一种水溶性高电导率石墨烯的制备方法与流程

1.本发明涉及一种高电导率石墨烯的制备方法。


背景技术：

2.石墨烯是一种以sp2杂化连接的碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的新材料，具有优异的光学、电学、力学特性，在材料学、微纳加工、能源、生物医学和药物传递等方面具有重要的应用前景，被认为是一种未来革命性的材料。然而，石墨烯作为增强材料在基体中的应用仍然受到限制，因为石墨烯难以分散在基体中。低温研磨已被证明是分散团聚碳纳米管的有效方法。如果将低温研磨应用于石墨烯的时间最短，则预计会产生足以改善石墨烯石墨结构的粉碎效果。然而，关于低温研磨石墨烯和石墨烯/壳聚糖复合材料的使用效果的研究有限。
3.石墨烯分散体有望提供特别适用于柔性电子产品和高导热涂层的导电油墨。作为二维大分子，其物理和化学性质在很大程度上取决于其横向尺寸和结构均匀性。制备可在绿色溶剂中高度分散的石墨烯一直是一个巨大的挑战。目前，石墨烯很难在水中分散，只能分散在高沸点有机溶剂如nmp和dmf中。但这些有机溶剂存在毒性大、价格高的缺点。
4.目前常见的制备在水溶液中高度分散石墨烯的方法是化学氧化还原法，即还原氧化石墨烯的方法。由于氧化石墨烯含有大量的含氧官能团，因而在水中具有良好的分散性。然而氧化石墨烯的含氧官能团导致其电导率不高。因此，以氧化石墨烯为前驱体还原得到的还原氧化石墨烯，虽然具有很多与石墨烯类似的性质，但其电导率与石墨烯相比，有明显下降，不利于其在电子产品和导电油墨的应用。


