，特别是可用于农药、染料、香料、树脂、增塑剂、电影胶片、抗氧剂和试剂等行业的间甲酚的制备工艺。
背景技术：
间甲酚，化学名3-羟基甲苯，又名间甲基苯酚、甲基酚、羟甲苯、1-羟基-3-甲苯、间蒸木油酸，分子式C7H8O，是一种无色至淡黄色可燃液体，有苯酚气味，溶于约40倍的水，溶于苛性碱液和常用有机溶剂。相对密度(d420)1.034，熔点11.5℃，沸点202.8℃，闪点86.1℃，自燃点559℃，折射率(nD20)1.5438。间甲酚可用于农药、染料、香料、树脂、增塑剂、电影胶片、抗氧剂和试剂等行业。主要用于生产和制造速天威、倍硫磷、天癣粉、抗氧剂CA，葵子麝香、三溴甲酚、4-硝基间甲苯酚，3-苯氧基甲苯，间甲二苯醚，间甲基二苯醛、甲酚磺酸钙、分散黄SE-5R、氯甲酚间甲苯酯、2-氯-5-甲酚、4-氯-3-甲酚、间羟基苯甲醛等20多种化工原料及产品。目前，尤其在用于合成农药拟除虫菊酯、维生素E的中间体三甲基氢醌、香料L-薄荷醇和传真复印纸的着色材料等方面而倍受青睐和关注。目前，间甲酚的制备工艺主要有甲苯法、邻二甲苯法、苯酚法和焦油粗馏法。制备工艺如下(1)甲苯磺化碱熔法由甲苯和硫酸(98％)进行反应(在温度为100-110℃)，然后升温至150℃，继续加入甲苯，接着升温至190℃进行异构化，最后碱熔得甲酚，其组成如下苯酚3.1％，对甲苯酚37.4％，邻甲苯酚4.7％，间甲苯酚54.8％。其反应式如下
如上述反应所得的间对甲酚，用高效蒸馏塔熏蒸，切割出201-208℃的窄馏份，即得到间、对甲酚等的混合物；以此物料，用苯稀释后，加入尿素，在-10℃下反应1小时，离心抽滤，用-10℃的苯或甲苯洗涤二次，得到间甲酚—尿素的白色固体络合物。然后在15-80℃用甲苯水解络合物，取上面液层，在精馏塔内，常压下蒸出甲苯和水后，在真空度0.1Mpa下切取91-104℃馏份，即得含量为95％以上的间甲酚。本法是最早工业化的方法，工艺路线成熟，国外早期采用此法生产。但由于此法耗用大量酸碱，因此三废量大，设备腐蚀严重，且工艺过程中还需要多次处理固体物料，使生产连续比较困难，而且质量差。
(2)异丙基甲苯法以甲苯为原料，在催化剂存在下，用丙烯进行烷化反应，再经氧化酸解而得。其主要反应式如下①烷基化 烷基化以三氧化铝为催化剂(用量为1％-2％)，反应温度85-115％，丙烯/甲苯＝0.4-0.6(mol比)。在此条件下可以获得收率较高的间位异构体。
②氧化
异丙基甲苯氧化所用的氧化剂有空气、纯氧或过氧化氢。一般以空气氧化比较经济，氧化反应在引发剂(过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈)存在下进行，加入量为异丙基甲苯重量的1％左右，反应温度138-140℃，反应时间130-150min，通气量按理论过量5％，反应液PH控制在5左右，氧化深度控制在15％，在此条件下总的异丙基甲苯氢过氧化物约为85％-90％。
③分解 异丙基甲苯过氧化氢在硫酸存在下，分解为甲酚和丙酮。此法合成的混甲酚，间、对二异构体大致为6∶4。经酸分解后的分解液的组成大致为丙酮34.2％，间、对混甲酚30.7％，异丙基甲苯6.9％，a-甲基-甲基苯乙烯3.9％，过氧化物4.4％。
④分离精制 邻甲酚与间、对甲酚沸点差较大，选择适当设备即可分离，但间甲酚和对甲酚的沸点很接近，不能采用分馏法分离，采用异丁烯烷基化法，可以得到良好的效果。其工艺过程为将混甲酚在催化剂存在下，用异丁烯进行烷化，得到二叔丁基间甲酚和二叔丁基对甲酚混合物。
