掺杂的半导体纳米晶体、其制备方法及其应用与流程

1.本发明涉及发光半导体纳米晶体、特别是掺杂的半导体纳米晶体的技术领域。
2.更具体地，本发明提出了基于iii
‑
v型半导体的纳米晶体，该纳米晶体弱掺杂有处于 i或 ii氧化态的过渡金属，所述纳米晶体任选地涂覆有半导体的壳，壳的半导体与纳米晶体的半导体相同或不同。
3.本发明还涉及一种制备此类纳米晶体的方法及其各种用途。实际上，这些纳米晶体的应用领域包括例如发光二极管、光伏电池、特别是用于防伪目的的化学分子的荧光标记，以及特别是用于生物成像和检测的生物分子的荧光标记。


背景技术：

4.总的来说，由于纳米粒子具有许多可能的应用，诸如图像显示装置、信息存储、生物标记、诊断成像、药物递送、治疗诊断学、光伏学、传感器和催化剂，因此纳米粒子受到极大关注。
5.为此目的所需的光学性质尤其为窄发射轮廓(纯色发射)(特别是在红色或近红外范围(nir)内)、高光致发光量子产率(plqy)以及吸收光谱和发射光谱之间没有重叠(斯托克斯位移，stokes shift)。
6.此外，根据预期的应用，这些光学性质可以具有附加特征。因此，对于体内的生物应用，需要有在650nm和950nm之间的光学透明性窗口，并且对于发光太阳能聚光器，stokes位移需要很大。
7.在可以使用的纳米颗粒中，半导体纳米晶体是几十年来已知的发光材料并且其尺寸大约在1nm至10nm的范围内。这些半导体纳米晶体也被称为“量子点”。通过适当选择半导体纳米晶体的尺寸和组成，可以通过半导体纳米晶体获得可见光颜色、近红外光颜色和紫外光颜色的整个色彩范围。
8.通常，由半导体纳米晶体组成的发光材料的光学质量取决于多个参数，其中最重要的参数是：
9.i)半导体纳米晶体的尺寸，其调节发射波长；
10.ii)半导体纳米晶体的尺寸分布，其控制发射线宽；
11.iii)半导体纳米晶体的表面钝化，其负责荧光量子产率和随时间的稳定性。这种钝化是通过在形成“核”的半导体纳米晶体周围生长具有更大带隙的半导体壳来实现的。该系统在科学文献中被称为“核/壳”。
12.半导体纳米晶体可以是二元的，诸如镉和铅的硫族化合物。后者具有一些所需的光学性质，即在红色或近红外范围内的窄发射轮廓和高光致发光量子产率。然而，stokes位移不足够大以致于不能避免由再吸收引起的损失。此外，欧洲rohs指令(有害物质限制令)旨在清除来自2006年7月1日起在欧洲上市的电气和电子设备(eee)的下列物质：铅、汞、镉、六价铬、多溴联苯(pbb)、多溴联苯醚(pbde)，从而防止其在制备半导体纳米晶体中的应用。
13.也有多元i
‑
iii
‑
vi型半导体的纳米晶体，例如具有cuins2的纳米晶体。后者在设
想的应用中很难使用，因为在红色范围内有非常宽的发射，并且吸收不好界定。
14.现有技术中也已经描述了掺杂的半导体纳米晶体。
15.因此，专利us 9,260,652[1]总体提出了ii
‑
vi型或iii
‑
v型半导体纳米晶体，其掺杂有可以是过渡金属的掺杂剂，并且其任选地涂覆有半导体壳。在[1]中所考虑的纳米晶体中，掺杂剂的含量为1原子质量％至50原子质量％。在[1]的实验部分，将2原子质量％至20原子质量％的铜原子引入涂覆有或未涂覆有硒化锌(znse)的磷化铟(inp)纳米晶体中。这种引入导致红色范围内的发射轮廓变宽，这与期望的光学性质相反。
[0016]
thuy等人(2013年)[2]描述了大量地(几原子质量％)掺杂有铕离子(eu
3
)然后用硫化锌(zns)壳涂覆的in(zn)p合金纳米晶体的化学合成法。这些纳米晶体具有弱掺杂剂发射信号，仅在光致发光的激发和检测之间有延迟时才可见。
[0017]
此外，专利us 9,543,385[3]描述了通过掺杂剂/纳米晶体的至少两个原子来掺杂i
‑
vii型、ii
‑
vi型、iii
‑
v型、iv
‑
vi型、iii
‑
vi型或iv型半导体纳米晶体。在[3]中举例说明了砷化铟(inas)纳米晶体与银(ag)的掺杂。从获得的实验结果来看，未掺杂inas纳米晶体的初始发射信号随着银的添加而变宽并剧烈减小。此外，无论是未掺杂的inas纳米晶体还是掺杂的纳米晶体都没有表现出大的stokes位移。
[0018]
最后，sahu等人(2012年)[4]提出了这样的实例，在该实例中探索了接近每个ii
‑
vi型纳米晶体(硒化镉(cdse))的掺杂剂(ag)的低掺杂方案。在这些条件下，每个纳米晶体使用少量掺杂剂(通常每个纳米晶体2或3个掺杂剂)导致带边发射中磷发光效率的显著提高，同时既没有观察到红移也没有观察到stokes位移(通常为15nm至25nm)增加。
[0019]
鉴于对半导体纳米晶体的兴趣越来越大，本发明人已经为自己设定了提出表现出所有期望的光学性质的半导体纳米晶体的目标，所有期望的光学性质即窄的发射分布(特别是在红色或近红外范围内)、高光致发光量子产率和大的stokes位移。


技术实现要素：

[0020]
本发明使得可以实现由发明人限定的目的，因此涉及具有上文寻求和列出的所有或一些光学性质的半导体纳米晶体。
[0021]
事实上，本发明人以令人惊讶的方式展示了每个纳米晶体，用平均一个处于 i或 ii氧化态的过渡金属原子对包括iii
‑
v型半导体的纳米晶体进行弱掺杂，可以获得具有令人感兴趣的光学性质的纳米晶体，因为这些纳米晶体具有窄的发射轮廓(特别是比平均被多于一个相同过渡金属原子掺杂的相同纳米晶体具有更窄的轮廓)，以及大于50nm、特别是大于75nm、特别是大于100nm的stokes位移。
