一种用于牙齿贴面的氧化锆陶瓷及其制备方法与流程

1.本发明涉及牙齿美容领域，具体涉及一种用于牙齿贴面的氧化锆陶瓷及其制备方法。


背景技术：

2.目前，氧化锆陶瓷因其具有良好的相容性及与天然牙相近的特性，作为口腔修复材料广泛使用。
3.如cn103395982a公开了一种含有钇稳定二氧化锆的牙齿修复体用陶瓷贴面以下重量百分比的组分制备：a)sio
2 58.0
–
74.0％，b)al2o
3 4.0
–
19.0％，c)li2o：5.0
–
17.0％，d)na2o 4.0
–
12.0％，e)zro20.5
–
6.0％，使得具有高挠曲强度和能够极好地附着于钇稳定二氧化锆陶瓷支架的半透明的陶瓷贴面成为可能。
4.cn103641472a公开了一种制备着色半透性氧化锆预烧结体的方法，涉及牙科修复用纳米材料的制备方法。该方法包括：a，制备颗粒粒径为30
‑
50nm的3y
‑
tzp氧化锆纳米粉；b，在氧化锆纳米粉中加入着色剂进行研磨；着色剂为氧化铁与氧化铒、氧化铋中任意一种或两种的混合物；c，在研磨产物中加入粘合剂进行造粒，得到平均直径分布在50
‑
70μm的球状着色氧化锆粉体；d，将着色氧化锆粉体放入模具，在20
‑
30mpa下干压10
‑
15分钟，再经200
‑
300mpa静压10
‑
15分钟，预制成坯体；步骤e，将坯体放在电炉中，按照45
‑
60℃/小时的升温速率从室温烧结到800
‑
1050℃，保温1
‑
2小时，制成的氧化锆预烧结体，最终烧结后相对密度99.6
‑
99.8％、在1.0mm的厚度时可见光透光率为33
‑
35％。
5.cn112521148a公开了一种铒/钇掺杂氧化锆透明陶瓷及其制备方法和应用，包括以下步骤：将化学组成为(zr1‑
x
‑
y
er
x
y
y
)o2的纳米棒进行冷等静压成型，得到素坯；其中0.005≤x≤0.01，0.06≤y≤0.09；将所述素坯进行烧结，得到铒/钇掺杂氧化锆透明陶瓷，所述烧结的温度为500
‑
600℃，压力为4
‑
6gpa。在中温高压的条件下烧结能够提高铒/钇掺杂氧化锆透明陶瓷的致密性，获得在可见光光波段和近红外光波波段均具有较高的光学透过率的铒/钇掺杂氧化锆透明陶瓷。
6.然而现有技术中的贴面材料存在透光度白度不足且贴面易断裂的问题，同时目前的贴面材料制备过程中还无法进行快烧，即快烧后贴面性能较差或无法使用的问题。


技术实现要素：

7.鉴于现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种用于牙齿贴面的氧化锆陶瓷及其制备方法，通过对氧化锆陶瓷组分的设计，解决目前氧化锆陶瓷存在的透光度差，白度不足且贴面易断裂的问题，同时还实现了氧化锆陶瓷的快烧，可以使得在临床使用使用时根据需求进行快速制备。
8.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
9.第一方面，本发明提供了一种用于牙齿贴面的氧化锆陶瓷，所述氧化锆陶瓷以质量百分含量计包括：y2o3≤9.62％，er2o
3 0.01
‑
0.09％，al2o
3 0.04
‑
0.05％，fe2o3≤0.02％，
余量为zro2。
10.本发明提供的用于贴面用氧化锆陶瓷，通过物料组分的重新设计，控制氧化钇和氧化铝的含量，实现了高性能贴面的制备，制备得到的贴面的透光度强，白度好，明度高及抗断裂性能显著加强，同时通过材料热膨胀系数，制定了合适的快烧曲线，优化其他组分，利用各组分之间的协同效果实现了氧化锆陶瓷的快烧。
11.本发明中，所述用于牙齿贴面的氧化锆陶瓷中y2o3以质量百分含量计≤9.62％，例如可以是9.62％、9.5％、9.4％、9.3％、9.2％、9.1％、9％、8.8％、8.6％、8.4％、8.2％、8％、7.8％、7.6％、7.4％、7.2％、7％、6.8％、6.6％、6.4％、6.2％。6％、5.5％、5％、4.5％、4％、3.5％、3％、2.5％、2％、1％或0.5％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
12.本发明中，钇元素的引入通过钇强化氧化锆引入。
13.本发明中，所述用于牙齿贴面的氧化锆陶瓷中er2o3以质量百分含量计为0.01
‑
