结晶性物质及膜复合体的制作方法

1.本发明涉及结晶性物质及膜复合体。
2.[关联申请的参考]
[0003]
本技术主张2019年3月8日申请的日本专利申请jp2019－043080的优先权利益，该申请的公开内容全部引入本技术中。


背景技术：

[0004]
对于沸石，已知有各种各样结构的沸石，sat型为其中之一。关于sat型的沸石，例如在graham w.noble等3人的“the templated synthesis and structure determination by synchrotron microcrystal diffraction of the novel small pore magnesium aluminophosphate sta
‑
2”(journal of chemical society,dalton transactions 1997、4485
‑
4490页)(文献1)及maria castro等11人的“molecular modeling,multinuclear nmr,and diffraction studies in the templated synthesis and characterization of the aluminophosphate molecular sieve sta
‑
2”(journal of physics and chemistry c 2010、114卷、12698
‑
12710页)中公开了其粉末的生成方法。
[0005]
另外，对沸石等的结晶性物质在特定气体的分离、分子的吸附等各种用途中的使用进行了研究或实用化。因此，为了增加具有所期望特性的结晶性物质的选择，始终要求有新结构的结晶性物质。


技术实现要素：

[0006]
本发明涉及结晶性物质，其目的在于，提供新结构的结晶性物质。
[0007]
本发明的优选的一个方案所涉及的结晶性物质包含氧、铝以及磷，且具有下表中记载的粉末x射线衍射峰。
[0008]
[表1]
[0009]
2θ(
°
)d(nm)相对强度8.65
±
0.21.0221
‑
159.99
±
0.20.8851
‑
1514.17
±
0.20.62510016.52
±
0.20.5375
‑
8017.37
±
0.20.5111
‑
1521.81
±
0.20.40710
‑
8022.44
±
0.20.3962
‑
1524.66
±
0.20.36115
‑
7026.11
±
0.20.34110
‑
8028.56
±
0.20.3135
‑
4029.80
±
0.20.3003
‑
30
33.17
±
0.30.2701
‑
2034.93
±
0.30.2571
‑
1536.21
±
0.30.2482
‑
1539.02
±
0.30.2311
‑
1043.44
±
0.30.2081
‑
10
[0010]
根据本发明，能够提供新结构的结晶性物质。
[0011]
优选为，结晶性物质为平均粒径0.01～10μm的粉末。
[0012]
优选为，结晶性物质不含结构导向剂。
[0013]
优选为，结晶性物质还包含：硅、镁、锌、钛、钴、铜、铁以及硼中的至少一种。
[0014]
本发明还涉及膜复合体。本发明的优选的一个方案所涉及的膜复合体具备：支撑体及设置于所述支撑体的膜，该膜包含上述结晶性物质。
[0015]
上述的目的及其他目的、特征、方案及优点通过以下参照附图进行的本发明的详细说明加以明确。
附图说明
[0016]
图1是表示结晶性物质的粉末的制造流程的图。
[0017]
图2是表示结晶性物质的粉末x射线衍射图案的图。
[0018]
图3是表示结晶性物质的粉末x射线衍射图案的图。
[0019]
图4是表示结晶性物质的粉末x射线衍射图案的图。
[0020]
图5是膜复合体的截面图。
[0021]
图6是将膜复合体的一部分放大示出的截面图。