[0022]
例如，当根据本发明的弱掺杂的纳米晶体是银掺杂的inp纳米晶体，并涂覆有zns壳时，后者具有约530nm的吸附、约700nm的红色/近红外范围内的发射、70nm至80nm的中线高度处的线宽，以及大于20％的荧光量子产率。应当注意，壳的存在有助于光致发光的效率，而不影响发射峰的位置或线宽。
[0023]
这些结果是令人惊讶和意想不到的，特别是参考[4]中给出的结果是令人惊讶和意想不到的，并且是针对弱掺杂有处于 i氧化态的过渡金属的ii
‑
vi型纳米晶体而获得的。在该现有技术中，弱掺杂没有导致发射峰的位移或stokes位移(通常在15nm和25nm之间)的增加。相比之下，在本发明中，在带边缘的发射被完全消除，并且出现新的发射峰，该发射峰
具有至少150nm的stokes位移、红移很远，这表明两个体系中的发射机制完全不同。
[0024]
本发明涉及包括半导体的纳米晶体组，所述半导体包括表示处于 iii氧化态的金属或准金属的a和表示处于
‑
iii氧化态的元素的b，平均每个纳米晶体，所述纳米晶体掺杂有选自处于 i或 ii氧化态的过渡金属的c原子。
[0025]
有利地，根据本发明的纳米晶体是胶体形式。
[0026]
根据本发明的纳米晶体包括半导体，该半导体包括表示处于 iii氧化态的金属或准金属的a和表示处于
‑
iii氧化态的元素的b，这种类型的半导体被称为iii
‑
v。
[0027]
a，处于 iii氧化态的金属或准金属，与b一起形成根据本发明的纳米晶体中包括的半导体，选自镓(ga)、铟(in)、铝(al)及其混合物。
[0028]
b，处于
‑
iii氧化态的元素，与a一起形成根据本发明的纳米晶体中包括的半导体，选自锑(sb)、砷(as)、磷(p)、氮(n)及其混合物。
[0029]
根据本发明的纳米晶体中包括的式ab的半导体的例子是gaas、gasb、gan、gap、inas、insb、inn、inp、alas、alsb、aln、alp、ganp、ganas、gapas、alnp、alnas、alpas、ingaas、ingasb、ingan、ingap、inalas、inalsb、inaln、inalp、innp、innas、inpas、gaalas、gaalsb、gaaln、gaalp、gaalnp、gaalnas、gaalpas、gainnp、gainnas、gainpas、inalnp、inalnas、inalpas及其混合物。特别地，根据本发明的纳米晶体包括选自inp、inas、ingap及其混合物的式ab的半导体，更特别地，所述半导体是inp。
[0030]
有利地，根据本发明的纳米晶体仅由如上定义的式ab的半导体，和每个纳米晶体一个c原子组成。在特定实施例中，用于本发明的掺杂的纳米晶体仅由c:inp组成。
[0031]
可替换地，根据本发明的纳米晶体，除了如上定义的式ab的半导体和每个纳米晶体一个c原子之外，还包括至少一个其他元素。在该可替换方案中，可以参考包括如上定义的半导体ab和附加元素d的合金。这种合金具有式a(d)b，其中a和b如上定义，并且d表示处于 ii或 iii氧化态的金属或准金属形式的附加元素。
[0032]
根据本发明的纳米晶体中包括的式d的附加元素的例子特别是钡(ba)、锌(zn)、钙(ca)、镁(mg)、锰(mn)、铜(cu)、铁(fe(ii))、铅(pb(ii))、汞(hg(ii))、钴(co)、镍(ni)、镓(ga(iii))、铝(al(iii))及其混合物。特别地，根据本发明的纳米晶体包括选自in(zn)p、in(ga)p及其混合物的式a(d)b的合金，并且更特别地，所述合金是in(zn)p。
[0033]
有利地，根据本发明的纳米晶体仅由如上定义的式a(d)b的半导体以及每个纳米晶体一个c原子组成。在特定实施例中，根据本发明的纳米晶体仅由c:in(zn)p组成。
[0034]
本发明的特征在于包括半导体的纳米晶体的非常弱的掺杂，所述半导体包括表示处于 iii氧化态的金属或准金属的a和表示处于
‑
iii氧化态的元素的b。事实上，作为本发明主题的纳米晶体组，平均每个纳米晶体，具有选自处于 i或 ii氧化态的过渡金属的掺杂剂c的一个原子。应当注意，掺杂剂c可以在形成根据本发明的纳米晶体的晶格中，或者在后者的表面上。
[0035]
通过本领域技术人员已知的技术，例如质谱和/或具有高频诱导等离子体的光学发射光谱，容易验证作为本发明主题的纳米晶体的弱掺杂。此外，作为本发明主题的弱掺杂的纳米晶体具有特定的光学和物理化学性质。事实上，如以下实验部分所给出的，作为本发明主题的弱掺杂的纳米晶体具有与相同的未掺杂的纳米晶体相同的x射线衍射图，而对于纳米晶体，平均每个纳米晶体，被多于一个如上定义的c原子掺杂，衍射峰位移。关于作为本
发明主题的弱掺杂的纳米晶体的光学性质，相对于相同的未掺杂的纳米晶体，后者具有向红色迁移的发射峰，至少50nm、特别是至少75nm、特别是至少100nm的stokes位移，以及小于100nm、特别是小于90nm、特别是小于80nm的半高线宽，而对于平均每个纳米晶体被多于一个如上定义的c原子掺杂的纳米晶体，获得线宽通常大于100
‑
150nm的宽发射。
[0036]
典型地，掺杂根据本发明的纳米晶体的处于 i或 ii氧化态的过渡金属c选自铜(cu)、银(ag)、汞(hg)、金(au)及其混合物。有利地，掺杂根据本发明的纳米晶体的处于 i或 ii氧化态的过渡金属c选自铜(cu(i)或cu(ii))、银(ag(i))、金(au(i))及其混合物。
