专利名称：一种匀相催化剂的回收方法
技术领域：
本发明属于催化科学中匀相催化领域，涉及一种匀相催化剂的回收方法，具体地说涉及一种磷钨杂多酸催化剂的回收方法。
背景技术：
磷钨杂多酸催化剂作为烯烃的环氧化催化剂从1983年得到开发和应用，(C.Venturello，E.Alneri，M.Ricci，J.Org.Chem.1983，48，3831-3833；Y.Ishii，K.Yamawaki，T.Ura，et al，J.Org.Chem.，1988，53，3587-3593.)但是由于是匀相催化剂，催化剂的回收再利用一直未得到解决。有很多文献报导了该类催化剂的固载化方法，其结果并不理想，催化剂活性组分的流失仍是不可避免(R.Neumann，H.Miller，Chem.Commun.，1995，2277；R.Neumann，M.Cohen，Angew.Chem.Int.Engl.1997，36，16，1738)。2001年，文献报导磷钨杂多酸类的反应控制相转移催化烯烃环氧化(Z，Xi，N.Zhou，Y.Sun，K.Li，Science，2001，292，1139-1141)，这类催化剂在H2O2的作用下溶解在有机溶剂中，H2O2消耗完后，催化剂沉淀析出，该类催化剂中阳离子部分的碳链选择需合适，当季胺盐中含碳链较长时，反应后，催化剂并不析出。
含有较大季胺盐的磷钨杂多酸催化剂(如[(C18H37)2N(CH3)2]mPWxOy(m＝2，3；2≤x≤12；16≤y≤40))具有很好的催化烯烃环氧化活性，在温和的条件下，烯烃的转化率大于95％，环氧化产物的选择性大于90％，用氯代烷烃做反应溶剂，反应效果最好，但是反应结束后，催化剂溶于溶剂中，催化剂的回收困难。
发明内容
本发明的目的在于提供一种匀相催化剂的回收方法，该方法方便、简易。
本发明的技术方案是对于不适合反应控制相转移催化的磷钨杂多酸盐催化剂在反应结束后，向反应液中加入有机酮类或醇类试剂可使催化剂从体系中沉淀析出。文献中报导磷钨杂多酸盐催化剂在氯代烷烃中对烯烃的环氧化效果最好，本发明也是基于该类溶剂(如1，2-二氯乙烷等)。在催化反应中，烯烃与催化剂的摩尔比为100∶1-400∶1。在30-55℃反应4-6小时后，向反应液中加入适量酮或醇试剂，比例为酮或醇∶反应液＝3-5，当比例为4时，析出的催化剂较多，催化剂的回收率可超过45％，如果酮或醇的用量少，溶液始终澄清不会变浑浊，当酮或醇的用量大时，反应液先变浑浊随后又变澄清，这两种情况下，催化剂都不会沉淀析出。
本发明对不同磷钨比的阴离子以及带活性氧与不带活性氧的磷钨杂多酸，当阳离子部分具有较多碳数(如(C18H37)2N(CH3)2)时，都适用。回收催化剂的循环使用活性没有降低。
本发明适用于磷钨杂多酸盐催化的烯烃环氧化反应，通过进一步改进可应用于工业化。
具体实施例方式
实施例1在玻璃夹套反应器中，量取9毫升1，2-二氯乙烷，加入3.69克环己烯，0.15克催化剂磷钨杂多酸盐(C18H37)2N(CH3)2]3PW4O16和2.3克34％H2O2，55℃下剧烈搅拌5小时，反应完成后静置冷却，室温后向反应液中加入约35毫升丙酮，反应液变浑浊，静置2小时后，过滤、干燥，催化剂回收率为49％。
实施例2在玻璃夹套反应器中，量取9毫升1，2-二氯乙烷，加入3.69克环己烯，0.15克催化剂磷钨杂多酸盐(C18H37)2N(CH3)2]3PW12O40和2.3克34％H2O2，55℃下剧烈搅拌5小时，反应完成后静置冷却，室温后向反应液中加入约35毫升乙醇，反应液变浑浊，静置2小时后，过滤、干燥，催化剂回收率为45％。
权利要求
1.一种匀相催化剂的回收方法，在磷钨杂多酸盐催化环氧化烯烃反应结束后，向反应液中加入有机酮类或醇试剂，其加入量为有机酮或醇试剂∶反应液＝1∶3-5(体积比)，将溶解在氯代烷烃中的催化剂沉淀析出，过滤、干燥后，回收重复使用。
2.如权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述催化剂是能溶解在氯代烷烃中的磷钨杂多酸催化剂。
3.如权利要求1或2所述的回收方法，其特征在于，所述催化剂是阳离子部分是含有长碳链的季胺盐。
4.如权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述往反应液中加入的有机酮类为直链酮及环酮。
5.如权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述往反应液中加入的有机醇试剂为直链醇或环醇。
全文摘要
一种匀相催化剂的回收方法，对于不适合反应控制相转移催化的磷钨杂多酸盐催化剂在反应结束后，向反应液中加入有机酮类或醇类试剂使催化剂从体系中沉淀析出。向反应液中加入适量酮或醇试剂比例为酮或醇∶反应液＝3－5，催化剂的回收率可超过45％。本发明对不同磷钨比的阴离子以及带活性氧与不带活性氧的磷钨杂多酸，当阳离子部分具有较多碳数(如(C
文档编号C07D301/12GK1526707SQ0310683
公开日2004年9月8日 申请日期2003年3月3日 优先权日2003年3月3日
发明者韩秀文, 陈杨英, 包信和, 高爽, 奚祖威 申请人:中国科学院大连化学物理研究所
技术领域：
