专利名称：环磷烯氧化物(Phospholene oxide)的制作方法
技术领域：
本发明涉及环磷烯氧化物的合成。
这种化合物的主要成分是一种环状磷的化合物，由于它含磷量高，是阻燃剂组合物的理想成分。
以往的合成，产量低并伴随有少量的衍生物。大多数的文献都提到了包括有烷基二卤化磷和二烯的一种反应方案。据报道，当使用三氯化磷和丁二烯的时候，产量低和反应时间长。
现在我们发现，上述合成的环磷烯氧化物的产量可被明显提高，反应时间可被缩短。
在第一个实施例中，本发明提供了制造环磷烯氧化物的一种方法，该方法由下列步骤组成(a)共轭的多烯与三卤化磷反应形成一个反应中间体，其反应条件是，在干燥、惰性、无氧的气氛中，温度从25℃到60℃的范围。
(b)通过溶剂活化中间体，使已活化的中间体与一个亲核试剂进一步反应形成环磷烯氧化物，其反应条件是在惰性的气氛下，温度在-70℃到30℃的范围。
在步骤(a)中合适的共轭的多烯，可以是三烯其通式为
其中R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7和R8分别地代表氢或C1到C18烷基，芳基，烷基芳基或芳烷基团、或者共轭的多烯最好是二烯、二烯的通式为
其中R1，R2，R3，R4，R5和R6分别地代表氢或C1到C18烷基，芳基，烷基芳基或芳烷基团，例如丁二烯，或特别是2-甲基-1，3-丁二烯。
适宜的三卤化磷通式是PX1X2X3，其中X1、X2和X3分别代表氯化物，溴化物或碘化物，或者较好的三卤化磷通式是PX3，这其中X代表碘化物，溴化物或特别是氯化物。
在本发明的步骤(a)中，使所述共轭多烯，特别是2-甲基-1，3-丁二烯和三卤化磷，特别是三氯化磷在反应器中接触，最好是把三卤化磷滴入共轭多烯中，其比率为5∶1到1。1∶1，最好约2∶1。其适宜的干燥，惰性的无氧气氛可以是一种气体，例如二氧化碳，氩或氮或上述任一物质的一种混合物，但最好主要由氮组成。
依据本发明最好的方法是将所述气体，如氮气以大初始流率，其适宜流率为30ml/min，引入到反应器中以使得反应物被搅拌，当例如利用外加热提高反应温度时，需降低流率，以使得挥发性物质的损失为最小，适宜的流率是4ml/min。
上述的典型反应温度为从0℃到80℃，例如从25℃到65℃，特别是从45℃到55℃，如约50℃。如果在反应混合物中包含有聚合阻聚剂，可允许有较高的温度，阻聚剂是已有技术中常用的溶油或可分散的铜盐，例如脂肪酸铜盐，如为硬脂酸铜，油酸铜，2-乙基hexoate铜(copper 2-ethylhexoate)或环烷酸铜或最好是N-取代芳基化合物，特别是1，2-二硝基苯。
最好从反应混合物中除去任一的有机溶剂。
上述步骤(a)的反应时间是从10小时到30小时，例如从15到24小时，又如约20小时。根据惯用的方法分离出和提纯反应中间体。
在本发明的步骤(b)中，反应中间体是利用溶剂而被活化的，在惰性的气氛下，所用溶剂为氯代烷基，芳基，烷芳基或芳烷基化合物，特别是二氯甲烷。
上述的典型的亲核试剂可以是氧亲核试剂，例如是具有可达到12碳原子的直链或支链一元醇，即，丙二醇或环氧乙烷，1，2-环氧丙烷，酚，或取代酚，如苯甲酸，硝基苯酚或苯胺。上述亲核试剂还可选择氮亲核试剂，例如单胺或二胺，或者是硫亲核试剂，如硫醇或二硫醇，然而，对本发明的应用而言最好是用氧亲核试剂。
依据本发明的一种典型方法，在反应器中上述的亲核试剂与上述活化的反应中间体进行接触，其比率从50∶1到24∶1，例如为25∶1，所用的时间从0到40分钟，例如约10分钟，或更好为，如20分钟。