0.09％，例如可以是0.01％、0.012％、0.014％、0.016％、0.018％、0.02％、0.022％、0.024％、0.026％、0.028％、0.03％、0.032％、0.034％、0.036％、0.038％、0.04％、0.042％、0.044％、0.046％、0.048％、0.05％、0.055％、0.06％、0.065％、0.07％、0.075％、0.08％、0.085％或0.09％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
14.本发明中，所述所述用于牙齿贴面的氧化锆陶瓷中al2o3以质量百分含量计为0.04％
‑
0.05％，例如可以是0.04％、0.041％、0.042％、0.043％、0.044％、0.045％、0.046％、0.047％、0.048％、0.049％或0.05％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
15.本发明中，所述所述用于牙齿贴面的氧化锆陶瓷中fe2o3以质量百分含量计≤0.02％，例如可以是0.02％、0.019％、0.018％、0.017％、0.016％、0.015％、0.014％、0.013％、0.012％、0.011％、0.01％、0.009％、0.008％、0.007％、0.006％、0.005％、0.004％、0.003％、0.002％或0.001％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
16.作为本发明优选的技术方案，所述氧化锆陶瓷以质量百分含量计包括：y2o37
‑
9.62％，er2o
3 0.017
‑
0.028％，al2o
3 0.043
‑
0.047％，fe2o3≤0.02％，余量为zro2。
17.第二方面，本发明提供了如第一方面所述氧化锆陶瓷的制备方法，所述制备方法包括按照配方依次将粉末进行装模冷压、等静压、第一烧结和第二烧结。
18.作为本发明优选的技术方案，所述粉末的粒度为d50≤0.2μm，例如可以是0.2μm、0.19μm、0.18μm、0.17μm、0.16μm、0.15μm、0.14μm、0.13μm、0.12μm、0.11μm、0.10μm、0.09μm、0.08μm、0.07μm、0.06μm、0.05μm、0.04μm、0.03μm、0.02μm或0.01μm等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
19.优选地，所述粉末中的zro2包括3mol％y稳定zro2和5mol％y稳定zro2。
20.作为本发明优选的技术方案，所述装模冷压中的压力为5
‑
8mpa，例如可以是5mpa、5.1mpa、5.2mpa、5.3mpa、5.4mpa、5.5mpa、5.6mpa、5.7mpa、5.8mpa、5.9mpa、6mpa、6.1mpa、6.2mpa、6.3mpa、6.4mpa、6.5mpa、6.6mpa、6.7mpa、6.8mpa、6.9mpa、7mpa、7.1mpa、7.2mpa、7.3mpa、7.4mpa、7.5mpa、7.6mpa、7.7mpa、7.8mpa、7.9mpa或8mpa等，但不限于所列举的数
值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
21.优选地，所述装模冷压中冷压的时间为5
‑
10s，例如可以是5s、6s、7s、8s、9s或10s等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
22.作为本发明优选的技术方案，所述等静压的压力为160mpa
‑
250mpa，例如可以是160mpa、162mpa、164mpa、166mpa、168mpa、170mpa、172mpa、174mpa、176mpa、178mpa、180mpa、182mpa、184mpa、186mpa、188mpa、190mpa、192mpa、194mpa、196mpa、198mpa、200mpa、202mpa、204mpa、206mpa、208mpa、210mpa、215mpa、215mpa、220mpa、225mpa、230mpa、235mpa、240mpa、245mpa或250mpa等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
23.优选地，所述等静压的时间为30
‑
