一种吸波材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及吸波材料技术领域，尤其涉及一种吸波材料及其制备方法。


背景技术：

2.随着步入电子信息时代，大量的电子设备进入到人们的日常生活当中，其产生的电磁辐射成为人们生活中的一大潜在危害。电磁辐射会极大的影响人的心脏系统和心血系统，严重的甚至会危及生命。传统的吸波材料通常吸收频宽较窄、吸收强度低，耐候性较差，研制高性能吸波材料迫在眉睫。新型吸波材料具有高效、轻薄、耐用和吸收频带宽等特性，被广泛应用于军事、航空航天和电子家电等领域。
3.吸波材料种类繁多，铁氧体因具有优异的磁性和介电性能，是目前吸波材料研究的热点，m型钡铁氧体又是其中的研究重点。这是因为钡铁氧体具有优异的磁性能，如高单轴磁晶各向异性，高ms，且耐候性好，成本较低等特性也使得其成为工业应用的首选。
4.目前，离子掺杂是调控钡铁氧体磁性能的主要方法。通过离子掺杂取代铁氧体中的金属离子，可以调控铁氧体的电磁参数及静磁性能，从而对其性能进行改善，扩大应用范围。掺杂离子包括金属离子或稀土离子。但目前针对铋掺杂钡铁氧体降低微波反射的研究却鲜有报道。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供了一种吸波材料及其制备方法，所述吸波材料的吸收能力强，耐候性良好。
6.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
7.本发明提供了一种吸波材料，所述吸波材料为ba1‑
x
bi
x
fe
12
o
19
，其中0＜x≤0.4。
8.优选的，所述x＝0.1、0.2、0.3或0.4。
9.本发明还提供了上述技术方案所述的吸波材料的制备方法，包括以下步骤：
10.将可溶性钡盐、可溶性铋盐、可溶性铁盐和水混合，得到金属盐溶液；
11.将所述金属盐溶液和络合剂溶液混合，进行溶胶凝胶反应，将得到的湿凝胶进行干燥，得到干凝胶；
12.将所述干凝胶依次进行预烧和煅烧，得到所述吸波材料。
13.优选的，所述金属盐溶液中的钡、铋和铁的总摩尔量与络合剂溶液中的络合剂的摩尔量之比为1：(1～1.5)。
14.优选的，所述金属盐溶液的质量浓度为19％～22.5％；
15.所述金属盐溶液中的可溶性钡盐中的钡元素、可溶性铋盐中的铋元素和可溶性铁盐中的铁元素的摩尔量之比为(1
‑
x):x:(9.7～11.6)；其中0＜x≤0.4；
16.所述络合剂溶液的质量浓度为10～12.5％。
17.优选的，所述溶胶凝胶反应的温度为80℃，时间为3～4h。
18.优选的，所述溶胶凝胶反应在搅拌的条件下进行；
19.所述搅拌的转速为240～300r/min。
20.优选的，所述干燥的温度为80℃，时间为18～20h。
21.优选的，所述预烧的温度为450℃，时间为3～5h。
22.优选的，所述煅烧的温度为1150～1225℃，时间为6～8h。
23.本发明提供了一种吸波材料，分子式为ba1‑
x
bi
x
fe
12
o
19
，其中0＜x≤0.4。本发明利用bi
3
代替铁氧体a位的元素ba
2
，因为bi离子与ba离子半径相近(ba离子半径略大于bi离子)，导致材料产生一定程度的晶格畸变，这些细微的晶格畸变会改善材料的铁磁性，增大其自然共振吸收峰和畴壁共振吸收峰，提升材料的吸波效能。同时，bi元素的掺杂还会改变磁性吸波材料的介电属性，使其介电常数的实部增大，这种增大归因于材料较高的极化(偶极极化、界面极化)和电导率。电介质的极化包括电子位移极化、界面极化、空间电荷极化等，bi的孤对电子、氧空位以及晶格畸变引起的界面作用共同改善了材料的介电损耗能力。fe
2
与fe
3
之间的电子迁移，可以使材料的电阻率降低，涡流损耗增大，使得材料能够更快速地耗散电磁波，从而提高磁性吸波材料的吸波性能。所述吸波材料吸收频带宽(为6.3ghz，较类似的氧化物吸波材料吸收频段通常<2ghz)，吸收效率高(>90％)；且所述吸波材料抗氧化性高；