适宜的惰性气氛可以是上述步骤(a)所述的气体，惰性气体需维持在流动的状态下，其流率为20ml/min。
反应器的温度分布从-70℃到 30℃。然而，依据本发明最好的方法是在温度从-15℃到-5℃，最好为-10℃的情况下，把亲核试剂加入到反应中间体中，在室温下，通过搅动，如搅拌实现进一步的反应。
反应可在加入碱如三乙胺的情况下进行，或在没有碱的存在的酸性条件下进行反应，最好是在酸性条件下进行，如PH值为约1.0。
适宜的反应时间可为0.5到5小时，例如1小时，本产品环磷烯氧化物可根据惯用的方法进行分离和提供。在酸性反应条件下，反应混合物用饱和的碳酸氢钠溶液进行中和，该产品可用溶剂例如二氯甲烷萃取来回收。
因此，本发明进一步提供了根据上述方法制造的环磷烯氧化物。
通过上述方法制造出的环磷烯氧化物可作为聚合材料的阻燃剂。
为实现上述目的适宜的聚合材料，包括聚氨基甲酸乙酯，特别是多孔状的聚氨基甲酸乙酯，例如，挠性或刚性的聚氨基甲酸乙酯泡沫。
本发明将从应用广和相对廉价的原材料的角度，提供一种由简便、高产的路线所合成的环状磷化合物，由于它或其衍生物的可预见的实用性，这种环状磷化合物具有商业价值，如可作为阻燃剂成分，洗涤剂成分或作为分散剂或湿润剂。
本发明将用下列例子进一步说明例1在大初始流率的干燥氮气气氛下，将3摩尔(261ml)的三氯化磷缓慢地滴入3摩尔(300ml)2-甲基-1，3-丁二烯和1克硬脂酸铜聚合阻聚剂中。在缓慢流动的干燥氮气氛下，所生成的混合物被加热到50℃，加热时间为20小时，这种深红色/棕色的固体产品被粉碎，用40～60℃馏分的石油醚(3×500ml)洗涤，产量为500克。经IR分析法确定此产品为1，1，1-三氯-3-甲基-3-环磷烯。
将25g(0.125ml)1，1，1-三氯-3-甲基-3-环磷烯加入到400ml二氯甲烷中，并在-10℃通入氮气的条件下，搅拌此混合物。经半小时将蒸馏过的甲醇136ml(3moles)慢慢地加入，然后搅拌1小时，温度始终保持在-10℃。该溶液用碳酸氢钠饱和溶液中和。二氯甲烷层被分离，含水层用二氯甲烷(5×200ml)进行萃取。将有机层合并，然后除去溶剂，剩下的深黄色油产率为83.5%，沸点为75～79℃，经GC/MS，1HMNR，13CNMR，31PNMR和IR分析，确定该产品为1-甲氢基-3-甲基-2-环磷烯氧化物。
例2利用例1所述的方法制备出1，1，1-三氯-3-甲基-3-环磷烯。
将25克(0.125mloes)的1，1，1-三氯-3-甲基-3-环磷烯加入到400ml二氯甲烷中，并在-10℃流动氮气气氛下搅拌此混合物。将蒸馏过的甲醇272ml(6moles)在15分钟内加入，温度保持在-10℃。该溶液在室温下被搅拌30分钟。然后用碳酸氢钠饱和溶液中和。二氯甲烷层被分离，含水层用二氯甲烷(5×200ml)进行萃取。将有机层合并，然后除去溶剂，剩下的深黄色油产率为75%，沸点为75～79℃。按照前述的分析确定该产品是1-甲氧基-3-甲基-3-环磷烯氧化物。
权利要求
1.一种环磷烯氧化物产品的制备方法，其特征是(a)共轭的多烯与三卤化磷反应形成一个反应中间体，其反应条件是，在干燥，惰性，无氧的气氛中，温度从25℃到60℃；(b)通过溶剂活化该中间体，使已活化的中间体与一个亲核试剂进一步反应形成环磷烯氧化物，其反应条件是惰性的气氛下，温度在-70℃到30℃的范围。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是在步骤(a)中，共轭的多烯与三卤化磷的比率从5∶1到1。1∶1，最好约为2∶1。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是在步骤(b)中，亲核试剂与反应中间体的比率从50∶1到24∶1，最好约为25∶1。