[0022]
图7是表示膜复合体的制造流程的图。
[0023]
图8是表示分离装置的图。
[0024]
图9是表示利用分离装置分离混合物质的分离流程的图。
具体实施方式
[0025]
本发明所涉及的结晶性物质(以下也称为“本结晶性物质”。)包含：氧(o)、铝(al)以及磷(p)，且具有表2中记载的粉末x射线衍射峰。
[0026]
[表2]
[0027]
2θ(
°
)d(nm)相对强度8.65
±
0.21.0221
‑
159.99
±
0.20.8851
‑
1514.17
±
0.20.62510016.52
±
0.20.5375
‑
8017.37
±
0.20.5111
‑
1521.81
±
0.20.40710
‑
8022.44
±
0.20.3962
‑
1524.66
±
0.20.36115
‑
7026.11
±
0.20.34110
‑
80
28.56
±
0.20.3135
‑
4029.80
±
0.20.3003
‑
3033.17
±
0.30.2701
‑
2034.93
±
0.30.2571
‑
1536.21
±
0.30.2482
‑
1539.02
±
0.30.2311
‑
1043.44
±
0.30.2081
‑
10
[0028]
表2中，粉末x射线衍射峰的衍射角2θ是：作为射线源使用cukα射线时的值。另外，以2θ＝14.17
±
0.2
°
处的峰为基准峰，将使基准峰的强度为100时的各峰的强度的相对值表示为相对强度(其他表中也是同样的)。应予说明，峰的相对强度采用将粉末x射线衍射图案中的底部的线、即、背景噪声成分除去后的高度。粉末x射线衍射图案中的底部的线例如利用sonneveld
‑
visser法或样条插值法来求解。
[0029]
本实施方式中，对国际沸石学会规定的结构编码为“sat”的沸石施加后述的处理，由此生成具有表2中记载的粉末x射线衍射峰的本结晶性物质。表2所示的粉末x射线衍射图案与sat型沸石的粉末x射线衍射图案(例如参见上述文献1的图1(b))不同，本结晶性物质中，例如，2θ＝8.65
±
0.2
°
处的峰的相对强度小于sat型沸石的该相对强度。因此，本结晶性物质具有与sat型沸石不同的新结构。结晶性物质可以包含表2中记载的粉末x射线衍射峰以外的峰。有时因其他物质的存在等而产生像这样的峰。
[0030]
本结晶性物质生成用的sat型沸石的一例为位于构成沸石的氧四面体(to4)的中心的原子(t原子)包含al和p的alpo型的沸石。也可以使用：t原子包含si(硅)、al及p的sapo型的沸石、t原子包含镁(mg)、si、al及p的mapso型的沸石、t原子包含锌(zn)、si、al及p的znapso型的沸石等。t原子的一部分可以置换为钛(ti)及硼(b)等其他元素。
[0031]
由上述sat型沸石生成的本结晶性物质与该sat型沸石同样地为多孔质物质，认为其是沸石。结晶性物质也典型地具有与该sat型沸石同样的组成。因此，本结晶性物质包含：氧、铝以及磷。另外，结晶性物质可以进一步包含：硅、镁、锌、钛、钴、铜、铁以及硼中的至少一种。由此，能够改变结晶性物质的细孔径及吸附特性。
[0032]
本结晶性物质中的磷/铝的摩尔比(磷的摩尔数除以铝的摩尔数得到的值。以下同样。)优选为0.5～4，更优选为0.7～2。通过调整后述的原料溶液中的铝源与磷源的配合比例等，能够调整结晶性物质中的磷/铝比(其他元素的比率也是同样的。)。
[0033]
本结晶性物质中，优选将sat型沸石生成时使用的结构导向剂(structure
‑