24.本发明还提供了上述技术方案所述的吸波材料的制备方法，包括以下步骤：将可溶性钡盐、可溶性铋盐、可溶性铁盐和水混合，得到金属盐溶液；将所述金属盐溶液和络合剂溶液混合，进行溶胶凝胶反应，将得到的湿凝胶进行干燥，得到干凝胶；将所述干凝胶依次进行预烧和煅烧，得到所述吸波材料。所述制备方法为溶胶凝胶法，工艺较为成熟、简单，快捷方便，适宜大规模生产。
附图说明
25.图1为实施例1～4和对比例1制备的吸波材料在厚度为2.7mm的反射损耗图；
26.图2为对比例1制备的bife
12
o
19
吸波材料的反射损耗图；
27.图3为实施例1制备的ba
0.9
bi
0.1
fe
12
o
19
吸波材料的反射损耗图；
28.图4为实施例2制备的ba
0.8
bi
0.2
fe
12
o
19
吸波材料的反射损耗图；
29.图5为实施例3制备的ba
0.7
bi
0.3
fe
12
o
19
吸波材料的反射损耗图；
30.图6为实施例4制备的ba
0.6
bi
0.4
fe
12
o
19
吸波材料的反射损耗图；
31.图7为实施例1～4和对比例1制备的吸波材料的性能图。
具体实施方式
32.本发明提供了本发明提供了一种吸波材料，所述吸波材料为ba1‑
x
bi
x
fe
12
o
19
，其中0＜x≤0.4。
33.在本发明中，所述x＝0.1、0.2、0.3或0.4。
34.本发明还提供了上述技术方案所述的吸波材料的制备方法，包括以下步骤：
35.将可溶性钡盐、可溶性铋盐、可溶性铁盐和水混合，得到金属盐溶液；
36.将所述金属盐溶液和络合剂溶液混合，进行溶胶凝胶反应，将得到的湿凝胶进行干燥，得到干凝胶；
37.将所述干凝胶依次进行预烧和煅烧，得到所述吸波材料。
38.在本发明中，若无特殊说明，所有制备原料均为本领域技术人员熟知的市售产品。
39.本发明将可溶性钡盐、可溶性铋盐、可溶性铁盐和水混合，得到金属盐溶液。
40.本发明对所述可溶性钡盐、可溶性铋盐和可溶性铁盐的种类没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的种类即可。在本发明的具体实施例中，所述可溶性钡盐具体为硝酸钡；所述可溶性铋盐具体为硝酸铋；所述可溶性铁盐具体为九水硝酸铁。
41.在本发明中，所述水优选为去离子水。
42.本发明对所述混合的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
43.在本发明中，所述金属盐溶液的质量浓度优选为19％～22.5％，更优选为19.5％～21.5％，最优选为20％。
44.所述金属盐溶液中的可溶性钡盐中的钡元素、可溶性铋盐中的铋元素和可溶性铁盐中的铁元素的摩尔量之比优选为(1
‑
x):x:(9.7～11.6)；其中0＜x≤0.4，优选为x＝0.1,0.2,0.3或0.4。在本发明中，由于在制备过程中，会存在物料的损失，因此在原料的用量配比上会与最终制备得到的吸波材料的元素配比稍有不同。
45.在本发明中，所述可溶性铋盐的添加可以在铁氧体中引入铋元素，降低后续的烧结温度。
46.得到金属盐溶液后，本发明将所述金属盐溶液和络合剂溶液混合，进行溶胶凝胶反应，将得到的湿凝胶进行干燥，得到干凝胶。
47.在本发明中，所述络合剂溶液的质量浓度优选为10～12.5％，更优选为10.5～12％，最优选为11～11.5％。在本发明中，所述络合剂溶液中的络合剂优选为酒石酸或柠檬酸，更优选为酒石酸。
48.在本发明中，所述络合剂有助于凝胶的形成，得到质地均匀的凝胶。
49.在本发明中，所述金属盐溶液中的钡、铋和铁的总摩尔量与络合剂溶液中的络合剂的摩尔量之比优选为1：(1～1.5)，更优选为1:(1.2～1.3)。
50.本发明对所述混合的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