甲酚叔丁基化所得产物是一种复杂的混合物，其中除含有单叔丁基甲酚异构体、二叔丁基异构体外，还有未反应的甲酚和异丁烯聚合物，利用其沸点差异，可将其蒸馏分离。分离后所得的4、6-二叔丁基间甲酚，在催化剂存在下，经加热至202℃，可脱烃分解为间甲酚和异丁烯，所得产品间甲酚含量可达98％以上，回收率达95％左右。异丁烯回收率在95％以上，可以循环套用。用此法分离间甲酚，还可以联产2、6-二叔丁基对甲酚抗氧剂。
(3)邻二甲苯氧化法邻二甲苯在环烷酸钴催化下，由空气氧化得邻甲基苯甲酸，再以氧化铜和氧化镁为催化剂，将邻甲基苯甲酸氧化脱羧转化而得间甲酚。
此法所得粗酚经过填料塔精制，间甲酚含量达95％以上，精制收率达92％。
(4)苯酚法苯酚法生产间甲酚，主要原料是苯酚和甲醇。
(5)焦油粗馏法主要是用炼焦中的副产焦油粗酚作原料进行多次蒸馏而得纯度较低的(≤90％)间甲酚产品。
上述几种间甲酚产品的生产方法中，甲苯磺化碱熔法工艺路线较成熟，是最早的工业化方法，但由于此法耗用大量的酸碱，因此三废量大，设备腐蚀严重，且工艺过程中还需要多次处理固体物料，使生产连续比较困难，而且质量差。异丙基甲苯法优点是产品质量优良，适宜大规模生产，但一次性投入太大，原料无法解决。邻二甲苯法和苯酚法所生产的间甲酚纯度低，生产成本高，而且三废严重。焦油粗馏法原料难以解决，工艺路线烦琐，成本高。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供一种间甲酚的制备工艺。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是一种间甲酚的制备工艺，具有如下工艺流程A、成盐在有冷却夹套的成盐锅中，加入水、浓硫酸、间甲苯胺，使其反应生成间甲苯胺硫酸盐水溶液； B、重氮化在有冷却装置的重氮化锅中，一次加入成盐锅的间甲苯胺硫酸盐水溶液，加入亚硝酸钠溶液，使其反应生成间甲苯胺重氮盐，然后加入一定量的稀释水反应即完成。
C、水解在有加热夹套的搪瓷水解锅中，加入水、浓硫酸、苯、间甲苯胺重氮盐，加完回流1小时，降温至40℃左右出料。
D、中和、水洗将水解料液于锥形锅中静置分层，分去下层废酸，上层苯层用纯碱溶液进行中和剩余的硫酸，而后水洗，再静置分层，分去下层废水。
以上反应所得的物料，再经分离，粗馏、精馏后得间甲酚成品，其含量可达99.5％以上，收率达87％。
该发明的优点是生产中所用的主副原料在国内均有销售，而且价格平稳，质量完全符合用户的要求；本工艺路线的投资小、成本低、效益高，特别是副产硫酸能重复回收利用，没有三废污染，且产品的各项技术指标均能达到和超过国内、国际同行业的生产指标，经用户使用完全能满足各项要求。
具体实施例方式
一种间甲酚的制备工艺，具有如下工艺流程A、成盐在有冷却夹套的成盐锅中，在搅拌下，先加入3100L的水，再慢慢加入1000L浓硫酸，使料液温度不超过60℃，加完降温至40℃以下，加入713Kg间甲苯胺，使其反应生成间甲苯胺硫酸盐水溶液。
B、重氮化在有冷却装置的重氮化锅中，一次加入成盐锅的间甲苯胺硫酸盐水溶液，降温至-5℃，慢慢加入40％浓度的亚硝酸钠溶液1200L左右，使其反应生成间甲苯胺重氮盐，至用碘化钾淀粉试纸测试变蓝，即停止加入，若过量，则用氨磺酸除去多余的亚硝酸钠，然后加入一定量的稀释水反应即完成。
C、水解在有加热夹套的搪瓷水解锅中，加入1800L水，480L浓硫酸，3600L苯，加完升温至70℃，慢慢加入间甲苯胺重氮盐，加完回流1小时，降温至40℃左右出料。
D、中和、水洗将水解料液于锥形锅中静置分层，分去下层废酸，上层苯层用纯碱溶液进行中和剩余的硫酸，而后水洗，再静置分层，分去下层废水。