directing agent、以下也称为“sda”。)除去。即，优选的结晶性物质不含sda。由此，在结晶性物质中适当地确保细孔。例如，可以利用加热产生气体质量分析仪(tpd－ms)来确认有无sda。将结晶性物质在he气氛下加热到200～900℃以上，此时的co2气体的质量除以结晶性物质的质量得到的值为例如1000wtppm以下时，可以说结晶性物质不含sda。一例中，通过采用岛津制作所制的气相色谱法质量分析仪(gc/ms qp2010plus)，对边通入he(50ml/min)边以升温速度10℃/min加热时产生的气体进行分析，来确认有无sda。根据结晶性物质的用途，结晶性物质也可以包含sda。结晶性物质也可以包含碱金属。该碱金属为例如、钠(na)或钾(k)。
[0034]
本结晶性物质的平均细孔径为1nm以下。
[0035]
一例中，本结晶性物质以粉末形式加以制造。该结晶性物质的粉末的平均粒径为例如0.01～10μm，优选为0.05～5μm，更优选为0.1～1μm。粉末的平均粒径是：利用激光散射法求出的粒径分布中的中值粒径(d50)。如后所述，结晶性物质也可以以膜的形式加以制造。
[0036]
图1是表示具有表2的粉末x射线衍射峰的结晶性物质的粉末的制造流程的图。本制造例中，首先，生成sat型沸石的粉末(结晶)而备用(步骤s11)。sat型沸石的粉末的生成中，例如，使铝源、磷源以及sda等溶解于溶剂，由此制作原料溶液。原料溶液的组成为例如1al2o3：1p2o5：0.8sda：200h2o。对于原料溶液的溶剂，除了使用水以外，也可以使用乙醇等醇。作为铝源，例如可以使用铝酸钠、氢氧化铝、铝醇盐、氧化铝溶胶等。作为磷源，例如可以使用磷酸、磷酸酯、磷酸铝等。原料溶液中包含的sda为例如有机物。作为sda，例如可以使用氢氧化1，4－二氮杂双环[2.2.2]辛烷－c4－敌草快等。
[0037]
接下来，进行原料溶液的水热合成。水热合成时的温度为例如120～200℃。水热合成时间为例如5～240小时。当水热合成完成时，将得到的结晶用纯水进行清洗。然后，使清洗后的结晶干燥，由此生成sat型沸石的粉末。也可以利用其他方法来准备sat型沸石的粉末。
[0038]
准备好sat型沸石的粉末后，将该粉末在氧化性气体气氛下进行加热处理，由此，将粉末中的sda燃烧除去(步骤s12)。优选为，将sda基本上完全除去。除去sda时的加热温度为例如350～700℃。加热时间为例如10～200小时。氧化性气体气氛为包含氧的气氛，例如大气中。
[0039]
然后，将sat型沸石的粉末混入热水中，进行加热(步骤s13)。热水的温度为例如100～300℃，优选为100～200℃。加热时间为例如10～100小时，优选为20～50小时。当热水中的加热完成时，将得到的结晶用纯水清洗。然后，使清洗后的结晶干燥，由此得到具有表2中记载的粉末x射线衍射峰的结晶性物质。
[0040]
接下来，对制造上述结晶性物质的粉末的实施例进行说明。
[0041]
＜实施例1＞
[0042]
作为铝源、磷源、sda(结构导向剂)，分别使铝醇盐(异丙醇铝)、85％磷酸、氢氧化1，4－二氮杂双环[2.2.2]辛烷－c4－敌草快溶解于纯水中，制作组成为1al2o3：1p2o5：0.8sda：200h2o的原料溶液。将该原料溶液于190℃进行50小时水热合成。对通过水热合成得到的结晶进行回收，用纯水充分清洗后，于100℃使其完全干燥。x射线衍射测定结果为：得到的结晶为sat型沸石的结晶。将该结晶于500℃进行20小时加热处理，由此将sda燃烧除去，在150℃的热水中进行15小时加热处理。对得到的结晶进行回收，用纯水充分清洗后，于100℃使其完全干燥。由此，得到结晶性物质的粉末。
[0043]
图2是表示实施例1的结晶性物质的粉末x射线衍射图案的图。将测定粉末致密地塞到足够深度的试样保持件中，进行x射线衍射图案的测定。粉末x射线衍射测定中，使用理学公司制的x射线衍射装置(装置名：miniflex600)。以管电压40kv、管电流15ma、扫描速度0.5
°
/min、扫描步幅0.02
°
进行粉末x射线衍射测定。另外，设为发散狭缝1.25
°
、散射狭缝1.25
°
、接收狭缝0.3mm、入射索拉狭缝5.0