[0037]
特别地，根据本发明的纳米晶体对应于下式中的一者：ag:inp、au:inp、cu:inp、ag:in(zn)p、au:in(zn)p和cu:in(zn)p。
[0038]
为了进一步提高根据本发明的纳米晶体的发射效率，后者可以具有布置在其全部或部分表面上或包覆其全部或部分表面的壳，纳米晶体形成该核/壳结构的核。该壳的外部包括诸如sio2或al2o3的氧化物或半导体材料或由诸如sio2或al2o3的氧化物或半导体材料组成。后者的组成与本发明中使用的未掺杂纳米晶体的组成相同或不同。
[0039]
根据本发明的纳米晶体的壳可以由单层或多层(即为多层化的壳)组成。在壳仅由一层组成的情况下，壳的外部对应于所述层。
[0040]
在壳由多层组成的情况下，壳的外部对应于壳的外层。在本发明的含义内，“外层”是指离纳米晶体的核最远并与纳米晶体所处的介质或环境直接接触的壳层。多层化的壳可以包括2至10层、特别是2至5层不同的半导体。
[0041]
此外，根据本发明的纳米晶体的壳的一层或多层可以具有均匀的化学组成，或者在同一层中具有不同的化学组成，特别是梯度形式的化学组成。在这种情况下，壳的外部将由单层壳的外部区域组成以及由多层化壳的外层的外部区域组成。
[0042]
壳的外层，以及纳米晶体的核和外层之间的一层或多层(如果壳是多层的)可以包括氧化物或半导体材料或由氧化物或半导体材料组成，该氧化物诸如sio2或al2o3，半导体材料的组成与本发明中使用的未掺杂的纳米晶体的组成相同或不同。半导体材料可以包含iv族元素、ii
‑
vi族化合物、ii
‑
v族化合物、iii
‑
vi族化合物、iii
‑
v族化合物、iv
‑
vi族化合物、i
‑
iii
‑
vi族化合物、ii
‑
iv
‑
vi族化合物、ii
‑
iv
‑
v族化合物、包括任何前述元素或化合物的合金和/或包括任何前述元素或化合物的混合物，所述合金或混合物能够是三元或四元合金或混合物。
[0043]
作为说明性和非限制性的例子，壳的外层以及纳米晶体的核和外层之间的一层或多层(当壳是多层时)可以包括氧化物或半导体材料或由氧化物或半导体材料组成，所述氧化物或半导体材料选自由下列组成的组：sio2、al2o3、zno、zns、znse、znte、cao、cas、case、cate、sro、srs、srse、srte、bao、bas、base、bate、cdo、cds、cdse、cdte、mgs、mgse、mgte、gaas、gan、gap、gase、gasb、hgo、hgs、hgse、hgte、inas、inn、inp、ingap、insb、alas、ain、alp、alsb、sns、snse、snte、tin、tip、tias、tisb、tio2、pbo、pbs、pbse、pbte、ge、si，包括任何上述物质的合金，和/或包括任何上述物质的混合物。
[0044]
在特定的实施方案中，根据本发明的纳米晶体具有壳，壳的外部包括式zns1‑
x
e
x
的半导体，其中e表示处于
‑
ii氧化态的元素，x是使得0≤x<1的十进制数。e是处于
‑
ii氧化态的元素，其特别是选自氧(o)、硒(se)、碲(te)及其混合物。
[0045]
更特别地，根据本发明的纳米晶体具有核和壳，核包括对应于以下式中任一式的
半导体材料或由对应于以下式中任一式的半导体材料组成：ag:inp、au:inp、cu:inp、ag:in(zn)p、au:in(zn)p和cu:in(zn)p，壳包括式zns1‑
x
e
x
的半导体材料或由式zns1‑
x
e
x
的半导体材料组成，其中e和x如前所定义。
[0046]
甚至更特别地，根据本发明的纳米晶体具有核和壳，上述核包括对应于以下式中任一式的半导体材料或由对应于以下式中任一式的半导体材料组成：ag:inp、au:inp、cu:inp、ag:in(zn)p、au:in(zn)p和cu:in(zn)p，上述壳包括式zns、zno、znse或znte及其混合物的半导体材料或由式zns、zno、znse或znte及其混合物的半导体材料组成。
[0047]
根据本发明的没有用壳涂覆的弱掺杂的纳米晶体，即，根据本发明的弱掺杂的纳米晶体的核具有在1nm和10nm之间、尤其是在1.5nm至8nm之间、特别是在2nm和6nm之间的平均直径。
[0048]
当存在壳时，根据本发明的弱掺杂的纳米晶体的壳具有在0.3nm和6nm之间、特别是在0.5nm和4nm之间、特别是在1nm和2nm之间的平均厚度。因此，根据本发明的核/壳型弱掺杂纳米晶体具有小于15nm、尤其是小于12nm、特别是小于10nm的平均直径。
[0049]
本发明还涉及一种制备如上定义的弱掺杂的纳米晶体组的方法，所述纳米晶体任选地部分或全部被先前定义的壳涂覆。
[0050]
有利地，制备作为本发明主题的如上定义的弱掺杂的纳米晶体组的方法包括以下步骤：
[0051]
a)制备包括半导体的纳米晶体，所述半导体包括表示处于 iii氧化态的金属或准金属的a和表示处于
‑
iii氧化态的元素的b，以及任选的表示处于 ii或 iii氧化态的金属或准金属的d；
[0052]
b)将步骤(a)中制备的纳米晶体与c的前体在温度t
b
下接触一个时期d
b
，使得可以获得包括半导体的纳米晶体，其中，c选自处于 i或 ii氧化态的过渡金属，半导体包括表示处于 iii氧化态的金属或准金属的a和表示处于