60s，例如可以是30s、31s、32s、33s、34s、35s、36s、37s、38s、39s、40s、41s、42s、43s、44s、45s、46s、47s、48s、49s、50s、51s、52s、53s、54s、55s、56s、57s、58s、59s或60s等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
24.作为本发明优选的技术方案，所述所述第一烧结的温度为990℃
‑
1005℃，例如可以是990℃、991℃、992℃、993℃、994℃、995℃、996℃、997℃、998℃、999℃、1000℃、1001℃、1002℃、1003℃、1004℃或1005℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
25.优选地，第一烧结的升温速率为0.3
‑
1℃/min，例如可以是0.3℃/min、0.35℃/min、0.4℃/min、0.45℃/min、0.5℃/min、0.55℃/min、0.6℃/min、0.65℃/min、0.7℃/min、0.75℃/min、0.8℃/min、0.85℃/min、0.9℃/min、0.95℃/min或1℃/min等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
26.作为本发明优选的技术方案，所述第一烧结的保温时间为180
‑
220min，例如可以是180min、182min、184min、186min、188min、190min、192min、194min、196min、198min、200min、202min、204min、206min、208min、210min、212min、214min、216min、218min或220min等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
27.作为本发明优选的技术方案，所述第二烧结包括依次进行的第一升温、第二升温和保温。
28.优选地，所述第一升温的终点温度为1100
‑
1200℃，例如可以是1100℃、1110℃、1120℃、1130℃、1140℃、1150℃、1160℃、1170℃、1180℃、1190℃或1200℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
29.优选地，所述第一升温的时间为120
‑
130min，例如可以是120min、121min、122min、123min、124min、125min、126min、127min、128min、129min或130min等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
30.优选地，所述第二升温的终点温度为1400
‑
1425℃，例如可以是1400℃、1405℃、1410℃、1415℃、1420℃或1425℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
31.优选地，所述第二升温的时间为15
‑
20min，例如可以是15min、16min、17min、18min、19min或20min等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
32.优选地，所述保温的温度为1500
‑
1550℃，例如可以是1500℃、1510℃、1520℃、1530℃、1540℃或1550℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适
用。
33.优选地，所述保温中升温至保温温度的时间为20
‑
25min，例如可以是20min、21min、22min、23min、24min或25min等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
34.优选地，所述保温的时间为8
‑
10min，例如可以是8min、8.5min、9min、9.5min或10min等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
35.作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括按照配方依次将粉末进行装模冷压、等静压、第一烧结和第二烧结；
36.所述粉末的粒度为d50≤0.2μm；
37.所述装模冷压中的压力为5
‑
8mpa，所述装模冷压中冷压的时间为5
‑
10s；
38.所述等静压的压力为160mpa