°
、接收索拉狭缝5.0
°
。不使用单色仪，作为cukβ射线滤波器使用0.015mm厚镍箔。另外，将图2的粉末x射线衍射图案的各峰的相对强度示于表3。表3的各峰的相对强度包含在表2所示的相对强度的范围内，实施例1的结晶性物质具有
表2中记载的粉末x射线衍射峰。
[0044]
[表3]
[0045]
2θ(
°
)d(nm)相对强度8.65
±
0.21.02299.99
±
0.20.885714.17
±
0.20.62510016.52
±
0.20.5371317.37
±
0.20.511521.81
±
0.20.4071722.44
±
0.20.396724.66
±
0.20.3613426.11
±
0.20.3412228.56
±
0.20.3131529.80
±
0.20.300933.17
±
0.30.270234.93
±
0.30.257536.21
±
0.30.248939.02
±
0.30.231443.44
±
0.30.2085
[0046]
<实施例2>
[0047]
作为铝源，使用氧化铝溶胶，除此以外，与实施例1同样地得到结晶性物质的粉末。图3是表示实施例2的结晶性物质的粉末x射线衍射图案的图。另外，将图3的粉末x射线衍射图案的各峰的相对强度示于表4。表4的各峰的相对强度包含在表2所示的相对强度的范围内，实施例2的结晶性物质具有表2中记载的粉末x射线衍射峰。
[0048]
[表4]
[0049]
2θ(
°
)d(nm)相对强度8.65
±
0.21.02299.99
±
0.20.885914.17
±
0.20.62510016.52
±
0.20.5373717.37
±
0.20.511621.81
±
0.20.4071822.44
±
0.20.3961124.66
±
0.20.3613826.11
±
0.20.3413228.56
±
0.20.3131629.80
±
0.20.3001333.17
±
0.30.270334.93
±
0.30.2573
36.21
±
0.30.2481139.02
±
0.30.231643.44
±
0.30.2086
[0050]
<实施例3>
[0051]
在原料溶液中添加醋酸镁，除此以外，与实施例1同样地得到结晶性物质的粉末。图4是表示实施例3的结晶性物质的粉末x射线衍射图案的图。另外，将图4的粉末x射线衍射图案的各峰的相对强度示于表5。表5的各峰的相对强度包含在表2所示的相对强度的范围内，实施例3的结晶性物质具有表2中记载的粉末x射线衍射峰。
[0052]
[表5]
[0053]
2θ(
°
)d(nm)相对强度8.65
±
0.21.02289.99
±
0.20.8851014.17
±
0.20.62510016.52
±
0.20.5374917.37
±
0.20.511821.81
±
0.20.4074922.44
±
0.20.3961424.66
±
0.20.3614326.11
±
0.20.3414028.56
±
0.20.3131829.80
±
0.20.3001633.17
±
0.30.270434.93
±
0.30.2571236.21
±
0.30.2481239.02
±
0.30.231643.44
±
0.30.2086
[0054]
接下来，对具有本结晶性物质的多晶膜的膜复合体进行说明。图5是膜复合体1的截面图。图6是将膜复合体1的一部分放大示出的截面图。膜复合体1具备：多孔质的支撑体11、以及在支撑体11上设置的多晶膜12。本实施方式中的多晶膜是：上述结晶性物质在支撑体11的表面形成为多晶的膜状而得到的膜。图5中，将多晶膜12用粗线描画。图6中，对多晶膜12标记平行斜线。另外，图6中，将多晶膜12的厚度描画得比实际厚。
[0055]
