一种透明二氧化硅增透膜镀膜工艺的制作方法

1.本发明涉及光学改性领域，尤其涉及一种透明二氧化硅增透膜镀膜工艺。


背景技术：

2.增透膜又称减反射膜，即在光学元件表面上镀光学薄膜，用于减少光学元件表面的反射，增加光线的透过率，从而提高光学元件在工作波长或波段内的性能，因此在光学元件上加镀增透膜是十分必要的。
3.目前，用于增透的镀膜材料主要为二氧化硅，通过在光学元件表面镀上一层二氧化硅后能够有效提升光线的透过率。其制备方法最简单的为溶胶凝胶法，其具有操作简单、成本低、适用于不规则表面和大规模工业化生产等优点，特别是多孔薄膜的折射率可以大大低于相应体材料的折射率，且折射率连续可调。
4.但是，由于现有的光学元件通常采用浮法玻璃制成，通常玻璃表面具有较多的羟基其能够与二氧化硅缩合，从而形成增透膜，但是浮法玻璃在制备过程中往往会因为碱及碱土金属离子交换反应和扩散反应导致玻璃表面的羟基数量大大降低，导致二氧化硅颗粒无法与玻璃表面缩合连接，从而产生镀膜效果不佳的缺陷。


技术实现要素：

5.本发明是为了克服现有技术中的二氧化硅增透膜在镀膜过程中会产生镀膜效果不佳，导致光学性能较差的缺陷，提供了一种透明二氧化硅增透膜镀膜工艺。
6.为实现上述发明目的，本发明通过以下技术方案实现：一种透明二氧化硅增透膜镀膜工艺，包括以下步骤：(s.1)通过溶液法对玻璃表面进行腐蚀，形成微纳孔洞；(s.2)制备超支化有机硅预聚物，并将其通过溶胶
‑
凝胶法制备形成透明硅溶胶；(s.3)将步骤(1)中腐蚀后的玻璃浸渍于透明硅溶胶中，通过提拉法在其表面形成一层含硅薄膜；(s.4)将附有含硅薄膜的玻璃进行热处理，得到二氧化硅增透膜；其中，步骤(s.2)中所述的超支化有机硅预聚物的中心处为聚硼硅氧烷结构，其外部支链的端部含有烷氧基硅烷结构和磺酸基结构。
7.作为优选，所述步骤(s.1)中腐蚀溶液为碱液或者酸性含氟溶液，腐蚀得到的微纳孔洞的直径为50～500nm，深度为50～100nm。
8.作为优选，所述超支化有机硅预聚物的结构如下式(
ⅵ
)所示：
9.所述超支化有机硅预聚物的制备方法如下：(s.1)氮气保护下，将硼酸、三乙胺溶于有机溶剂加入到反应釜中，并向其中滴加二甲基氯硅烷搅拌反应一定时间后，得到化合物a,其反应式如下式(ⅰ)所示：
10.(s.2)氮气保护下，将化合物a、2
‑
丁烯
‑
1,4
‑
二醇、有机溶剂以及铂催化剂加入到反应釜中，反应得到化合物b，其反应式如下式(ⅱ)所示：
11.(s.3)氮气保护下，将得到的化合物b溶于有机溶剂，并向其中滴加氯磺酸，搅拌反应一定时间后，减压蒸馏除去低沸物，然后向反应釜中加入碱液中和，得到化合物c，其反应式如下式(ⅲ)所示：
12.(s.4)氮气保护下，将得到的化合物c、三乙胺溶于有机溶剂加入到反应釜中，并向其中滴加二甲基氯硅烷搅拌反应一定时间后，得到化合物d,其反应式如下式(ⅳ)所示：
13.(s.5)氮气保护下，将化合物d、乙烯基三甲氧基硅烷、铂催化剂溶于有机溶剂加入到反应釜中，升温搅拌反应一定时间后，得到超支化有机硅预聚物，其反应式如下式(
ⅴ
)所示：示：
14.作为优选，所述(s.2)中溶胶
‑
凝胶法步骤如下：将超支化有机硅预聚物溶于酸性乙醇水溶液，配制成混合溶液，搅拌反应一定时间后，陈化一定时间，得到透明硅溶胶。
15.作为优选，所述超支化有机硅预聚物、乙醇以及水三者之间的质量为(10～30)：(45～60)：(20～40)，酸性乙醇水溶液的ph值为4.5～6，水解温度为50～70℃，搅拌反应时间为1～5h，陈化18～48h。
16.作为优选，所述步骤(s.3)中提拉速度为100～250mm/min，静置时间为10～60s。
17.作为优选，所述步骤(s.4)中热处理工艺如下：将附有含硅薄膜的玻璃置于烘箱中，按照1～10℃的升温速率从室温升温至150℃，保持30～60min后，继续升温至200～300℃，保持0.5～2h，继续升温至500℃，保持1～3h后，得到二氧化硅增透膜。