‑
iii氧化态的元素的b以及任选地表示处于 ii氧化态的金属或准金属的d，上述纳米晶体，平均每个纳米晶体，掺杂有选自处于 i或 ii氧化态的过渡金属的c原子；
[0053]
c)任选地用壳涂覆步骤(b)中获得的包括半导体的纳米晶体的全部或部分表面，上述半导体包括表示处于 iii氧化态的金属或准金属的a和表示处于
‑
iii氧化态的元素的b，所述纳米晶体，平均每个纳米晶体，掺杂有选自处于 i或 ii氧化态的过渡金属的c原子，上述壳的外部包括氧化物或半导体材料或由氧化物或半导体材料组成。
[0054]
在根据本发明的方法的步骤(a)中，本领域技术人员已知的任何技术都可以用于制备包括半导体的纳米晶体，所述半导体包括表示处于 iii氧化态的金属或准金属的a和表示处于
‑
iii氧化态的元素的b，以及任选的表示处于 ii或 iii氧化态的金属或准金属的d。
[0055]
有利地，根据本发明的方法的步骤(a)包括以下子步骤：
[0056]
a1)在温度t
a1
下制备包括a的至少一种前体和任选的d的至少一种前体的溶液；
[0057]
a2)将在子步骤(a1)中获得的混合物从温度t
a1
升高到大于温度t
a1
的温度t
a2
；
[0058]
a3)向在子步骤(a2)中获得并保持在温度t
a2
的混合物中引入b的至少一种前体；以及
[0059]
a4)任选地纯化包括半导体的纳米晶体，上述半导体包括表示处于 iii氧化态的
金属或准金属的a和表示处于
‑
iii氧化态的元素的b，以及任选的表示处于 ii或 iii氧化态的金属或准金属的d。
[0060]
在本发明的含义内，在上述方法的子步骤(a1)中使用的a的前体选自由下列组成的组：铟的前体、镓的前体、铝的前体及其混合物。本领域技术人员已知的铟、铝和镓的所有前体(特别是液态或固态形式的前体)都可以用于本发明。
[0061]
有利地，a的前体选自a的盐、a的卤化物、a的氧化物和a的有机金属化合物。更特别地，“a的有机金属化合物”被定义为a的三取代化合物、a的羧酸盐或a的膦酸盐。
[0062]“a的三取代化合物”在本发明的含义内被定义为式(r1)3a的化合物，其中每个r1，相同或不同，表示具有1至20个碳原子的烃基，诸如烷基、烯基、烷氧基、芳基或芳氧基。
[0063]“a的羧酸盐”在本发明的含义中被定义为式(r2coo)3a的化合物，其中每个r2，相同或不同，表示具有1至20个碳原子的烃基，诸如烷基、烯基、烷氧基、芳基或芳氧基。
[0064]“a的膦酸盐”在本发明的含义内被定义为式[r3‑
p(or4)(or5)o]3a的化合物，其中
[0065]
每个r3，相同或不同，表示具有1至20个碳原子的烃基，诸如烷基基团、烯基基团、烷氧基基团、芳基基团或芳氧基基团；
[0066]
每个r4，相同或不同，表示氢原子或1至20个碳原子的烃基(诸如烷基基团、烯基基团、烷氧基基团、芳基基团或芳氧基基团)，并且
[0067]
每个r5，相同或不同，表示氢原子或1至20个碳原子的烃基(诸如烷基基团、烯基基团、烷氧基基团、芳基基团或芳氧基基团)。
[0068]
在本发明的含义内并且除非另有说明，“烷基基团”被定义为具有1至20个碳原子、尤其是1
‑
15个碳原子、特别是1至10个碳原子的任选被取代的直连、支链或环状的烷基基团。
[0069]
在本发明的含义内，“烯基”被定义为具有2至30个碳原子、特别是2至25个碳原子、特别是2至20个碳原子的任选被取代的直连、支链或环状的烯基基团。
[0070]
在本发明的含义内，“烷氧基基团”被定义为被如上定义的烷基取代的氧原子。
[0071]
在本发明的含义中，“芳基基团”被定义为具有6至20个碳原子、尤其是6至14个碳原子、特别是6至8个碳原子的任选被取代的单环或多环的芳族基团。
[0072]
在本发明的含义中，“芳氧基基团”被定义为被如上定义的芳基取代的氧原子。
[0073]
在本发明的含义中，“任选被取代的”被定义为被一个或多个选自烷基基团、烷氧基基团、卤素、羟基、氰基、三氟甲基或硝基的基团取代的基团。
[0074]
在本发明的含义中，“卤素”被定义为氟、氯、溴或碘。
[0075]
当a是铟时，在本发明的含义内可以使用的a的前体的例子可以包括三氯化铟、三乙基铟、三乙酸铟、三(乙酰
‑
丙酮酸)铟、三辛酸铟、三硬脂酸铟、三月桂酸铟、三棕榈酸铟、三肉豆蔻酸铟、三油酸铟及其混合物。
[0076]
在本发明的含义内，在方法的子步骤(a1)中可选使用的d的前体选自由下列组成的组：d的盐、d的卤化物、d的氧化物和d的有机金属化合物。更特别地，“d的有机金属化合物”被定义为d的双取代化合物、d的羧酸盐或d的膦酸盐。
[0077]“d的双取代化合物”在本发明的含义中被定义为式(r6)2d的化合物，其中每个r6，相同或不同，表示具有1至20个碳原子的烃基，诸如烷基基团、烯基基团、烷氧基基团、芳基基团或芳氧基基团。
[0078]“d的羧酸盐”在本发明的含义内被定义为式(r7coo)2d的化合物，其中每个r7，相同或不同，表示具有1至20个碳原子的烃基，诸如烷基基团、烯基基团、烷氧基基团、芳基基团或芳氧基基团。
[0079]“d的膦酸盐”在本发明的含义内被定义为式[r8‑
p(or9)(or
10
)o]2d的化合物，其中
[0080]
每个r8，相同或不同，表示具有1至20个碳原子的烃基，诸如烷基基团、烯基基团、烷氧基基团、芳基基团或芳氧基基团；
[0081]