以上反应所得的物料，再经分离，粗馏、精馏后得间甲酚成品，其含量可达99.5％以上，收率达87％。
权利要求
1.一种间甲酚的制备工艺，其特征在于具有如下工艺流程A、成盐在有冷却夹套的成盐锅中，在搅拌下，先加入水，再慢慢加入浓硫酸，料液温度不超过60℃，加完降温至40℃以下，加入间甲苯胺，使其反应生成间甲苯胺硫酸盐水溶液；B、重氮化在有冷却装置的重氮化锅中，一次加入成盐锅的间甲苯胺硫酸盐水溶液，降温至-5℃，慢慢加入40％浓度的亚硝酸钠溶液，使其反应生成间甲苯胺重氮盐，至用碘化钾淀粉试纸测试变蓝，即停止加入，若过量，则用氨磺酸除去多余的亚硝酸钠，然后加入一定量的稀释水反应即完成；C、水解在有加热夹套的搪瓷水解锅中，加入水、浓硫酸、苯，加完升温至70℃，慢慢加入间甲苯胺重氮盐，加完回流1小时，降温至40℃左右出料；D、中和、水洗将水解料液于锥形锅中静置分层，分去下层废酸，上层苯层用纯碱溶液进行中和剩余的硫酸，而后水洗，再静置分层，分去下层废水，反应所得的物料，再经分离，粗馏、精馏后得间甲酚成品。
全文摘要
本发明涉及一种化学试剂的制备工艺，特别是可用于农药、染料、香料、树脂、增塑剂、电影胶片、抗氧剂和试剂等行业的间甲酚的制备工艺。工艺流程为成盐、重氮化、水解、中和水洗；生产中所用的主副原料在国内均有销售，而且价格平稳，质量完全符合用户的要求；本工艺路线的投资小、成本低、效益高，特别是副产硫酸能重复回收利用，没有三废污染，且产品的各项技术指标均能达到和超过国内、国际同行业的生产指标，经用户使用完全能满足各项要求。
文档编号C07C39/06GK1515531SQ03112639
公开日2004年7月28日 申请日期2003年1月6日 优先权日2003年1月6日
发明者唐师法 申请人:唐师法
技术领域：
本发明涉及一种化学试剂的制备工艺，特别是可用于农药、染料、香料、树脂、增塑剂、电影胶片、抗氧剂和试剂等行业的间甲酚的制备工艺。
背景技术：
间甲酚，化学名3-羟基甲苯，又名间甲基苯酚、甲基酚、羟甲苯、1-羟基-3-甲苯、间蒸木油酸，分子式C7H8O，是一种无色至淡黄色可燃液体，有苯酚气味，溶于约40倍的水，溶于苛性碱液和常用有机溶剂。相对密度(d420)1.034，熔点11.5℃，沸点202.8℃，闪点86.1℃，自燃点559℃，折射率(nD20)1.5438。间甲酚可用于农药、染料、香料、树脂、增塑剂、电影胶片、抗氧剂和试剂等行业。主要用于生产和制造速天威、倍硫磷、天癣粉、抗氧剂CA，葵子麝香、三溴甲酚、4-硝基间甲苯酚，3-苯氧基甲苯，间甲二苯醚，间甲基二苯醛、甲酚磺酸钙、分散黄SE-5R、氯甲酚间甲苯酯、2-氯-5-甲酚、4-氯-3-甲酚、间羟基苯甲醛等20多种化工原料及产品。目前，尤其在用于合成农药拟除虫菊酯、维生素E的中间体三甲基氢醌、香料L-薄荷醇和传真复印纸的着色材料等方面而倍受青睐和关注。目前，间甲酚的制备工艺主要有甲苯法、邻二甲苯法、苯酚法和焦油粗馏法。制备工艺如下(1)甲苯磺化碱熔法由甲苯和硫酸(98％)进行反应(在温度为100-110℃)，然后升温至150℃，继续加入甲苯，接着升温至190℃进行异构化，最后碱熔得甲酚，其组成如下苯酚3.1％，对甲苯酚37.4％，邻甲苯酚4.7％，间甲苯酚54.8％。其反应式如下
如上述反应所得的间对甲酚，用高效蒸馏塔熏蒸，切割出201-208℃的窄馏份，即得到间、对甲酚等的混合物；以此物料，用苯稀释后，加入尿素，在-10℃下反应1小时，离心抽滤，用-10℃的苯或甲苯洗涤二次，得到间甲酚—尿素的白色固体络合物。然后在15-80℃用甲苯水解络合物，取上面液层，在精馏塔内，常压下蒸出甲苯和水后，在真空度0.1Mpa下切取91-104℃馏份，即得含量为95％以上的间甲酚。本法是最早工业化的方法，工艺路线成熟，国外早期采用此法生产。但由于此法耗用大量酸碱，因此三废量大，设备腐蚀严重，且工艺过程中还需要多次处理固体物料，使生产连续比较困难，而且质量差。