51.在本发明中，所述溶胶凝胶反应的温度优选为80℃，时间优选为3～4h，更优选为3.5h；所述溶胶凝胶反应优选在搅拌的条件下进行；所述搅拌的转速优选为240～300r/min，更优选为260～280r/min，最优选为270r/min。
52.在本发明中，所述溶胶凝胶反应优选在水浴锅中进行。
53.在本发明中，所述溶胶凝胶反应具体为金属硝酸盐在络合剂的络合作用下通过氢键形成红棕色粘稠物，即所述湿凝胶。
54.在本发明中，所述干燥的温度优选为80℃；时间优选为18～20h，更优选为18.5～19.5h。
55.在本发明中，所述干燥优选在鼓风干燥箱中进行。
56.得到干凝胶后，本发明将所述干凝胶依次进行预烧和煅烧，得到所述吸波材料。
57.在本发明中，所述预烧的温度优选为450℃，时间优选为3～5h，更优选为3～4h。
58.在本发明中，所述预烧可以使干凝胶进行固相反应，提前合成主晶相。
59.在本发明中，所述煅烧的温度优选为1150～1225℃，更优选为1175～1210℃，最优
选为1200℃。时间优选为6～8h，更优选为6～7h。
60.在本发明中，当煅烧温度升至1150～1225℃，ba
(1～x)
bi
x
fe
12
o
19
粉体可以得到较为纯净的六边形颗粒状结构，煅烧温度的提高可以促使晶粒长大，降低其电阻率，从而提高其导电损耗。
61.下面结合实施例对本发明提供的吸波材料及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
62.实施例1
63.将5.5924g酒石酸和45ml去离子水混合，得到酒石酸溶液；
64.将0.6314g纯度≥99.9％的硝酸钡(0.0024mol)、0.1314g硝酸铋(0.0003mol)、10.8451g九水硝酸铁(0.0268mol)和45ml去离子水混合均匀后，与所述酒石酸溶液混合，在80℃和磁力搅拌(搅拌的转速为270r/min)的条件下，进行凝胶化反应3.5h，得到湿凝胶；
65.将所述湿凝胶在80℃的烘箱中烘干，得到干凝胶；
66.将所述干凝胶在450℃的马弗炉中进行预烧3h后，在1200℃的条件下煅烧6h，得到吸波材料，记为ba
0.9
bi
0.1
fe
12
o
19
。
67.实施例2
68.将5.5569g酒石酸45ml去离子水混合，得到酒石酸溶液；
69.将0.5577g纯度≥99.9％的硝酸钡(0.0021mol)、0.2611g硝酸铋(0.0005mol)、10.7761g九水硝酸铁(0.0267mol)和45ml去离子水混合均匀后，与所述酒石酸溶液混合，在80℃和磁力搅拌(搅拌的转速为270r/min)的条件下，进行凝胶化反应3.5h，得到湿凝胶；
70.将所述湿凝胶在80℃的烘箱中烘干，得到干凝胶；
71.将所述干凝胶在450℃的马弗炉中进行预烧3h后，在1200℃的条件下煅烧6h，得到吸波材料，记为ba
0.8
bi
0.2
fe
12
o
19
。
72.实施例3
73.将5.5218g酒石酸和45ml去离子水混合，得到酒石酸溶液；
74.将0.4849g纯度≥99.9％的硝酸钡(0.0019mol)、0.3892g硝酸铋(0.0008mol)、10.7079g九水硝酸铁(0.0265mol)和45ml去离子水混合均匀后，与所述酒石酸溶液混合，在80℃和磁力搅拌(搅拌的转速为270r/min)的条件下，进行凝胶化反应3.5h，得到湿凝胶；
75.将所述湿凝胶在80℃的烘箱中烘干，得到干凝胶；
76.将所述干凝胶在450℃的马弗炉中进行预烧3h后，在1200℃的条件下煅烧6h，得到吸波材料，记为ba
0.7
bi
0.3
fe
12
o
19
。
77.实施例4
78.将5.4870g酒石酸和45ml去离子水混合，得到酒石酸溶液；
79.将0.4130g纯度≥99.9％的硝酸钡(0.0016mol)、0.5157g硝酸铋(0.0011mol)、10.6405g九水硝酸铁(0.0263mol)和45ml去离子水混合均匀后，与所述酒石酸溶液混合，在80℃和磁力搅拌(搅拌的转速为270r/min)的条件下，进行凝胶化反应3.5h，得到湿凝胶；