4.根据以上权利要求任意一项所述的方法，其特征是共轭多烯是二烯，其通式为
其中R1，R2，R3，R4，R5和R6分别代表氢或C1到C19烷基、芳基、烷芳基或芳烷基团。
5.根据权利要求1-3任意一项所述的方法，其特征是共轭多烯是三烯，其通式为
其中R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7和R8分别代表氢或C1到C18烷基，芳基，烷芳基或芳烷基团。
6.根据权利要求1-5任意一项所述的方法，其特征是三卤化磷的通式为PX1X2X3，其中X1，X2和X3分别代表碘化物，溴化物或氯化物。
7.根据以上权利要求任意一项所述的方法，其特征是三卤化磷的通式为PX3，其中X代表碘化物，溴化物或氯化物。
8.根据权利要求4，6或7所述的方法，其特征是共轭二烯是2-甲基-1，3-丁二烯。
9.根据以上权利要求任意一项所述的方法，其特征是步骤(a)中所述的惰性气体基本上由氮气组成。
10.根据以上权利要求任意一项所述的方法，其特征是向反应物提供的惰性气体初始流率是30ml/min，当提高反应温度时，降低流率至约4ml/min。
11.根据以上权利要求任意一项所述的方法，其特征是步骤(a)所进行反应的温度为45℃到55℃，最好约为50℃。
12.根据以上权利要求任意一项所述的方法，其特征是步骤(a)在无任何有机溶剂的情况下进行。
13.根据以上权利要求任意一项所述的方法，其特征是步骤(a)在有共轭二烯或共轭三烯聚合阻聚剂存在的情况下进行。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征是聚合阻聚剂是脂肪酸铜盐，例如硬脂酸铜，油酸铜，2-乙基hexoate铜(copper2-ethyl hexoate)或环烷酸铜。
15.根据权利要求13所述的方法，其特征是聚合阻聚剂是N-取代芳基化合物，例如，1，2-二硝基苯。
16.根据以上权利要求任意一项所述的方法，其特征是步骤(b)中所用的溶剂是氯一取代烷基，芳基，烷芳基或芳烷基化合物，例如二氯甲烷。
17.根据以上权利要求任意一项所述的方法，其特征是亲核试剂是含有可达到8个碳原子的直链或支链一元醇(例如甲醇)，含有可达到12个碳原子的直链或支链二元醇、乙烯氧化物、氧化丙烯、酚，取代酚、单胺，二胺、硫醇或二硫醇。
18.根据以上权利要求任意一项所述方法，其特征是在步骤(b)中亲核试剂被加入到反应中间体的温度时为-15℃到-5℃的范围，最好约为-10℃。
19.根据以上权利要求任意一项所述的方法，其特征是在步骤(b)中，加入的亲核试剂在室温下进行进一步的反应。
20.根据以上权利要求任意一项所述的方法，其特征是在酸性条件下，实现步骤(b)的反应。
全文摘要
环磷烯氧化物共轭二烯或共轭三烯与三卤化磷反应形成一个反应中间体。利用溶剂而被活化的反应中间体与一个亲核试剂进行反应形成环磷烯氧化物。
文档编号C07F9/53GK1077959SQ93102519
公开日1993年11月3日 申请日期1993年1月28日 优先权日1992年1月28日
发明者G·V·科里曼, D·普赖斯, A·R·霍洛斯, J·E·施蒂芬森 申请人:阿尔布赖特-威尔逊公司
技术领域：