18.本发明具有以下有益效果：本发明中的二氧化硅增透膜镀膜工艺其首先在玻璃表面进行腐蚀，从而形成孔洞，并且在反应过程中能够有效提升玻璃表面的羟基含量，从而有利于二氧化硅薄膜的连接。同时，本发明中的超支化有机硅预聚物中含有较多的烷氧基以及磺酸基，其中的磺酸基能够用于提升超支化有机硅预聚物与玻璃之间的亲和性。而烷氧基则能够与玻璃表面的羟基进行缩合，本发明预先水解的超支化有机硅预聚物能够提前获得大量待反应的硅羟基，显著提高偶联剂硅羟基的浓度，使得其与玻璃表面硅羟基构建共价键的数量显著提高，从而加快与玻璃表面羟基的反应速度，提升了二氧化硅增透膜与玻璃之间的连接强度。
19.本发明中所使用的超支化有机硅预聚物采用多步构建的方式，依次从内至外依次形成有机硅核心、磺酸基内层以及烷氧基外层，因此其具有结构规整可控的优点。
20.本发明中的热处理次用梯度升温的方式进行，其能够逐步对表面的硅溶胶进行分解，从而使得硅溶胶中的有机部分能够完全分解，从而得到完整的二氧化硅结构，从而使得得到的增透膜具有良好的光学以及机械性能。
具体实施方式
21.下面结合具体实施例对本发明做进一步描述。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。此外，下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
22.本发明中超支化有机硅预聚物的制备方法如下：(s.1)氮气保护下，取0.1mol硼酸、0.3mol三乙胺溶于100ml二氯甲烷加入到反应釜中，并向其中滴加0.3mol二甲基氯硅烷，
‑
10℃搅拌反应2h后，水洗反应液后旋蒸溶剂，得到化合物a；(s.2)氮气保护下，将0.1mol化合物a、0.3mol 2
‑
丁烯
‑
1,4
‑
二醇、100ml甲苯以及催化剂量的卡斯特催化剂加入到反应釜中85℃下搅拌反应3h，加入0.1g活性炭后搅拌10分钟，过滤旋蒸溶剂得到化合物b；(s.3)氮气保护下，将0.1mol化合物b溶于有机溶剂，并向其中滴加0.1mol氯磺酸，0℃搅拌反应2h后，减压蒸馏除去低沸物，然后向反应釜中加入碱液中和，得到化合物c；(s.4)氮气保护下，将0.1mol化合物c、0.6mol三乙胺溶于200ml二氯甲烷加入到反应釜中，并向其中滴加0.5mol二甲基氯硅烷，
‑
10℃搅拌反应2h后，得到化合物d；(s.5)氮气保护下，将0.1mol化合物d、0.5mol乙烯基三甲氧基硅烷、催化剂量的卡
斯特催化剂溶于200mol甲苯中，升温至90℃搅拌反应3h后，加入0.1g活性炭后搅拌10分钟，过滤旋蒸溶剂，得到超支化有机硅预聚物。
23.实施例1一种透明二氧化硅增透膜镀膜工艺，包括以下步骤：(s.1)将玻璃浸入ph值为11.5的氢氧化钠水溶液中，600s，对玻璃表面进行腐蚀，从而在玻璃表面形成直径为50～500nm，深度为50～100nm的微纳孔洞；(s.2)将超支化有机硅预聚物溶于ph值为4.5的酸性乙醇水溶液，其中超支化有机硅预聚物、乙醇以及水三者之间的质量为10：45：20，配制成混合溶液，50℃下搅拌反应1h后，陈化18h，得到透明硅溶胶；(s.3)将步骤(1)中腐蚀后的玻璃浸渍于透明硅溶胶中，通过提拉法在其表面形成一层含硅薄膜，静置一定时间，提拉速度为100mm/min，提拉后静置60s；(s.4)将附有含硅薄膜的玻璃进行热处理，其工艺如下：将附有含硅薄膜的玻璃置于烘箱中，按照1℃的升温速率从室温升温至150℃，保持30min后，继续升温至200℃，保持0.5h，继续升温至500℃，保持1h后，得到二氧化硅增透膜。
24.实施例2一种透明二氧化硅增透膜镀膜工艺，包括以下步骤：(s.1)将玻璃浸入ph值为13的氢氧化钠水溶液中，60s，对玻璃表面进行腐蚀，从而在玻璃表面形成直径为50～500nm，深度为50～100nm的微纳孔洞；(s.2)将超支化有机硅预聚物溶于ph值为6的酸性乙醇水溶液，其中超支化有机硅预聚物、乙醇以及水三者之间的质量为30：60：40，配制成混合溶液，70℃下搅拌反应5h后，陈化48h，得到透明硅溶胶；
20.(s.3)将步骤(1)中腐蚀后的玻璃浸渍于透明硅溶胶中，通过提拉法在其表面形成一层含硅薄膜，静置一定时间，提拉速度为250mm/min，静置时间为10s；(s.4)将附有含硅薄膜的玻璃进行热处理，其工艺如下：将附有含硅薄膜的玻璃置于烘箱中，按照10℃的升温速率从室温升温至150℃，保持60min后，继续升温至300℃，保持2h，继续升温至500℃，保持3h后，得到二氧化硅增透膜。