技术实现要素：

5.本发明的目的是要解决现有方法制备的水溶性石墨烯电导率下降的问题，而提供一种水溶性高电导率石墨烯的制备方法。
6.一种水溶性高电导率石墨烯的制备方法，是按以下步骤完成的：
7.一、将石墨烯粉末加入到浓硫酸中，超声分散，得到悬浊液a；
8.二、配制naoh水溶液：
9.三、向naoh水溶液中加入对氨基苯磺酸，再搅拌至对氨基苯磺酸完全溶解，得到溶液b；
10.四、配制nano2水溶液：
11.五、在冰水浴条件下将溶液b和nano2水溶液倒入到悬浊液a中，再搅拌，得到悬浊液c；
12.六、将悬浊液c加水稀释，再搅拌，最后真空抽滤，得到固体物质；
13.七、将固体物质进行烘干，得到水溶性高电导率石墨烯。
14.本发明的原理：
15.本发明采用重氮盐直接修饰石墨烯，在提高水溶性的同时，保持石墨烯本身的高
电导率，促进其在电子产品的应用。
16.本发明的优点：
17.本发明制备的水溶性高电导率石墨烯与原始石墨烯相比，电导率并没有降低，还维持在103数量级，说明本发明可在维持石墨烯电导率的情况下，促进石墨烯在水中的分散。
附图说明
18.图1为数码照片图，图中1为原始石墨烯粉末，2为实施例一制备的水溶性高电导率石墨烯；
19.图2为实施例一制备的水溶性高电导率石墨烯分散在水中的sem图；
20.图3为原始石墨烯粉末分散在n
‑
甲基吡咯烷酮中的sem图；
21.图4为raman光谱图，图中1为实施例一制备的水溶性高电导率石墨烯，2为原始石墨烯粉末。
具体实施方式
22.以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。
23.具体实施方式一：本实施方式一种水溶性高电导率石墨烯的制备方法，是按以下步骤完成的：
24.一、将石墨烯粉末加入到浓硫酸中，超声分散，得到悬浊液a；
25.二、配制naoh水溶液：
26.三、向naoh水溶液中加入对氨基苯磺酸，再搅拌至对氨基苯磺酸完全溶解，得到溶液b；
27.四、配制nano2水溶液：
28.五、在冰水浴条件下将溶液b和nano2水溶液倒入到悬浊液a中，再搅拌，得到悬浊液c；
29.六、将悬浊液c加水稀释，再搅拌，最后真空抽滤，得到固体物质；
30.七、将固体物质进行烘干，得到水溶性高电导率石墨烯。
31.具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤一中所述的超声分散的功率为50w～200w，超声分散的时间为0.2h～1h。其它步骤与具体实施方式一相同。
32.具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤一中所述的浓硫酸的质量分数为98％；步骤一中所述的石墨烯粉末的质量与浓硫酸的体积比为(10mg～100mg):(1ml～5ml)。其它步骤与具体实施方式一或二相同。
33.具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤二中所述的naoh水溶液的浓度为0.01mol/ml～0.05mol/ml。其它步骤与具体实施方式一至三相同。
34.具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤三中所述的对氨基苯磺酸的质量与naoh水溶液的体积比为(0.5g～2g):(1ml～10ml)。其它步骤与
具体实施方式一至四相同。
35.具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤三中所述的搅拌的速度为150r/min～800r/min。其它步骤与具体实施方式一至五相同。
36.具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤四中所述的nano2水溶液的浓度为0.001mol/ml～0.01mol/ml。其它步骤与具体实施方式一至六相同。
37.具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤五中所述的搅拌的速度为150r/min～800r/min，搅拌的时间为0.5h～2h；步骤五中所述的溶液b与悬浊液a的体积比为(1～5):(1～4)；步骤五中所述的nano2水溶液与悬浊液a的体积比为(5～10):(1～4)。其它步骤与具体实施方式一至七相同。
38.具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤六中所述的悬浊液c与水的体积比为(8～15):(300～600)；步骤六中所述的搅拌的速度为150r/min～800r/min，搅拌的时间为0.5h～1.5h。其它步骤与具体实施方式一至八相同。
39.具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同点是：步骤七中所述的烘干的温度为60℃～100℃，烘干的时间为12h～24h。其它步骤与具体实施方式一至九相同。
40.下面结合附图和实施例对本发明进行详细的说明。
41.实施例一、一种水溶性高电导率石墨烯的制备方法，其特征在于一种水溶性高电导率石墨烯的制备方法是按以下步骤完成的：
42.一、将20mg石墨烯粉末加入到2ml浓度为98％的硫酸中，在超声分散的功率为150w下超声分散0.5h，得到悬浊液a；
43.二、配制浓度为0.024mol/ml的naoh水溶液：
44.三、向4ml naoh水溶液中加入1g对氨基苯磺酸，再在搅拌速度为500r/min的条件下搅拌至对氨基苯磺酸完全溶解，得到溶液b；
45.四、配制浓度为0.006mol/ml的nano2水溶液：
46.五、在冰浴条件下将溶液b和6ml nano2水溶液倒入到悬浊液a中，再在搅拌的速度为500r/min下搅拌1h，得到悬浊液c；
47.六、将悬浊液c加水稀释至500ml，再在搅拌速度为500r/min下搅拌1h，最后真空抽滤，得到固体物质；
48.七、将固体物质在60℃下烘干24h，得到水溶性高电导率石墨烯。
49.实施例二、一种水溶性高电导率石墨烯的制备方法，其特征在于一种水溶性高电导率石墨烯的制备方法是按以下步骤完成的：
50.一、将50mg石墨烯粉末加入到5ml浓度为98％的硫酸中，在超声分散的功率为150w下超声分散0.5h，得到悬浊液a；
51.二、配制浓度为0.05mol/ml的naoh水溶液：
52.三、向4mlnaoh水溶液中加入2g对氨基苯磺酸，再在搅拌速度为350r/min的条件下搅拌至对氨基苯磺酸完全溶解，得到溶液b；
53.四、配制浓度为0.001mol/ml的nano2水溶液：
54.五、在冰浴条件下将溶液b和6ml nano2水溶液倒入到悬浊液a中，再在搅拌的速度
为350r/min下搅拌1h，得到悬浊液c；
55.六、将悬浊液c加水稀释至500ml，再在搅拌速度为500r/min下搅拌1h，最后真空抽滤，得到固体物质；
56.七、将固体物质在60℃下烘干24h，得到水溶性高电导率石墨烯。
57.图1为数码照片图，图中1为原始石墨烯粉末，2为实施例一制备的水溶性高电导率石墨烯；
58.由图1可知，原始石墨烯加入到水中时，与水有明显分层。由于石墨烯密度较低，因此，漂浮于水面上。与原始石墨烯相比，重氮盐修饰后的石墨烯(实施例一制备的水溶性高电导率石墨烯)在水中能形成均一稳定的悬浊液，在水中分散性较好，说明重氮盐修饰后，石墨烯在水中的分散性有明显提升。
59.图2为实施例一制备的水溶性高电导率石墨烯分散在水中的sem图；
60.图3为原始石墨烯粉末分散在n
‑
甲基吡咯烷酮中的sem图；
61.从图2和图3可知，实施例一制备的水溶性高电导率石墨烯能够更好地铺展在扫描电镜的基底上，而原始石墨烯粉末大部分处于卷曲的状态，分散性较差。图3中之所以将原始石墨烯粉末分散在n
‑
甲基吡咯烷酮中是因为原始石墨烯粉末在水中一点也不分散，无法沉积在扫描电镜的基底上，无法拍摄sem图。
62.图4为raman光谱图，图中1为实施例一制备的水溶性高电导率石墨烯，2为原始石墨烯粉末。
63.由图4可知，重氮盐修饰前后，石墨烯的拉曼位移和峰强度均没有明显变化，表明重氮功能化后石墨烯没有结构缺陷变化。d峰和g峰均是c原子晶体的raman特征峰，分别在1300cm
‑1和1580cm
‑1附近。d峰代表的是c原子晶格的缺陷，g峰代表的是c原子sp2杂化的面内伸缩振动。
64.表1为实施例一制备的水溶性高电导率石墨烯和原始石墨烯粉末的d/g强度比和电导率；
65.表1
[0066][0067]
由表1可知，重氮功能化后，石墨烯的d/g值升高，说明c原子sp2杂化的面内伸缩振动减少，这可能是重氮盐与面内c原子配位导致的。此外，重氮功能化石墨烯的电导率与原始石墨烯相比，并没有明显降低，还维持在103数量级，说明此方法可在维持石墨烯电导率的情况下，促进石墨烯在水中的分散。这一数值是文献报道(v.b.mohan et al.materials science and engineering b 193(2015)49
–
60)还原氧化石墨烯电导率(103.3s/m)的10倍。