本发明涉及环磷烯氧化物的合成。
这种化合物的主要成分是一种环状磷的化合物，由于它含磷量高，是阻燃剂组合物的理想成分。
以往的合成，产量低并伴随有少量的衍生物。大多数的文献都提到了包括有烷基二卤化磷和二烯的一种反应方案。据报道，当使用三氯化磷和丁二烯的时候，产量低和反应时间长。
现在我们发现，上述合成的环磷烯氧化物的产量可被明显提高，反应时间可被缩短。
在第一个实施例中，本发明提供了制造环磷烯氧化物的一种方法，该方法由下列步骤组成(a)共轭的多烯与三卤化磷反应形成一个反应中间体，其反应条件是，在干燥、惰性、无氧的气氛中，温度从25℃到60℃的范围。
(b)通过溶剂活化中间体，使已活化的中间体与一个亲核试剂进一步反应形成环磷烯氧化物，其反应条件是在惰性的气氛下，温度在-70℃到30℃的范围。
在步骤(a)中合适的共轭的多烯，可以是三烯其通式为
其中R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7和R8分别地代表氢或C1到C18烷基，芳基，烷基芳基或芳烷基团、或者共轭的多烯最好是二烯、二烯的通式为
其中R1，R2，R3，R4，R5和R6分别地代表氢或C1到C18烷基，芳基，烷基芳基或芳烷基团，例如丁二烯，或特别是2-甲基-1，3-丁二烯。
适宜的三卤化磷通式是PX1X2X3，其中X1、X2和X3分别代表氯化物，溴化物或碘化物，或者较好的三卤化磷通式是PX3，这其中X代表碘化物，溴化物或特别是氯化物。
在本发明的步骤(a)中，使所述共轭多烯，特别是2-甲基-1，3-丁二烯和三卤化磷，特别是三氯化磷在反应器中接触，最好是把三卤化磷滴入共轭多烯中，其比率为5∶1到1。1∶1，最好约2∶1。其适宜的干燥，惰性的无氧气氛可以是一种气体，例如二氧化碳，氩或氮或上述任一物质的一种混合物，但最好主要由氮组成。
依据本发明最好的方法是将所述气体，如氮气以大初始流率，其适宜流率为30ml/min，引入到反应器中以使得反应物被搅拌，当例如利用外加热提高反应温度时，需降低流率，以使得挥发性物质的损失为最小，适宜的流率是4ml/min。
上述的典型反应温度为从0℃到80℃，例如从25℃到65℃，特别是从45℃到55℃，如约50℃。如果在反应混合物中包含有聚合阻聚剂，可允许有较高的温度，阻聚剂是已有技术中常用的溶油或可分散的铜盐，例如脂肪酸铜盐，如为硬脂酸铜，油酸铜，2-乙基hexoate铜(copper 2-ethylhexoate)或环烷酸铜或最好是N-取代芳基化合物，特别是1，2-二硝基苯。
最好从反应混合物中除去任一的有机溶剂。
上述步骤(a)的反应时间是从10小时到30小时，例如从15到24小时，又如约20小时。根据惯用的方法分离出和提纯反应中间体。
在本发明的步骤(b)中，反应中间体是利用溶剂而被活化的，在惰性的气氛下，所用溶剂为氯代烷基，芳基，烷芳基或芳烷基化合物，特别是二氯甲烷。
上述的典型的亲核试剂可以是氧亲核试剂，例如是具有可达到12碳原子的直链或支链一元醇，即，丙二醇或环氧乙烷，1，2-环氧丙烷，酚，或取代酚，如苯甲酸，硝基苯酚或苯胺。上述亲核试剂还可选择氮亲核试剂，例如单胺或二胺，或者是硫亲核试剂，如硫醇或二硫醇，然而，对本发明的应用而言最好是用氧亲核试剂。
依据本发明的一种典型方法，在反应器中上述的亲核试剂与上述活化的反应中间体进行接触，其比率从50∶1到24∶1，例如为25∶1，所用的时间从0到40分钟，例如约10分钟，或更好为，如20分钟。
适宜的惰性气氛可以是上述步骤(a)所述的气体，惰性气体需维持在流动的状态下，其流率为20ml/min。