支撑体11为气体及液体可透过的多孔质部件。图5所示的例子中，支撑体11是：在一体成型得到的、一体相连的柱状主体设置有分别在长度方向(即、图5中的上下方向)上延伸的多个贯通孔111的整体型支撑体。在图5所示的例子中，支撑体11呈大致圆柱状。各贯通孔111(即、隔室)的与长度方向垂直的截面呈例如大致圆形。图5中，将贯通孔111的直径描画得比实际大，将贯通孔111的数量描画得比实际少。多晶膜12形成在贯通孔111的内侧面上，将贯通孔111的内侧面大致整面覆盖。
[0056]
支撑体11的长度(即、图5中的上下方向上的长度)为例如10cm～200cm。支撑体11的外径为例如0.5cm～30cm。相邻的贯通孔111的中心轴间的距离为例如0.3mm～10mm。支撑
体11的表面粗糙度(ra)为例如0.1μm～5.0μm，优选为0.2μm～2.0μm。应予说明，支撑体11的形状可以为例如蜂窝状、平板状、管状、圆筒状、圆柱状或多棱柱状等。支撑体11的形状为管状或圆筒状的情况下，支撑体11的厚度为例如0.1mm～10mm。
[0057]
支撑体11的材料在表面形成多晶膜12的工序中具有化学稳定性即可，可以采用各种物质(例如、陶瓷或金属)。本实施方式中，支撑体11由陶瓷烧结体形成。作为被选为支撑体11的材料的陶瓷烧结体，例如可以举出：氧化铝、二氧化硅、多铝红柱石、氧化锆、二氧化钛、三氧化二钇、氮化硅、碳化硅等。本实施方式中，支撑体11包含氧化铝、二氧化硅及多铝红柱石中的至少1种。
[0058]
支撑体11可以包含无机粘结材料。作为无机粘结材料，可以采用：二氧化钛、多铝红柱石、易烧结性氧化铝、二氧化硅、玻璃料、粘土矿物、易烧结性堇青石中的至少1种。
[0059]
支撑体11的平均细孔径为例如0.01μm～70μm，优选为0.05μm～25μm。待形成多晶膜12的表面附近处的支撑体11的平均细孔径为0.01μm～1μm，优选为0.05μm～0.5μm。关于支撑体11的包括表面及内部在内的整体的细孔径的分布，d5为例如0.01μm～50μm，d50为例如0.05μm～70μm，d95为例如0.1μm～2000μm。待形成多晶膜12的表面附近处的支撑体11的气孔率为例如25％～50％。
[0060]
支撑体11具有：例如平均细孔径不同的多个层在厚度方向上层叠得到的多层结构。包括待形成多晶膜12的表面在内的表面层中的平均细孔径及烧结粒径小于表面层以外的层中的平均细孔径及烧结粒径。支撑体11的表面层的平均细孔径为例如0.01μm～1μm，优选为0.05μm～0.5μm。支撑体11具有多层结构的情况下，各层的材料可以采用上述的材料。形成多层结构的多个层的材料可以相同，也可以不同。
[0061]
多晶膜12为具有细孔的多孔膜。多晶膜12可以用作利用分子筛作用从多种物质混合而成的混合物质中分离出特定物质的分离膜。多晶膜12中，与该特定物质相比，其他物质不易透过。换言之，多晶膜12的该其他物质的透过量小于上述特定物质的透过量。
[0062]
多晶膜12的厚度为例如0.05μm～30μm，优选为0.1μm～20μm，更优选为0.5μm～10μm。如果使多晶膜12变厚，则分离性能提高。如果使多晶膜12变薄，则透过速度增大。多晶膜12的表面粗糙度(ra)为例如5μm以下，优选为2μm以下，更优选为1μm以下，进一步优选为0.5μm以下。
[0063]
由本结晶性物质构成的多晶膜12的平均细孔径与结晶性物质的粉末同样地为例如1nm以下。多晶膜12的平均细孔径优选为0.2nm以上且0.8nm以下，更优选为0.3nm以上且0.5nm以下，进一步优选为0.3nm以上且0.4nm以下。多晶膜12的平均细孔径小于待形成多晶膜12的表面附近处的支撑体11的平均细孔径。
[0064]
20℃～400℃下的多晶膜12的co2的透过量(渗透量)为例如100nmol/m2·
s
·
pa以上。另外，20℃～400℃下的多晶膜12的co2的透过量/ch4泄露量比(渗透量比)为例如100以上。该渗透量及渗透量比是多晶膜12的供给侧与透过侧的co2的分压差为1.5mpa时的值。