每个r9，相同或不同，表示氢原子、具有1至20个碳原子的烃基(诸如烷基基团、烯基基团、烷氧基基团、芳基基团或芳氧基基团)，并且
[0082]
每个r
10
，相同或不同，表示氢原子、具有1至20个碳原子的烃基(诸如烷基基团、烯基基团、烷氧基基团、芳基基团或芳氧基基团)。
[0083]
烷基基团、烷氧基基团、芳基基团和芳氧基基团如对a的前体所定义。然而，对于d的前体，烯基基团是具有2至20个碳原子的任选被取代的直链、支链或环状的烯基基团。
[0084]
包括a的至少一种前体和任选的d的至少一种前体的溶液，即在本发明方法的子步骤(a1)中制备的溶液包括有机溶剂。
[0085]
有利地，所述有机溶剂是烷烃，仲胺或叔胺，或烯烃，其具有高于t
a2
的沸点，即具有高于为根据本发明方法的步骤(a2)和(a3)所选温度的沸点。
[0086]“烷烃”在本发明的含义中被定义为具有1至40个碳原子、尤其是10至35个碳原子、特别是14至30个碳原子的任选被取代的直链、支链或环状的烷烃。举例来说，在本发明的含义内可能使用的烷烃是十六烷和角鲨烷(c
30
h
62
)。
[0087]“仲胺或叔胺”在本发明的意义内被定义为尤其是二烷基胺和三烷基胺，其烷基基团包括4至24个碳原子，尤其是8至20个碳原子。举例来说，在本发明的含义内可能使用的仲胺(叔胺)是二辛胺(三辛胺)，其每个烷基链包括8个碳原子。
[0088]“烯烃”在本发明的含义中被定义为具有2至40个碳原子、尤其是10至35个碳原子、特别是14至30个碳原子的任选被取代的直链、支链或环状的烯烃。举例来说，在本发明的含义内可能使用的烯烃是1
‑
十八碳烯(c
18
h
36
)或角鲨烯(c
30
h
50
)。
[0089]
在根据本发明的方法的子步骤(a1)中更特别地用于制备前体溶液的溶剂是1
‑
十八碳烯(c
18
h
36
)。
[0090]
此外，在本发明方法的子步骤(a1)中制备的溶液除了有机溶剂之外，还可以包括选自由下列组成的组的成分：用于纳米晶体的表面的稳定剂、伯胺，及其混合物之一。
[0091]
事实上，在子步骤(a1)中制备的溶液也可以包含用于纳米晶体的表面的稳定剂。“用于纳米晶体的表面的稳定剂”(也称为“稳定化配体”)在本发明的含义内被定义为结合到纳米晶体的表面并因此防止纳米晶体聚集的有机分子。在本发明的含义内，本领域技术人员已知的任何稳定剂都可以使用。有利地，所述稳定剂选自硫醇，尤其是脂肪族硫醇；烷基膦，尤其是三(烷基)膦，其中烷基基团包括4至12个碳原子；烷基基团包括4至12个碳原子的烷基膦氧化物和膦酸；羧酸，尤其是脂肪族或烯属羧酸，诸如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸或其混合物。
[0092]
在本发明的含义内，脂肪族硫醇具有式c
n
h
2n 1
‑
sh，其中n表示具有在1和25之间、尤其是在5和20之间、特别是在8和18之间的整数。在本发明的含义内可以使用的脂肪族硫醇可以包括辛硫醇(n＝8)、十八硫醇(n＝18)、十二硫醇(n＝12)及其混合物。
[0093]
在根据本发明方法的子步骤(a1)期间更特别地用于制备前体溶液的稳定剂是十二硫醇(n＝12)。
[0094]
最后，在子步骤(a1)中制备的溶液也可以包含伯胺。有利地，伯胺是烷基胺或烯基胺，其中烷基基团或烯基基团包括4至24个碳原子，尤其是8至20个碳原子。举例来说，在本发明的含义内可以使用的伯胺是辛胺、十二胺、十六胺(hda)和油胺。
[0095]
在根据本发明的方法的子步骤(a1)期间更特别地地用于制备前体溶液的伯胺是油胺。
[0096]
在特定实施例中，在根据本发明的方法的子步骤(a1)中制备的溶液包括如上定义的a的至少一种前体和如上定义的任选的d的一种前体，以及1
‑
十八碳烯(有机溶剂)、十二硫醇(n＝12)(稳定剂)和油胺(伯胺)。
[0097]
在该方法的子步骤(a1)期间制备的溶液中，a的前体和d的前体(如果存在)的浓度在0.01mol/l和0.2mol/l之间、尤其是在0.02mol/l至0.1mol/l之间、特别是在0.03mol/l至0.05mol/l之间。
[0098]
有利地，在子步骤(a1)期间，溶液的温度t
a1
低于50℃、尤其是低于40℃、特别是低于30℃。更特别地，子步骤(a1)期间的溶液处于环境温度。“环境温度”被定义为20℃
±
5℃的温度。
[0099]
本发明的方法的子步骤(a1)以有利的方式在搅拌下进行。本领域技术人员已知的不同方法可用于搅拌在本发明方法的子步骤(a1)中使用的混合物。举例来说，可以使用搅拌器、磁棒、超声波浴或均化器搅拌混合物。
[0100]
最后，本发明方法的子步骤(a1)可以与惰性气体流结合使用，特别是与氩气流、氮气流或其混合物流结合使用。
[0101]
本发明的方法的子步骤(a2)涉及旨在将子步骤(a1)中制备的混合物升高至高于混合物初始温度(即如前所述的温度t
a1
)的温度t
a2
。
[0102]
有利地，溶液的温度t
a2
低于300℃、尤其是在100℃和300℃之间、特别是在150℃和280℃之间。更特别地，温度t
a2
大约为220℃。“大约220℃的温度”被定义为220℃
±
20℃的温度。
[0103]
因此，一旦在子步骤(a1)中制备了溶液，将后者从温度t
a1
升至温度t
a2
。这可以线性增加或至少有一个中间步骤。这可以以特别有利的方式以线性方式发生，特别是以每分钟5℃至80℃地升高，特别是每分钟20℃至60℃地升高，更特别是每分钟30℃至50℃地升高。