‑
250mpa，所述等静压的时间为30
‑
60s；
39.所述所述第一烧结的温度为990℃
‑
1005℃，第一烧结的升温速率为0.3
‑
1℃/min，所述第一烧结的保温时间为180
‑
220min；
40.所述第二烧结包括依次进行的第一升温、第二升温和保温；所述第一升温的温度为1100
‑
1200℃；所述第一升温的时间为120
‑
130min；所述第二升温的温度为1400
‑
1425℃；所述第二升温的时间为15
‑
20min；所述保温的温度为1500
‑
1550℃；所述保温中升温至保温温度的时间为20
‑
25min；所述保温的时间为8
‑
10min。
41.与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：
42.(1)本发明提供的用于贴面用氧化锆陶瓷，通过物料组分的重新设计，控制氧化钇和氧化铝的含量，实现了高性能贴面的制备，制备得到的贴面的透光度强，白度好，明度高及抗断裂性能显著加强的陶瓷，同时通过优化其他组分，利用各组分之间的协同效果实现了氧化锆陶瓷的快烧。
43.(2)本发明提供的氧化锆陶瓷的透光率为50
‑
52％(1mm薄片)，挠曲强度＞600mpa，维氏硬度＞1250hv10，断裂韧性为3
‑
4.29mpa
·
m
1/2
，溶解性≤100μg/cm2，单斜相含量(老化性)≤2％，贴面明度l为62
‑
68(1mm薄片)，具有良好的快烧性能在1500℃下烧结20min即可，可用于180min的曲线快烧即本发明中的烧结过程，较常规的烧结过程(烧结分为1400℃，保温10min，1500℃，保温120min)显著缩短了制备时间，实现临床端当天牙齿贴面制备并使用。
具体实施方式
44.为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
45.实施例1
46.本实施例提供一种用于牙齿贴面的氧化锆陶瓷，所述氧化锆陶瓷以质量百分含量计包括：y2o3为9.62％，er2o
3 0.05％，al2o
3 0.045％，fe2o3为0.02％，余量为zro2；
47.采用如下方法进行制备：
48.所述制备方法包括按照配方依次将粉末进行装模冷压、等静压、第一烧结和第二烧结；
49.所述粉末的粒度为d50 0.2μm；其中，zro2粉末包括3mol％y稳定zro2和5mol％y稳
定zro2；
50.所述装模冷压中的压力为5mpa，所述装模冷压中冷压的时间为7s；
51.所述等静压的压力为200mpa，所述等静压的时间为45s；
52.所述所述第一烧结的温度为998℃，第一烧结的升温速率为0.6℃/min，所述第一烧结的保温时间为200min；
53.所述第二烧结包括依次进行的第一升温、第二升温和保温；所述第一升温的终点温度为1150℃；所述第一升温的时间为125min；所述第二升温的终点温度为1400℃；所述第二升温的时间为15min；所述保温的温度为1550℃；所述保温中升温至保温温度的时间为20min；所述保温的时间为8min。
54.所得氧化锆陶瓷的性能指标详见表1。
55.实施例2
56.本实施例提供一种用于牙齿贴面的氧化锆陶瓷，所述氧化锆陶瓷以质量百分含量计包括：y2o
3 9.5％，er2o
3 0.01％，al2o
3 0.04％，fe2o
3 0.01％，余量为zro2；
57.其中，所述zro2包括3mol％y稳定zro2和5mol％y稳定zro258.采用如下方法进行制备：
59.所述制备方法包括按照配方依次将粉末进行装模冷压、等静压、第一烧结和第二烧结；
60.所述粉末的粒度为d50 0.1μm；其中，zro2粉末包括3mol％y稳定zro2和5mol％y稳定zro2；
61.所述装模冷压中的压力为5.5mpa，所述装模冷压中冷压的时间为10s；
62.所述等静压的压力为240mpa，所述等静压的时间为60s；
63.所述所述第一烧结的温度为1003℃，第一烧结的升温速率为0.8℃/min，所述第一烧结的保温时间为180min；
64.所述第二烧结包括依次进行的第一升温、第二升温和保温；所述第一升温的终点温度为1200℃；所述第一升温的时间为128min；所述第二升温的终点温度为1400℃；所述第二升温的时间为18min；所述保温的温度为1540℃；所述保温中升温至保温温度的时间为22min；所述保温的时间为10min。
65.所得氧化锆陶瓷的性能指标详见表1。
66.实施例3