[0065]
图7是表示膜复合体1的制造流程的图。在制造膜复合体1时，首先，准备多晶膜12制造用的晶种(步骤s21)。例如，与图1的上述步骤s11同样地，利用水热合成生成sat型沸石的粉末，从该沸石的粉末中取得晶种。该沸石的粉末可以直接作为晶种使用，也可以将该粉末利用粉碎等进行加工而取得晶种。
[0066]
接下来，将多孔质的支撑体11浸渍于分散有晶种的溶液中，使晶种附着于支撑体
11(步骤s22)。或者，使分散有晶种的溶液与支撑体11上的待形成多晶膜12的部分接触，由此使晶种附着于支撑体11。据此，制作出附着有晶种的支撑体。晶种还可以利用其他方法附着于支撑体11。
[0067]
将附着有晶种的支撑体11浸渍于原料溶液中。原料溶液如下制作，即，与上述步骤s11同样地，使铝源、磷源以及sda等溶解于溶剂，由此制作原料溶液。然后，利用水热合成，使sat型的沸石以该晶种为核进行生长，由此在支撑体11上形成sat型的沸石膜(沸石的多晶膜)(步骤s23)。水热合成时的温度为例如120～200℃。水热合成时间为例如5～100小时。此时，通过调整上述原料溶液中的铝源与磷源的配合比例等，能够调整sat型的沸石膜的组成。当水热合成完成后，将支撑体11及沸石膜用纯水进行清洗，然后，进行干燥。
[0068]
接下来，与上述步骤s12同样地，将支撑体11及沸石膜在氧化性气体气氛下进行加热处理，由此将沸石膜中的sda燃烧除去(步骤s24)。由此，沸石膜内的微细孔贯穿。优选为，将sda基本上完全除去。sda除去中的加热温度为例如350～700℃。加热时间为例如10～200小时。
[0069]
然后，将支撑体11及沸石膜浸渍于热水中进行加热(步骤s25)。热水的温度为例如100～300℃，优选为100～200℃。加热时间为例如10～100小时，优选为20～50小时。当热水中的加热完成后，将支撑体11及多晶膜用纯水进行清洗，然后，于例如100℃进行干燥。由此，得到具备支撑体11和多晶膜12的膜复合体1。多晶膜12由具有表2中记载的粉末x射线衍射峰的结晶性物质构成。
[0070]
接下来，参照图8及图9，对利用了膜复合体1的混合物质分离进行说明。图8是表示分离装置2的图。图9是表示利用分离装置2分离混合物质的分离流程的图。
[0071]
分离装置2中，将包含多种流体(即、气体或液体)的混合物质向膜复合体1供给，使混合物质中的透过性高的物质透过膜复合体1，由此使其从混合物质中分离出来。例如，可以出于将透过性高的物质从混合物质中萃取出来的目的进行分离装置2中的分离，也可以出于将透过性低的物质浓缩的目的进行分离装置2中的分离。
[0072]
该混合物质(即、混合流体)可以为包含多种气体的混合气体，也可以为包含多种液体的混合液，还可以为包含气体及液体这两者的气液二相流体。
[0073]
混合物质包含：例如氢(h2)、氦(he)、氮(n2)、氧(o2)、水(h2o)、水蒸汽(h2o)、一氧化碳(co)、二氧化碳(co2)、氮氧化物、氨(nh3)、硫氧化物、硫化氢(h2s)、氟化硫、汞(hg)、胂(ash3)、氰化氢(hcn)、羰基硫(cos)、c1～c8的烃、有机酸、醇、硫醇类、酯、醚、酮及醛中的1种以上物质。
[0074]
氮氧化物是氮与氧的化合物。上述的氮氧化物为例如一氧化氮(no)、二氧化氮(no2)、氧化亚氮(也称为一氧化二氮。)(n2o)、三氧化二氮(n2o3)、四氧化二氮(n2o4)、五氧化二氮(n2o5)等称为no
x
(nox)的气体。
[0075]
硫氧化物是硫与氧的化合物。上述的硫氧化物为例如二氧化硫(so2)、三氧化硫(so3)等称为so
x
(sox)的气体。
[0076]
氟化硫是氟与硫的化合物。上述的氟化硫为例如二氟化二硫(f－s－s－f、s＝sf2)、二氟化硫(sf2)、四氟化硫(sf4)、六氟化硫(sf6)或十氟化二硫(s2f