[0104]
本发明的方法的子步骤(a3)包括将液体或固体形式的b的至少一种前体引入包括a的至少一种前体和任选的d的前体的溶液中，并将所得混合物保持在前文限定的温度t
a2
。在该步骤期间，发生包括半导体ab和任选的元素d的纳米晶体的形成和生长。
[0105]
在本发明的含义内，所用的b的前体选自由下列组成的组：锑的前体、砷的前体、磷的前体、氮的前体及其混合物。本领域技术人员已知的所有锑、砷、磷和氮的前体，特别是液态或固态形式的前体都可以用于本发明。
[0106]
有利地，用于本发明的b的前体是式b(f(r
11
)3)3的化合物、式b(r
12
)3的化合物或式b(n(h)r
13
)3的化合物，其中：
[0107]
每个f选自由硅(si)、锗(ge)和锡(sn)组成的组；
[0108]
每个r
11
，相同或不同，是具有1至10个碳原子、尤其是1至6个碳原子、特别是1至3个
碳原子的任选被取代的直链、支链或环状的烷基基团；
[0109]
每个r
12
，相同或不同，是氢原子，诸如氯(cl)、溴(br)、碘(i)或氟(f)的卤素，或具有1至10个碳原子、尤其是1至6个碳原子、特别是1至3个碳原子的任选被取代的直链、支链或环状的烷基基团；并且
[0110]
每个r
13
，相同或不同，是氢原子，具有1至10个碳原子、尤其是1至6个碳原子、特别是1至3个碳原子的任选被取代的直链、支链或环状的烷基基团，或具有2至30个碳原子、尤其是2至25个碳原子、特别是2至20个碳原子的任选被取代的直链、支链或环状的烯基基团。
[0111]
特别地，b的前体、尤其优选的磷的前体的通式为b(n(h)r
13
)3，其中每个r
13
，相同或不同，是氢原子或如上定义的烷基或烯基。更特别地，b的前体、尤其优选的磷的前体的通式是b(n(h)r
13
)3，其中每个r
13
是如上定义的烯基基团。这种b的前体，尤其是磷的前体的特定例子是式p(n(h)c
18
h
35
)3的三油胺膦。
[0112]
在上述方法的子步骤(a3)期间获得的溶液中，b的前体的浓度在0.05mol/l和0.2mol/l之间、尤其是在0.10mol/l和0.15mol/l之间、特别是在0.11mol/l和0.13mol/l之间。
[0113]
在根据本发明的方法的任选子步骤(a4)中，从反应混合物中纯化所获得的纳米晶体，即从所述反应混合物中分离出纳米晶体。本领域技术人员知晓使用沉淀步骤、稀释步骤和/或过滤步骤进行上述纯化的不同技术。现有技术中用于纯化发光的纳米晶体的技术可以用于本发明的方法的子步骤(a4)的情境中。
[0114]
在本发明的含义内，在方法的步骤(b)期间使用的c的前体选自由下列组成的组：银的前体、铜的前体、金的前体、汞的前体及其混合物。本领域技术人员已知的银、铜、金和汞的所有前体，特别是液体或固体形式的前体都可以用于本发明。
[0115]
有利地，c的前体选自由下列组成的组：c的盐、c的卤化物、c的氧化物和c的有机金属化合物。更特别地，“c的有机金属化合物”更特别地被定义为取代的c的化合物、c的羧酸盐或c的膦酸盐。
[0116]“c的取代化合物”在本发明的含义内被定义为式(r
15
)c的化合物，其中r
15
表示具有1至20个碳原子的烃基，诸如烷基基团、烯基基团、烷氧基基团、芳基基团或芳氧基基团。
[0117]
在本发明的含义内，“c的羧酸盐”被定义为式(r
16
coo)c的化合物，其中r
16
表示具有1至20个碳原子的烃基，诸如烷基基团、烯基基团、烷氧基基团、芳基基团或芳氧基基团。
[0118]
在本发明的含义内，“c的膦酸盐”被定义为式[r
17
‑
p(or
18
)(or
19
)o]c的化合物，其中
[0119]
r
17
表示具有1至20个碳原子的烃基，诸如烷基基团、烯基基团、烷氧基基团、芳基基团或芳氧基基团；
[0120]
r
18
表示氢原子、具有1至20个碳原子的烃基(诸如烷基基团、烯基基团、烷氧基基团、芳基基团或芳氧基基团)，并且
[0121]
r
19
表示氢原子、具有1至20个碳原子的烃基(诸如烷基基团、烯基基团、烷氧基基团、芳基基团或芳氧基基团)。
[0122]
烷基基团、烷氧基基团、芳基基团和芳氧基基团如对a的前体所定义，并且烯基基团如对d的前体所定义。
[0123]
有利地，所用的c的前体是c的硬脂酸盐。
[0124]
根据本发明的方法的步骤(b)可以通过使c的前体与包含从子步骤(a3)获得的纳米晶体的溶液或其中在子步骤(a4)之后获得的纯化后的纳米晶体已经被置于悬浮液中的溶液接触来进行。有利地，其中纯化后的纳米晶体已经被置于悬浮液中的溶液包括如上定义的有机溶剂和任选的如上定义的伯胺。
[0125]
提醒一下，必须将步骤(b)期间的温度t
b
和时期d
b
选择为使得纳米晶体，平均每个纳米晶体，被c原子掺杂，尤其是随着c前体的量和纳米晶体的量的变化进行掺杂。如前所述，本领域技术人员容易确定或预先确定在步骤(b)期间使用的温度t
b
和时期d
b
，特别是通过诸如质谱和/或具有高频诱导等离子体的光学发射光谱的技术，或者基于作为本发明的主题的弱掺杂纳米晶体的光学和物理化学性质来进行确定或预先确定。
[0126]
在温度t
b
下进行接触，该温度t
b
有利地低于纳米晶体制备期间使用的温度t
a2
。典型地，温度t
b
在100℃和200℃之间、特别为大约130℃(即130℃
±
20℃)。因此，当c的前体与在子步骤(a3)结束时获得的包含纳米晶体的溶液接触时，该溶液的温度接近温度t