80.将所述湿凝胶在80℃的烘箱中烘干，得到干凝胶；
81.将所述干凝胶在450℃的马弗炉中进行预烧3h后，在1200℃的条件下煅烧6h，得到吸波材料，记为ba
0.6
bi
0.4
fe
12
o
19
。
82.对比例1
83.将5.4870g酒石酸和45ml去离子水混合，得到酒石酸溶液；
84.将0.7060g纯度≥99.9％的硝酸钡、10.9150g九水硝酸铁和45ml去离子水混合均匀后，与所述酒石酸溶液混合，在80℃和磁力搅拌(搅拌的转速为270r/min)的条件下，进行凝胶化反应3.5h，得到湿凝胶；
85.将所述湿凝胶在80℃的烘箱中烘干，得到干凝胶；
86.将所述干凝胶在450℃的马弗炉中进行预烧3h后，在1200℃的条件下煅烧6h，得到吸波材料，记为ba0fe
12
o
19
。
87.测试例
88.反射损耗测试：
89.将实施例1～4和对比例1制备得到的吸波材料进行反射损耗测试，测试条件为25℃，常压；测试结果如图1所示，由图1可知，bi元素的掺杂对材料的性能影响很大。第一，babifeo材料的反射损耗峰向低频区域移动，由17ghz左右偏移到10ghz左右。第二，最大反射损耗的值随着bi含量的提高呈现先增大后减小的趋势，且每个掺杂含量下的最小反射峰值均小于
‑
10db(吸收率大于90％)，当ba含量为0.1，0.2，0.3，0.4时，材料反射损耗共振峰的频率分别为16.5ghz，10.8ghz，10.1ghz，9.9ghz，与其相应的反射损耗值为
‑
27.6db，
‑
33.8db，
‑
44.1db，
‑
24.9db。第三，材料的有效带宽(r<
‑
10db)随bi含量的提高呈现先增大后减小的趋势，分别为1.37ghz，6.2ghz，3.2ghz，4.6ghz。以上数据可以表明该粉体在2～18ghz频段内具有一定的吸波带宽及吸波性能；
90.反射率测试：
91.将实施例1～4和对比例1制备得到的吸波材料进行反射损耗测试，测试方法为：
92.按照3.5:1的质量比，将实施例1～4和对比例1制备得到的吸波材料和石蜡混合，用模具制成外径和内径分别为7mm和3mm，厚度为2.5～3.5mm的同轴试样，采用hp8755es微波矢量网络分析仪分别测量试样2～18ghz频段的相对介电常数和相对磁导率，然后采用下式计算模拟出单层吸波材料的反射损耗r：
[0093][0094]
式中，ε
r
、μ
r
和d依次分别为吸波材料的相对介电常数、相对磁导率和厚度，f为电磁波的频率，c为电磁波在自由空间的传播速度(即光速)，j为虚数单位。
[0095]
测试实施例1～4和对比例1制备的氧化物吸波材料的反射损耗时：
[0096]
对于对比例1制备的bafe
12
o
19
，计算模拟单层吸波材料的厚度分别为1.2mm、1.5mm以及1.8mm的反射损耗r，结果如图2所示：
[0097]
由图2可知：当材料厚度为1.2mm时，在16.6ghz处，其最小反射率峰值约为
‑
3.1db(吸收率约为83.21％)；当材料厚度为1.5mm时，在16.4ghz处，其最小反射率峰值约为
‑
9.8db(吸收率约为89.42％)；当材料厚度为1.8mm时，在15.9ghz处，其最小反射率峰值约为
‑
9.1db(吸收率约为89.07％)。因此，bafe
12
o
19
具有一定的吸波性能，随着厚度的提高，在ku频段(12ghz～18ghz)吸波性能有所提高；
[0098]
对于实施例1制备的ba
0.9
bi
0.1
fe
12
o
19
，计算模拟单层吸波材料的厚度分别为2.1mm，2.4mm，2.7mm，3.0mm，3.3mm的反射损耗r，结果如图3所示：
[0099]
由图3可知：在所有厚度中，最小反射率峰值均小于
‑
10db(吸收率大于90％)，当厚度为2.7mm时，在16.3ghz处，其反射率最大值约为
‑