10
)等。
[0077]
c1～c8的烃是碳为1个以上且8个以下的烃。c3～c8的烃可以为直链化合物、侧链化合物及环式化合物中的任意一者。另外，c3～c8的烃可以为饱和烃(即、分子中不存在双
键及三键的烃)、不饱和烃(即、分子中存在双键和/或三键的烃)中的任一者。c1～c4的烃为例如甲烷(ch4)、乙烷(c2h6)、乙烯(c2h4)、丙烷(c3h8)、丙烯(c3h6)、正丁烷(ch3(ch2)2ch3)、异丁烷(ch(ch3)3)、1－丁烯(ch2＝chch2ch3)、2－丁烯(ch3ch＝chch3)或异丁烯(ch2＝c(ch3)2)。
[0078]
上述的有机酸为羧酸或磺酸等。羧酸为例如甲酸(ch2o2)、乙酸(c2h4o2)、草酸(c2h2o4)、丙烯酸(c3h4o2)或苯甲酸(c6h5cooh)等。磺酸为例如乙磺酸(c2h6o3s)等。该有机酸可以为链式化合物，也可以为环式化合物。
[0079]
上述的醇为例如甲醇(ch3oh)、乙醇(c2h5oh)、异丙醇(2－丙醇)(ch3ch(oh)ch3)、乙二醇(ch2(oh)ch2(oh))或丁醇(c4h9oh)等。
[0080]
硫醇类为在末端具有被氢化的硫(sh)的有机化合物，且是也称为thiol或thio alcohol的物质。上述的硫醇类为例如甲硫醇(ch3sh)、乙硫醇(c2h5sh)或1－丙硫醇(c3h7sh)等。
[0081]
上述的酯为例如甲酸酯或乙酸酯等。
[0082]
上述的醚为例如二甲醚((ch3)2o)、甲基乙基醚(c2h5och3)或二乙醚((c2h5)2o)等。
[0083]
上述的酮为例如丙酮((ch3)2co)、甲基乙基酮(c2h5coch3)或二乙酮((c2h5)2co)等。
[0084]
上述的醛为例如乙醛(ch3cho)、丙醛(c2h5cho)或丁醛(butyraldehyde)(c3h7cho)等。
[0085]
以下的说明中，以利用分离装置2进行分离的混合物质为包含多种气体的混合气体为例进行说明。
[0086]
分离装置2具备：膜复合体1、密封部21、外筒22、2个密封部件23、供给部26、第一回收部27、以及第二回收部28。膜复合体1、密封部21以及密封部件23收纳于外筒22内。供给部26、第一回收部27及第二回收部28配置于外筒22的外部并与外筒22连接。
[0087]
密封部21是：安装于支撑体11的长度方向(即、图8中的左右方向)上的两个端部、且将支撑体11的长度方向两个端面及该两个端面附近的外侧面被覆而密封的部件。密封部21防止气体从支撑体11的该两个端面流入及流出。密封部21是：例如由玻璃或树脂形成的板状部件。密封部21的材料及形状可以进行适当变更。应予说明，由于在密封部21设置有与支撑体11的多个贯通孔111重叠的多个开口，所以，支撑体11的各贯通孔111的长度方向两端未利用密封部21进行被覆。因此，气体等能够从该两端向贯通孔111进行流入及流出。
[0088]
外筒22为大致圆筒状的筒状部件。外筒22由例如不锈钢或碳钢形成。外筒22的长度方向与膜复合体1的长度方向大致平行。在外筒22的长度方向上的一个端部(即、图8中的左侧的端部)设置有供给口221，在另一个端部设置有第一排出口222。在外筒22的侧面设置有第二排出口223。在供给口221连接供给部26。在第一排出口222连接第一回收部27。在第二排出口223连接第二回收部28。外筒22的内部空间为与外筒22周围的空间隔离开的密闭空间。
[0089]
2个密封部件23在膜复合体1的长度方向两端部附近整周地配置于膜复合体1的外侧面与外筒22的内侧面之间。各密封部件23为由气体无法透过的材料形成的大致圆环状的部件。密封部件23为例如由具有柔性的树脂形成的o型环。密封部件23整周地与膜复合体1的外侧面及外筒22的内侧面密合。图8所示的例子中，密封部件23与密封部21的外侧面密合，借助密封部21而与膜复合体1的外侧面间接地密合。密封部件23与膜复合体1的外侧面