反应器的温度分布从-70℃到 30℃。然而，依据本发明最好的方法是在温度从-15℃到-5℃，最好为-10℃的情况下，把亲核试剂加入到反应中间体中，在室温下，通过搅动，如搅拌实现进一步的反应。
反应可在加入碱如三乙胺的情况下进行，或在没有碱的存在的酸性条件下进行反应，最好是在酸性条件下进行，如PH值为约1.0。
适宜的反应时间可为0.5到5小时，例如1小时，本产品环磷烯氧化物可根据惯用的方法进行分离和提供。在酸性反应条件下，反应混合物用饱和的碳酸氢钠溶液进行中和，该产品可用溶剂例如二氯甲烷萃取来回收。
因此，本发明进一步提供了根据上述方法制造的环磷烯氧化物。
通过上述方法制造出的环磷烯氧化物可作为聚合材料的阻燃剂。
为实现上述目的适宜的聚合材料，包括聚氨基甲酸乙酯，特别是多孔状的聚氨基甲酸乙酯，例如，挠性或刚性的聚氨基甲酸乙酯泡沫。
本发明将从应用广和相对廉价的原材料的角度，提供一种由简便、高产的路线所合成的环状磷化合物，由于它或其衍生物的可预见的实用性，这种环状磷化合物具有商业价值，如可作为阻燃剂成分，洗涤剂成分或作为分散剂或湿润剂。
本发明将用下列例子进一步说明例1在大初始流率的干燥氮气气氛下，将3摩尔(261ml)的三氯化磷缓慢地滴入3摩尔(300ml)2-甲基-1，3-丁二烯和1克硬脂酸铜聚合阻聚剂中。在缓慢流动的干燥氮气氛下，所生成的混合物被加热到50℃，加热时间为20小时，这种深红色/棕色的固体产品被粉碎，用40～60℃馏分的石油醚(3×500ml)洗涤，产量为500克。经IR分析法确定此产品为1，1，1-三氯-3-甲基-3-环磷烯。
将25g(0.125ml)1，1，1-三氯-3-甲基-3-环磷烯加入到400ml二氯甲烷中，并在-10℃通入氮气的条件下，搅拌此混合物。经半小时将蒸馏过的甲醇136ml(3moles)慢慢地加入，然后搅拌1小时，温度始终保持在-10℃。该溶液用碳酸氢钠饱和溶液中和。二氯甲烷层被分离，含水层用二氯甲烷(5×200ml)进行萃取。将有机层合并，然后除去溶剂，剩下的深黄色油产率为83.5%，沸点为75～79℃，经GC/MS，1HMNR，13CNMR，31PNMR和IR分析，确定该产品为1-甲氢基-3-甲基-2-环磷烯氧化物。
例2利用例1所述的方法制备出1，1，1-三氯-3-甲基-3-环磷烯。
将25克(0.125mloes)的1，1，1-三氯-3-甲基-3-环磷烯加入到400ml二氯甲烷中，并在-10℃流动氮气气氛下搅拌此混合物。将蒸馏过的甲醇272ml(6moles)在15分钟内加入，温度保持在-10℃。该溶液在室温下被搅拌30分钟。然后用碳酸氢钠饱和溶液中和。二氯甲烷层被分离，含水层用二氯甲烷(5×200ml)进行萃取。将有机层合并，然后除去溶剂，剩下的深黄色油产率为75%，沸点为75～79℃。按照前述的分析确定该产品是1-甲氧基-3-甲基-3-环磷烯氧化物。
权利要求
1.一种环磷烯氧化物产品的制备方法，其特征是(a)共轭的多烯与三卤化磷反应形成一个反应中间体，其反应条件是，在干燥，惰性，无氧的气氛中，温度从25℃到60℃；(b)通过溶剂活化该中间体，使已活化的中间体与一个亲核试剂进一步反应形成环磷烯氧化物，其反应条件是惰性的气氛下，温度在-70℃到30℃的范围。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是在步骤(a)中，共轭的多烯与三卤化磷的比率从5∶1到1。1∶1，最好约为2∶1。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是在步骤(b)中，亲核试剂与反应中间体的比率从50∶1到24∶1，最好约为25∶1。