本发明属于催化科学中匀相催化领域，涉及一种匀相催化剂的回收方法，具体地说涉及一种磷钨杂多酸催化剂的回收方法。
背景技术：
磷钨杂多酸催化剂作为烯烃的环氧化催化剂从1983年得到开发和应用，(C.Venturello，E.Alneri，M.Ricci，J.Org.Chem.1983，48，3831-3833；Y.Ishii，K.Yamawaki，T.Ura，et al，J.Org.Chem.，1988，53，3587-3593.)但是由于是匀相催化剂，催化剂的回收再利用一直未得到解决。有很多文献报导了该类催化剂的固载化方法，其结果并不理想，催化剂活性组分的流失仍是不可避免(R.Neumann，H.Miller，Chem.Commun.，1995，2277；R.Neumann，M.Cohen，Angew.Chem.Int.Engl.1997，36，16，1738)。2001年，文献报导磷钨杂多酸类的反应控制相转移催化烯烃环氧化(Z，Xi，N.Zhou，Y.Sun，K.Li，Science，2001，292，1139-1141)，这类催化剂在H2O2的作用下溶解在有机溶剂中，H2O2消耗完后，催化剂沉淀析出，该类催化剂中阳离子部分的碳链选择需合适，当季胺盐中含碳链较长时，反应后，催化剂并不析出。
含有较大季胺盐的磷钨杂多酸催化剂(如[(C18H37)2N(CH3)2]mPWxOy(m＝2，3；2≤x≤12；16≤y≤40))具有很好的催化烯烃环氧化活性，在温和的条件下，烯烃的转化率大于95％，环氧化产物的选择性大于90％，用氯代烷烃做反应溶剂，反应效果最好，但是反应结束后，催化剂溶于溶剂中，催化剂的回收困难。
发明内容
本发明的目的在于提供一种匀相催化剂的回收方法，该方法方便、简易。
本发明的技术方案是对于不适合反应控制相转移催化的磷钨杂多酸盐催化剂在反应结束后，向反应液中加入有机酮类或醇类试剂可使催化剂从体系中沉淀析出。文献中报导磷钨杂多酸盐催化剂在氯代烷烃中对烯烃的环氧化效果最好，本发明也是基于该类溶剂(如1，2-二氯乙烷等)。在催化反应中，烯烃与催化剂的摩尔比为100∶1-400∶1。在30-55℃反应4-6小时后，向反应液中加入适量酮或醇试剂，比例为酮或醇∶反应液＝3-5，当比例为4时，析出的催化剂较多，催化剂的回收率可超过45％，如果酮或醇的用量少，溶液始终澄清不会变浑浊，当酮或醇的用量大时，反应液先变浑浊随后又变澄清，这两种情况下，催化剂都不会沉淀析出。
本发明对不同磷钨比的阴离子以及带活性氧与不带活性氧的磷钨杂多酸，当阳离子部分具有较多碳数(如(C18H37)2N(CH3)2)时，都适用。回收催化剂的循环使用活性没有降低。
本发明适用于磷钨杂多酸盐催化的烯烃环氧化反应，通过进一步改进可应用于工业化。
具体实施例方式
实施例1在玻璃夹套反应器中，量取9毫升1，2-二氯乙烷，加入3.69克环己烯，0.15克催化剂磷钨杂多酸盐(C18H37)2N(CH3)2]3PW4O16和2.3克34％H2O2，55℃下剧烈搅拌5小时，反应完成后静置冷却，室温后向反应液中加入约35毫升丙酮，反应液变浑浊，静置2小时后，过滤、干燥，催化剂回收率为49％。
实施例2在玻璃夹套反应器中，量取9毫升1，2-二氯乙烷，加入3.69克环己烯，0.15克催化剂磷钨杂多酸盐(C18H37)2N(CH3)2]3PW12O40和2.3克34％H2O2，55℃下剧烈搅拌5小时，反应完成后静置冷却，室温后向反应液中加入约35毫升乙醇，反应液变浑浊，静置2小时后，过滤、干燥，催化剂回收率为45％。
权利要求
1.一种匀相催化剂的回收方法，在磷钨杂多酸盐催化环氧化烯烃反应结束后，向反应液中加入有机酮类或醇试剂，其加入量为有机酮或醇试剂∶反应液＝1∶3-5(体积比)，将溶解在氯代烷烃中的催化剂沉淀析出，过滤、干燥后，回收重复使用。
2.如权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述催化剂是能溶解在氯代烷烃中的磷钨杂多酸催化剂。
3.如权利要求1或2所述的回收方法，其特征在于，所述催化剂是阳离子部分是含有长碳链的季胺盐。
4.如权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述往反应液中加入的有机酮类为直链酮及环酮。
5.如权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述往反应液中加入的有机醇试剂为直链醇或环醇。
全文摘要
一种匀相催化剂的回收方法，对于不适合反应控制相转移催化的磷钨杂多酸盐催化剂在反应结束后，向反应液中加入有机酮类或醇类试剂使催化剂从体系中沉淀析出。向反应液中加入适量酮或醇试剂比例为酮或醇∶反应液＝3－5，催化剂的回收率可超过45％。本发明对不同磷钨比的阴离子以及带活性氧与不带活性氧的磷钨杂多酸，当阳离子部分具有较多碳数(如(C
文档编号C07D301/12GK1526707SQ0310683
公开日2004年9月8日 申请日期2003年3月3日 优先权日2003年3月3日
发明者韩秀文, 陈杨英, 包信和, 高爽, 奚祖威 申请人:中国科学院大连化学物理研究所
再多了解一些
本文用于企业家、创业者技术爱好者查询，结果仅供参考。