之间及密封部件23与外筒22的内侧面之间密封，气体几乎无法通过或者完全无法通过。
[0090]
供给部26将混合气体经由供给口221而向外筒22的内部空间供给。供给部26为例如朝向外筒22压送混合气体的鼓风机或泵。该鼓风机或泵具备：对向外筒22供给的混合气体的压力进行调节的压力调节部。第一回收部27及第二回收部28为例如对从外筒22导出的气体进行贮存的贮存容器或对该气体进行转移并输送的鼓风机或者泵。
[0091]
在进行混合气体分离时，通过准备上述的分离装置2而准备出膜复合体1(步骤s31)。接下来，利用供给部26，将包含针对多晶膜12的透过性不同的多种气体的混合气体向外筒22的内部空间供给。例如，混合气体的主成分为co2及ch4。混合气体中可以包含除了co2及ch4以外的气体。从供给部26向外筒22的内部空间供给的混合气体的压力(即、导入压力)为例如0.1mpa～20.0mpa。进行混合气体分离的温度为例如10℃～150℃。
[0092]
从供给部26供给至外筒22的混合气体如箭头251所示从膜复合体1的图中的左端向支撑体11的各贯通孔111内导入。混合气体中的透过性高的气体(例如co2，以下称为“高透过性物质”。)从在各贯通孔111的内侧面上设置的多晶膜12以及支撑体11透过而从支撑体11的外侧面导出。由此，将高透过性物质从混合气体中的透过性低的气体(例如ch4，以下称为“低透过性物质”。)中分离出来(步骤s32)。从支撑体11的外侧面导出的气体(以下称为“透过物质”。)如箭头253所示经由第二排出口223而利用第二回收部28进行回收。经由第二排出口223而利用第二回收部28回收的气体的压力(即、透过压力)为例如约1个大气压(0.101mpa)。
[0093]
另外，混合气体中的除了从多晶膜12及支撑体11透过的气体以外的气体(以下称为“不透过物质”。)从图中的左侧向右侧而通过支撑体11的各贯通孔111，如箭头252所示经由第一排出口222而利用第一回收部27进行回收。经由第一排出口222而利用第一回收部27进行回收的气体的压力为例如与导入压力大致相同的压力。不透过物质中，除了包含上述的低透过性物质以外，还可以包含没有从多晶膜12透过的高透过性物质。
[0094]
上述的结晶性物质及膜复合体1中，可以进行各种变更。
[0095]
具有表2中记载的粉末x射线衍射峰的结晶性物质可以由sat型的沸石以外的物质生成。
[0096]
膜复合体1除了具备支撑体11及多晶膜12以外，还可以进一步具备层叠在多晶膜12上的功能膜、保护膜。像这样的功能膜、保护膜可以为沸石膜、二氧化硅膜或碳膜等无机膜，也可以为聚酰亚胺膜或有机硅膜等有机膜。另外，层叠在多晶膜12上的功能膜、保护膜中可以添加有容易吸附co2等特定分子的物质。
[0097]
作为膜复合体1的膜，除了使用由本结晶性物质构成的多晶膜12以外，还可以使用使本结晶性物质的粒子分散于有机膜等膜中得到的膜、以及将本结晶性物质的粒子和有机物或无机物等混合并形成为膜状得到的膜。像这样，设置于支撑体11的膜包含本结晶性物质即可。
[0098]
包括膜复合体1的分离装置2中，可以将上述说明中例示的物质以外的物质从混合物质中分离出来。
[0099]
上述实施方式及各变形例中的构成只要不相互矛盾就可以适当组合。
[0100]
已经对发明进行了详细的描述说明，但是，上述说明是示例性的而不具有限定性。因此，可以说：只要不脱离本发明的范围，则可以采用多种变形、方案。
[0101]
产业上的可利用性
[0102]
本发明的结晶性物质可用于膜复合体以外的各种用途。膜复合体可以作为例如气体分离膜加以利用，进而，可以作为气体以外的分离膜、各种物质的吸附膜等而在各种领域中加以利用。
[0103]
符号的说明
[0104]1ꢀꢀ
膜复合体
[0105]
11 支撑体
[0106]
12 多晶膜