67.本实施例提供一种用于牙齿贴面的氧化锆陶瓷，所述氧化锆陶瓷以质量百分含量计包括：y2o
3 9.4％，er2o
3 0.09％，，al2o
3 0.05％，fe2o
3 0.008％，余量为zro2；
68.其中，所述zro2包括3mol％y稳定zro2和5mol％y稳定zro269.采用如下方法进行制备：
70.所述制备方法包括按照配方依次将粉末进行装模冷压、等静压、第一烧结和第二烧结；
71.所述粉末的粒度为d50 0.15μm；其中，zro2粉末包括3mol％y稳定zro2和5mol％y稳定zro2；
72.所述装模冷压中的压力为6.5mpa，所述装模冷压中冷压的时间为5s；
73.所述等静压的压力为220mpa，所述等静压的时间为30s；
74.所述所述第一烧结的温度为1005℃，第一烧结的升温速率为1℃/min，所述第一烧结的保温时间为180min；
75.所述第二烧结包括依次进行的第一升温、第二升温和保温；所述第一升温的终点温度为1150℃；所述第一升温的时间为128min；所述第二升温的终点温度为1425℃；所述第二升温的时间为15min；所述保温的温度为1540℃；所述保温中升温至保温温度的时间为25min；所述保温的时间为9min。
76.所得氧化锆陶瓷的性能指标详见表1。
77.对比例1
78.与实施例1的区别仅在于氧化钇的含量为10％，所得氧化锆陶瓷的性能指标详见表1。
79.对比例2
80.与实施例1的区别仅在于氧化铒的含量为0.2％，所得氧化锆陶瓷的性能指标详见表1。
81.对比例3
82.与实施例1的区别仅在于氧化铒的含量为0.001％，所得氧化锆陶瓷的性能指标详见表1。
83.对比例4
84.与实施例1的区别仅在于氧化铝的含铝为0.01％，所得氧化锆陶瓷的性能指标详见表1。
85.对比例5
86.与实施例1的区别仅在于氧化铝的含量为5％，所得氧化锆陶瓷的性能指标详见表1。
87.本发明中，所得氧化锆陶瓷样品的透光率采用规格为25mm*25mm*1mm，终烧后的小片1片，将其表面打磨平整(800目砂纸)并抛光(2000目砂纸)并使用雾度仪进行测量；挠曲强度的检测参照gb30367
‑
2013进行检测；维氏硬度采用维氏硬度计进行测量(gb/t4340
‑
2009)。
88.断裂韧性的测试方法是单边v槽横梁法，使用切削机切削断裂韧性条，卸下，扫粉；用2000目砂纸抛光至(55
±
1)mm
×
(5
±
0.1)mm
×
(3.8
±
0.1)mm；在宽为3.8mm的面朝上制作v槽；用铅笔沿横梁试样长边中点画一条指示线。用打磨车针沿铅笔指示线切割v槽，以使所有试样达到终烧后深约(1.0
±
0.2)mm的深度。将烧结得到产品的尺寸为(44
±
1)mm
×
(4
±
0.2)mm
×
(3
±
0.2mm)的样条，使用高清显微镜测量并记录每个试样的v槽深度a；采用电动拉力实验机(zq
‑
2000)进行测试，将宽为3mm，带有v槽的样条面朝下放置于平台正中间，选择测试方案塑料弯曲试验方案，跨距40mm，十字头以0.5mm/min速度对试样施加载荷。记录断裂载荷力(n)，保留三位有效数字。按照下述公式(1)进行计算：
[0089][0090]
溶解性依据gb30367
‑
2013进行测量；老化性能测量是使用切割据机切样片(15mm*15mm*1.25mm)；用800目砂纸打磨，2000目砂纸抛光，设置蒸汽压力灭菌锅的温度为134℃，
之后将终烧样片放入，老化5h后取出，用xrd测试，按照下述公式(2)，
[0091][0092]
计算单斜相含量；明度采用分光测色仪进行测量。
[0093]
表1所得氧化锆陶瓷的性能指标
[0094][0095]
通过上述实施例和对比例的结果可知，本发明通过对组分的合理设计实现了高性能贴面氧化锆陶瓷的制备，制备得到的贴面的透光度强，白度好明度高及抗断裂性能显著加强，同时通过材料热膨胀系数，制定了合适的快烧曲线，优化其他组分，利用各组分之间的协同效果实现了氧化锆陶瓷的快烧。
[0096]
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
[0097]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0098]
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
[0099]
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。