48.6db(吸收率约为99.92％)。宽频性能方面，当厚度为2.1mm时，其有效吸波带宽(r<
‑
10db)值约为2.1ghz，但随着厚度的增加，有效吸波带宽会有一定的减小；
[0100]
对于实施例2制备的ba
0.8
bi
0.2
fe
12
o
19
，计算模拟出单层吸波材料厚度分别为1.2mm、1.5mm、1.8mm、2.1mm和2.4mm的反射损耗r，结果如图4所示：
[0101]
由图4可知：在所有厚度中，最小反射率峰值均小于
‑
10db(吸收率大于90％)，当厚度为1.8mm时，在10.8ghz处，其反射率最大值约为
‑
35.1db(吸收率约为97.62％)，随着厚度的增大，反射损耗峰向着低频区域有明显的移动。宽频性能方面，当厚度为1.8mm时，其有效吸波带宽(r<
‑
10db)值约为5.9ghz，随着厚度的增加，有效吸波带宽呈现先增大后减小的趋势；
[0102]
对于实施例3制备的ba
0.7
bi
0.3
fe
12
o
19
，计算模拟出单层吸波材料厚度分别为1.8mm，2.1mm，2.4mm，2.7mm，3.0mm的反射损耗r，结果如图5所示：
[0103]
由图5可知：在所有厚度中，最小反射率峰值均小于
‑
10db(吸收率大于90％)，当厚度为2.1mm时，在12.9ghz处，其反射率最大值约为
‑
27.5db(吸收率约为95.38％)，随着厚度的增大，反射损耗峰向着低频区域有明显的移动。宽频性能方面，当厚度为1.8mm时，其有效吸波带宽(r<
‑
10db)值约为3.8ghz；
[0104]
对于实施例4制备的ba
0.6
bi
0.4
fe
12
o
19
，计算模拟出单层吸波材料厚度分别为2.4mm，2.7mm，3.0mm，3.3mm，3.6mm的反射损耗r，结果如图6所示：
[0105]
由图6可知：在所有厚度中，最小反射率峰值均小于
‑
10db(吸收率大于90％)，当厚度为3.0mm时，在8.8ghz处，其反射率最大值约为
‑
38.4db(吸收率约为96.74％)，随着厚度的增大，反射损耗峰向着低频区域有明显的移动。宽频性能方面，当厚度为2.4mm时，其有效吸波带宽(r<
‑
10db)值约为5.8ghz；
[0106]
根据实施例1～4和对比例1可知，本发明通过在bafe
12
o
19
材料中添加bi元素，进一步提高了材料的吸波性能。
[0107]
磁性能的测试：
[0108]
将实施例1～3和对比例1制备的氧化物吸波材料的磁性能，测定方法：先将实施例1～3和对比例1制备的氧化物吸波材料按压进2mm长的普通塑料吸管中，吸管的一侧用棉花塞住，另一侧填满粉体，直至压实，最后用双面胶封住两端。采用振动样品磁力仪(vsm)分别对实施例1～3及对比例1进行测试，测试结果如图7所示。
[0109]
由图7可知：对于对比例1制备的bafe
12
o
19
，其饱和磁化值分别为66.57emu/gm，矫顽力分别为0.12koe。此外，观察到随着bi掺杂量的增加，饱和磁化值和矫顽力都出现降低的趋势。对于实施例1～3，饱和磁化强度分别为42.4、37.8、30.2emu/gm，矫顽力分别为0.11、0.09、0.07koe。随着bi含量的增多，逐渐降低的磁化强度可能是因为bi元素为非磁性
元素，金属磁性阳离子倾向于占据磁铅石结构中尖晶石嵌段的八面体位点，而金属非磁性阳离子则倾向于占据此类嵌段的四面体位点，导致其结构产生一定的差异。矫顽力的下降可能是由于反铁磁bi
2
离子取代了亚晶格，而bi
3
离子没有不成对的电子占据钡铁氧体的b位，随着取代含量的增加，晶格畸变产生内应力并且增强了引起磁化变化的亚晶格的磁相互作用，从而导致磁性能下降。
[0110]
根据实施例1～3和对比例1可知，本发明通过在bafe
12
o
19
材料中添加bi元素，可以在一定程度上改变所述材料的磁性能。
[0111]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。