a2
，建议在任何接触之前将溶液的温度调节至小于等于温度t
b
的温度。可替换地，如果将c的前体与其中纯化纳米晶体已经被放置回悬浮液中的溶液接触，则在该接触之前或之后将该溶液处理至温度t
b
是合适的。
[0127]
纳米晶体和c的前体之间的接触时期d
b
典型地为小于2h、尤其地包括在5min和50min之间。
[0128]
在步骤(b)期间，c的前体可以以固体形式或液体形式使用。在后一种情况下，它有利地在溶液中在如上定义的有机溶剂中，并且任选的在如上定义的伯胺或羧酸的存在下使用。包含c的前体的溶液的有机溶剂可以与包含纳米晶体的溶液的有机溶剂相同或不同。在特定实施方式中，包含c的前体的溶液的有机溶剂和包含纳米晶体的溶液的有机溶剂是相同的。该溶剂尤其是十八碳烯。如果存在，包含c的前体的溶液的伯胺可以与包含纳米晶体的溶液的伯胺相同或不同。在特定实施方式中，包含c的前体的溶液的伯胺和包含纳米晶体的溶液的伯胺是相同的。该伯胺尤其是油胺。在更特别的实施方式中，在包含c的前体的溶液中，有机溶剂的体积等于伯胺的体积。
[0129]
c的前体在包含其的溶液中的浓度在10mmol/l和100mmol/l之间、尤其是在15mmol/l和50mmol/l之间、特别是在25mmol/l和35mmol/l之间。
[0130]
因此，一旦进行接触，所得溶液中的c的前体的浓度在0.2mmol/l和2.5mmol/l之间、特别是在0.5mmol/l和1.8mmol/l之间、特别是在0.75mmol/l和1.5mmol/l之间。“所得溶液”被定义为对应于包含纳米晶体的溶液与包含c的前体的溶液之间的混合物，或者为其中已经溶解了c的前体的包含纳米晶体的溶液。
[0131]
可以在步骤(c)之前纯化从步骤(b)获得的弱掺杂的纳米晶体。在这种情况下，对子步骤(a4)考虑的所有内容经必要修改后适用于该任选的纯化步骤。
[0132]
根据本发明的方法的步骤(c)是核/壳纳米晶体领域的标准步骤。事实上，根据要生产的壳的化学本质，本领域技术人员将知道如何选择最合适的前体以及获得用于这种壳生长的操作条件。
[0133]
根据本发明的方法的步骤(c)可以通过使壳的一种或多种前体与包含在步骤(b)结束时获得的弱掺杂的纳米晶体的溶液或其中在步骤(b)之后纯化的弱掺杂的纳米晶体被再悬浮的溶液接触来进行。
[0134]
可替换地，可以将壳的一种或多种前体引入用于制备核(即用于制备纳米晶体)的混合物中。特别地，壳的一种或多种前体可以存在于如上定义的步骤(a1)期间制备的溶液中。在该可替代方案中，步骤(c)包括将步骤(b)结束时获得的混合物升至高于温度t
b
的温度t
c
。典型地，温度t
c
低于300℃、特别是在100℃和300℃之间、特别是在150℃和280℃之间。
[0135]
在特定实施方式中，根据本发明的纳米晶体具有壳，壳的外部包括式zns1‑
x
e
x
的半导体，其中e表示处于
‑
ii氧化态的元素，x是使得0≤x<1的十进制数。在可用于制造这种壳的方案中，可以引用国际申请wo2010/052221[5]中描述的那些方案，包括与现有技术相关的部分和与实际发明相关的部分。
[0136]
本发明涉及根据本发明或能够根据本发明的方法制备的纳米晶体组在发光二极管、光伏电池、用于太阳能电池的发光聚光器中以及用于化学分子或生物分子的荧光标记的用途。
[0137]
本发明的进一步特征和优点对于本领域技术人员来说将从下面的实例中变得显而易见，这些实例通过举例而非限制给出，并且参考了附图。
附图说明
[0138]
[图1]示出了统计学上每个纳米晶体有一个掺杂剂(ag)的inp纳米晶体的紫外
‑
可见光和光致发光吸附光谱。中值高度的线宽：70nm。
[0139]
[图2]示出了未掺杂的inp纳米晶体(“核”)，或在掺杂15分钟后掺杂有银的inp纳米晶体(“ag
‑
15”)，或在掺杂30分钟后掺杂有银的inp纳米晶体(“ag
‑
30”)，或在掺杂30分钟后再用银掺杂、然后用zns壳包覆的inp纳米晶体(“agcs”)的光致发光光谱。中值高度的线宽：对agcs为72nm。
[0140]
[图3]示出了光致发光光谱(激发波长：400nm)随掺杂剂用量(比率ag:in:ag125＝0.0125；ag250＝0.025；ag500＝0.05；ag1000＝0.1；ag2000＝0.2)的演变。
[0141]
[图4]示出了未掺杂inp纳米晶体(“无掺杂剂”)，或用银以ag:in＝1:40(即2.5％)的比例制备的inp纳米晶体(“ag250”)，或用银以ag:in＝1:20(即5％)的比例制备的inp纳米晶体(“ag500”)的x射线衍射图。
[0142]
[图5]示出了每个纳米晶体平均具有一个掺杂剂原子的弱掺杂的核/壳型纳米晶体ag:in(zn)p/zns的透射电子显微镜图片。
具体实施方式
[0143]
i.材料和方法
[0144]
i.a.初步说明
[0145]
所有的合成都在使用氩气的惰性气氛中进行。
[0146]
对于表征，紫外
‑
可见光吸收光谱在hp8420a光谱仪上测量(以下波长下的光谱范围：190nm至820nm，分辨率2nm)，光致发光光谱用horiba fluorolog ihr320光谱仪获得。对于这些光谱测量，将稀释在己烷中的纳米晶体胶体溶液置于光路为1cm的小石英比色皿中。通过比较纳米晶体在己烷中的分散体和罗丹明6g在乙醇中的溶液的发射强度(经光谱积分)，获得环境温度下的荧光量子产率，这两种溶液在激发波长(490nm)下具有相同的光密度(<0.03)。x射线衍射图是使用铜源在40kv和40ma下，在飞利浦公司的分析仪器上获得的。