(2)异丙基甲苯法以甲苯为原料，在催化剂存在下，用丙烯进行烷化反应，再经氧化酸解而得。其主要反应式如下①烷基化 烷基化以三氧化铝为催化剂(用量为1％-2％)，反应温度85-115％，丙烯/甲苯＝0.4-0.6(mol比)。在此条件下可以获得收率较高的间位异构体。
②氧化
异丙基甲苯氧化所用的氧化剂有空气、纯氧或过氧化氢。一般以空气氧化比较经济，氧化反应在引发剂(过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈)存在下进行，加入量为异丙基甲苯重量的1％左右，反应温度138-140℃，反应时间130-150min，通气量按理论过量5％，反应液PH控制在5左右，氧化深度控制在15％，在此条件下总的异丙基甲苯氢过氧化物约为85％-90％。
③分解 异丙基甲苯过氧化氢在硫酸存在下，分解为甲酚和丙酮。此法合成的混甲酚，间、对二异构体大致为6∶4。经酸分解后的分解液的组成大致为丙酮34.2％，间、对混甲酚30.7％，异丙基甲苯6.9％，a-甲基-甲基苯乙烯3.9％，过氧化物4.4％。
④分离精制 邻甲酚与间、对甲酚沸点差较大，选择适当设备即可分离，但间甲酚和对甲酚的沸点很接近，不能采用分馏法分离，采用异丁烯烷基化法，可以得到良好的效果。其工艺过程为将混甲酚在催化剂存在下，用异丁烯进行烷化，得到二叔丁基间甲酚和二叔丁基对甲酚混合物。
甲酚叔丁基化所得产物是一种复杂的混合物，其中除含有单叔丁基甲酚异构体、二叔丁基异构体外，还有未反应的甲酚和异丁烯聚合物，利用其沸点差异，可将其蒸馏分离。分离后所得的4、6-二叔丁基间甲酚，在催化剂存在下，经加热至202℃，可脱烃分解为间甲酚和异丁烯，所得产品间甲酚含量可达98％以上，回收率达95％左右。异丁烯回收率在95％以上，可以循环套用。用此法分离间甲酚，还可以联产2、6-二叔丁基对甲酚抗氧剂。
(3)邻二甲苯氧化法邻二甲苯在环烷酸钴催化下，由空气氧化得邻甲基苯甲酸，再以氧化铜和氧化镁为催化剂，将邻甲基苯甲酸氧化脱羧转化而得间甲酚。
此法所得粗酚经过填料塔精制，间甲酚含量达95％以上，精制收率达92％。
(4)苯酚法苯酚法生产间甲酚，主要原料是苯酚和甲醇。
(5)焦油粗馏法主要是用炼焦中的副产焦油粗酚作原料进行多次蒸馏而得纯度较低的(≤90％)间甲酚产品。
上述几种间甲酚产品的生产方法中，甲苯磺化碱熔法工艺路线较成熟，是最早的工业化方法，但由于此法耗用大量的酸碱，因此三废量大，设备腐蚀严重，且工艺过程中还需要多次处理固体物料，使生产连续比较困难，而且质量差。异丙基甲苯法优点是产品质量优良，适宜大规模生产，但一次性投入太大，原料无法解决。邻二甲苯法和苯酚法所生产的间甲酚纯度低，生产成本高，而且三废严重。焦油粗馏法原料难以解决，工艺路线烦琐，成本高。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供一种间甲酚的制备工艺。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是一种间甲酚的制备工艺，具有如下工艺流程A、成盐在有冷却夹套的成盐锅中，加入水、浓硫酸、间甲苯胺，使其反应生成间甲苯胺硫酸盐水溶液； B、重氮化在有冷却装置的重氮化锅中，一次加入成盐锅的间甲苯胺硫酸盐水溶液，加入亚硝酸钠溶液，使其反应生成间甲苯胺重氮盐，然后加入一定量的稀释水反应即完成。