4.根据以上权利要求任意一项所述的方法，其特征是共轭多烯是二烯，其通式为
其中R1，R2，R3，R4，R5和R6分别代表氢或C1到C19烷基、芳基、烷芳基或芳烷基团。
5.根据权利要求1-3任意一项所述的方法，其特征是共轭多烯是三烯，其通式为
其中R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7和R8分别代表氢或C1到C18烷基，芳基，烷芳基或芳烷基团。
6.根据权利要求1-5任意一项所述的方法，其特征是三卤化磷的通式为PX1X2X3，其中X1，X2和X3分别代表碘化物，溴化物或氯化物。
7.根据以上权利要求任意一项所述的方法，其特征是三卤化磷的通式为PX3，其中X代表碘化物，溴化物或氯化物。
8.根据权利要求4，6或7所述的方法，其特征是共轭二烯是2-甲基-1，3-丁二烯。
9.根据以上权利要求任意一项所述的方法，其特征是步骤(a)中所述的惰性气体基本上由氮气组成。
10.根据以上权利要求任意一项所述的方法，其特征是向反应物提供的惰性气体初始流率是30ml/min，当提高反应温度时，降低流率至约4ml/min。
11.根据以上权利要求任意一项所述的方法，其特征是步骤(a)所进行反应的温度为45℃到55℃，最好约为50℃。
12.根据以上权利要求任意一项所述的方法，其特征是步骤(a)在无任何有机溶剂的情况下进行。
13.根据以上权利要求任意一项所述的方法，其特征是步骤(a)在有共轭二烯或共轭三烯聚合阻聚剂存在的情况下进行。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征是聚合阻聚剂是脂肪酸铜盐，例如硬脂酸铜，油酸铜，2-乙基hexoate铜(copper2-ethyl hexoate)或环烷酸铜。
15.根据权利要求13所述的方法，其特征是聚合阻聚剂是N-取代芳基化合物，例如，1，2-二硝基苯。
16.根据以上权利要求任意一项所述的方法，其特征是步骤(b)中所用的溶剂是氯一取代烷基，芳基，烷芳基或芳烷基化合物，例如二氯甲烷。
17.根据以上权利要求任意一项所述的方法，其特征是亲核试剂是含有可达到8个碳原子的直链或支链一元醇(例如甲醇)，含有可达到12个碳原子的直链或支链二元醇、乙烯氧化物、氧化丙烯、酚，取代酚、单胺，二胺、硫醇或二硫醇。
18.根据以上权利要求任意一项所述方法，其特征是在步骤(b)中亲核试剂被加入到反应中间体的温度时为-15℃到-5℃的范围，最好约为-10℃。
19.根据以上权利要求任意一项所述的方法，其特征是在步骤(b)中，加入的亲核试剂在室温下进行进一步的反应。
20.根据以上权利要求任意一项所述的方法，其特征是在酸性条件下，实现步骤(b)的反应。
全文摘要
环磷烯氧化物共轭二烯或共轭三烯与三卤化磷反应形成一个反应中间体。利用溶剂而被活化的反应中间体与一个亲核试剂进行反应形成环磷烯氧化物。
文档编号C07F9/53GK1077959SQ93102519
公开日1993年11月3日 申请日期1993年1月28日 优先权日1992年1月28日
发明者G·V·科里曼, D·普赖斯, A·R·霍洛斯, J·E·施蒂芬森 申请人:阿尔布赖特-威尔逊公司
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