透射电子显微镜图片用fei polara显微镜获得。
[0147]
除二硬脂酸锌(riedel de)之外的所有产品均购自sigma
‑
aldrich，并按原样使用：氯化铟(incl3，纯度99.999％)、二硬脂酸锌(纯度90％)、十二硫醇(纯度≥98％)、1
‑
十八碳烯(纯度90％)、三(二甲氨基)膦(pnme2)3(97％)，油胺(ola，≥98％)、naoh、硬脂酸和agno3。
[0148]
i.b.含磷前体(三油胺膦，p(ola)3)的制备
[0149]
为了制备p(ola)3的溶液，将三(二甲氨基)膦(pnme2)3(1.3ml，7.2mmol)加入到油胺(ola，7.1ml，21.6mmol)中，并在原级真空(10
‑2‑
10
‑1mbar)及搅拌下在70℃加热10h。获得的溶液必须在惰性气氛(例如氩气或氮气)中储存和使用。
[0150]
i.c.硬脂酸银(agst)的制备：
[0151]
将1ml的naoh水溶液(1m)加入到100ml的硬脂酸水溶液(0.15m)中，加热至80℃。在搅拌的同时，加入17ml的agno3水溶液(1m)。形成的白色沉淀经过滤并用50ml蒸馏水洗涤三次，然后在50℃的烘箱中干燥。
[0152]
i.d.ag:in(zn)p磷纳米晶(ag500)的合成
[0153]
在三口烧瓶中混合氯化铟(incl3，0.3mmol)、二硬脂酸锌(znst2，0.3mmol)、油胺(ola，1mmol)、1
‑
十二硫醇(1
‑
ddt，0.3mmol)和1
‑
十八碳烯(ode，25ml，8ml)，并将其在真空下吹扫30min。
[0154]
然后将烧瓶充入氩气，并将反应溶液加热至220℃，快速注入三油胺膦(p(ola)3，1.2mmol)。在3min后冷却反应溶液。
[0155]
在130℃下，30min内将十八碳烯和油胺的混合物中的硬脂酸银(agst，15μmol)滴加到包含in(zn)p纳米晶体的反应溶液中。
[0156]
i.e.核/壳ag:in(zn)p/zns纳米晶体的合成
[0157]
掺杂30min后，将反应溶液再次加热至220℃，使壳生长1小时。
[0158]
i.f.用于比较的其它合成
[0159]
对应于图3和图4中ag250的合成：
[0160]
该过程与对弱掺杂的ag:in(zn)p纳米晶体(ag500)描述的过程相同，但在ode和ola的混合物(2ml，1:1vol:vol)中使用7.5μmol量的硬脂酸银。
[0161]
对应于图3中ag125/ag1000/ag2000的合成：
[0162]
该过程与对弱掺杂的ag:in(zn)p纳米晶体(ag500)描述的过程相同，但在ode和ola的混合物(2ml，1:1vol:vol)中使用3.75/30/60μmol硬脂酸银。
[0163]
ii.结果
[0164]
ii.a.光学性质
[0165]
图1和图2示出了在章节i.c和i.d中描述的方法之后获得的样品的紫外
‑
可见光吸收和光致发光光谱。图1示出了每个纳米晶体平均弱掺杂掺杂剂的一个原子的ag:in(zn)p/zns核/壳纳米晶体的吸收和光致发光光谱(激发波长：400nm)。在550nm区域的激子峰在紫外
‑
可见光吸收光谱中是可见的，并且光致发光光谱显示出以大约700nm为中心的窄发射线。
[0166]
图2示出了掺杂前(“核”)，和掺杂剂与纳米晶体核接触期间(15:15min，30:30min)，以及zns壳生长后(“agcs”)的光致发光光谱(激发波长：400nm)的演变。
[0167]
图3示出了光致发光光谱(激发波长：400nm)随掺杂剂用量(比率ag:in:ag125＝0.0125；ag250＝0.025；ag500＝0.05；ag1000＝0.1；ag2000＝0.2)的演变。对于所有样品，除了(90min)(称为“ag500 90min”)以为，掺杂剂和in(zn)p纳米晶体之间的接触时间为30min。可以看出，i)对于使用的0.05的ag:in比率(ag500)，光致发光强度最大；ii)接触时间从30min延长到90min导致光致发光强度降低。
[0168]
ii.b.通过x射线衍射法的物理化学分析
[0169]
图4中提供了对照样品(即未掺杂样品)和根据i.d和i.f中所述方法制备的样品的粉末的x射线衍射图。
[0170]
对于统计学上每个纳米晶体掺杂1个掺杂剂的纳米晶体(ag250，ag500)，x射线衍射图对应于没有掺杂剂的对照样品的x射线衍射图。
[0171]
图5所示的透射电子显微镜图片示出了每个纳米晶体平均具有一个掺杂剂原子的弱掺杂的ag:in(zn)p/zns核/壳纳米晶体。平均尺寸为4.3
±
0.4nm。
[0172]
参考文献
[0173]
[1]2016年2月16日公布的专利us 9,260,652。
[0174]
[2]thuy等人，2013，道尔顿会刊(dalton trans.)，第42卷，第12606
‑
12610页。
[0175]
[3]2017年1月10日公布的专利us 9,543,385。
[0176]
[4]sahu等人，2012年，nano lett.，第12卷，第2587
‑
2594页。
[0177]
[5]2010年5月14日公布的国际申请wo 2010/052221。