C、水解在有加热夹套的搪瓷水解锅中，加入水、浓硫酸、苯、间甲苯胺重氮盐，加完回流1小时，降温至40℃左右出料。
D、中和、水洗将水解料液于锥形锅中静置分层，分去下层废酸，上层苯层用纯碱溶液进行中和剩余的硫酸，而后水洗，再静置分层，分去下层废水。
以上反应所得的物料，再经分离，粗馏、精馏后得间甲酚成品，其含量可达99.5％以上，收率达87％。
该发明的优点是生产中所用的主副原料在国内均有销售，而且价格平稳，质量完全符合用户的要求；本工艺路线的投资小、成本低、效益高，特别是副产硫酸能重复回收利用，没有三废污染，且产品的各项技术指标均能达到和超过国内、国际同行业的生产指标，经用户使用完全能满足各项要求。
具体实施例方式
一种间甲酚的制备工艺，具有如下工艺流程A、成盐在有冷却夹套的成盐锅中，在搅拌下，先加入3100L的水，再慢慢加入1000L浓硫酸，使料液温度不超过60℃，加完降温至40℃以下，加入713Kg间甲苯胺，使其反应生成间甲苯胺硫酸盐水溶液。
B、重氮化在有冷却装置的重氮化锅中，一次加入成盐锅的间甲苯胺硫酸盐水溶液，降温至-5℃，慢慢加入40％浓度的亚硝酸钠溶液1200L左右，使其反应生成间甲苯胺重氮盐，至用碘化钾淀粉试纸测试变蓝，即停止加入，若过量，则用氨磺酸除去多余的亚硝酸钠，然后加入一定量的稀释水反应即完成。
C、水解在有加热夹套的搪瓷水解锅中，加入1800L水，480L浓硫酸，3600L苯，加完升温至70℃，慢慢加入间甲苯胺重氮盐，加完回流1小时，降温至40℃左右出料。
D、中和、水洗将水解料液于锥形锅中静置分层，分去下层废酸，上层苯层用纯碱溶液进行中和剩余的硫酸，而后水洗，再静置分层，分去下层废水。
以上反应所得的物料，再经分离，粗馏、精馏后得间甲酚成品，其含量可达99.5％以上，收率达87％。
权利要求
1.一种间甲酚的制备工艺，其特征在于具有如下工艺流程A、成盐在有冷却夹套的成盐锅中，在搅拌下，先加入水，再慢慢加入浓硫酸，料液温度不超过60℃，加完降温至40℃以下，加入间甲苯胺，使其反应生成间甲苯胺硫酸盐水溶液；B、重氮化在有冷却装置的重氮化锅中，一次加入成盐锅的间甲苯胺硫酸盐水溶液，降温至-5℃，慢慢加入40％浓度的亚硝酸钠溶液，使其反应生成间甲苯胺重氮盐，至用碘化钾淀粉试纸测试变蓝，即停止加入，若过量，则用氨磺酸除去多余的亚硝酸钠，然后加入一定量的稀释水反应即完成；C、水解在有加热夹套的搪瓷水解锅中，加入水、浓硫酸、苯，加完升温至70℃，慢慢加入间甲苯胺重氮盐，加完回流1小时，降温至40℃左右出料；D、中和、水洗将水解料液于锥形锅中静置分层，分去下层废酸，上层苯层用纯碱溶液进行中和剩余的硫酸，而后水洗，再静置分层，分去下层废水，反应所得的物料，再经分离，粗馏、精馏后得间甲酚成品。
全文摘要
本发明涉及一种化学试剂的制备工艺，特别是可用于农药、染料、香料、树脂、增塑剂、电影胶片、抗氧剂和试剂等行业的间甲酚的制备工艺。工艺流程为成盐、重氮化、水解、中和水洗；生产中所用的主副原料在国内均有销售，而且价格平稳，质量完全符合用户的要求；本工艺路线的投资小、成本低、效益高，特别是副产硫酸能重复回收利用，没有三废污染，且产品的各项技术指标均能达到和超过国内、国际同行业的生产指标，经用户使用完全能满足各项要求。
文档编号C07C39/06GK1515531SQ03112639
公开日2004年7月28日 申请日期2003年1月6日 优先权日2003年1月6日
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