25.实施例3一种透明二氧化硅增透膜镀膜工艺，包括以下步骤：(s.1)将玻璃浸入ph值为12的氢氧化钠水溶液中，300s，对玻璃表面进行腐蚀，从而在玻璃表面形成直径为50～500nm，深度为50～100nm的微纳孔洞；(s.2)将超支化有机硅预聚物溶于ph值为5的酸性乙醇水溶液，其中超支化有机硅预聚物、乙醇以及水三者之间的质量为20：50：30，配制成混合溶液，60℃下搅拌反应3h后，陈化36h，得到透明硅溶胶；(s.3)将步骤(1)中腐蚀后的玻璃浸渍于透明硅溶胶中，通过提拉法在其表面形成一层含硅薄膜，静置一定时间，提拉速度为150mm/min，静置时间为30s；(s.4)将附有含硅薄膜的玻璃进行热处理，其工艺如下：将附有含硅薄膜的玻璃置于烘箱中，按照5℃的升温速率从室温升温至150℃，保持45min后，继续升温至250℃，保持1h，继续升温至500℃，保持2h后，得到二氧化硅增透膜。
26.实施例4一种透明二氧化硅增透膜镀膜工艺，包括以下步骤：(s.1)将玻璃浸入ph值为12.5的氢氧化钠水溶液中，150s，对玻璃表面进行腐蚀，从而在玻璃表面形成直径为50～500nm，深度为50～100nm的微纳孔洞；(s.2)将超支化有机硅预聚物溶于ph值为5的酸性乙醇水溶液，其中超支化有机硅预聚物、乙醇以及水三者之间的质量为15：50：25，配制成混合溶液，55℃下搅拌反应2h后，陈化24h，得到透明硅溶胶；(s.3)将步骤(1)中腐蚀后的玻璃浸渍于透明硅溶胶中，通过提拉法在其表面形成一层含硅薄膜，静置一定时间，提拉速度为150mm/min，静置时间为25s；(s.4)将附有含硅薄膜的玻璃进行热处理，其工艺如下：将附有含硅薄膜的玻璃置于烘箱中，按照2℃的升温速率从室温升温至150℃，保持40min后，继续升温至250℃，保持1h，继续升温至500℃，保持1.5h后，得到二氧化硅增透膜。
27.实施例5一种透明二氧化硅增透膜镀膜工艺，包括以下步骤：(s.1)将玻璃浸入ph值为12的氢氧化钠水溶液中，450s，对玻璃表面进行腐蚀，从而在玻璃表面形成直径为50～500nm，深度为50～100nm的微纳孔洞；(s.2)将超支化有机硅预聚物溶于ph值为4.5～6的酸性乙醇水溶液，其中超支化有机硅预聚物、乙醇以及水三者之间的质量为28：55：32，配制成混合溶液，55℃下搅拌反应4h后，陈化40h，得到透明硅溶胶；(s.3)将步骤(1)中腐蚀后的玻璃浸渍于透明硅溶胶中，通过提拉法在其表面形成一层含硅薄膜，静置一定时间，提拉速度为200mm/min，静置时间为50s；(s.4)将附有含硅薄膜的玻璃进行热处理，其工艺如下：将附有含硅薄膜的玻璃置于烘箱中，按照8℃的升温速率从室温升温至150℃，保持45min后，继续升温至280℃，保持1.5h，继续升温至500℃，保持2.5h后，得到二氧化硅增透膜。
28.对实施例1～5中制备得到的二氧化硅增透膜进行测试，各测试方法如下：1、耐摩擦性测试(1)干摩擦测试用摩擦磨损试验机(umt
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3)来检测室温下各实施例和对比例所得的二氧化硅增透膜的干摩擦性能；其中，摩擦形式为干摩擦球盘模式，加载力为10n，摩擦速度为90mm/min，分别摩擦600s、800s、900s；摩擦结果用高倍显微镜观察二氧化硅增透膜破损情况，结果见表1。
29.表1各玻璃样品在摩擦600s、800s、900s后的破损情况
30.从表1中可以看出，实施例1～5中制备得到的二氧化硅增透膜在加载力下摩擦时间都超过了800s，证明其具有很好的耐摩擦性。
31.(2)湿摩擦测试用耐摩擦性能测定仪(型号a20
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339)来测定室温下二氧化硅增透膜的湿摩擦性能。具体方法为：用湿棉布(酒精侵湿)摩擦800、1200以及1500次，压力为1kg(砝码)，摩擦速度设为90mm/min。
32.摩擦结果用高倍显微镜观察二氧化硅增透膜破损情况，结果见表2。
33.表2各玻璃样品在湿摩擦800、1200以及1500次后的破损情况
34.从表2中可以看出，实施例1～5中制备得到的二氧化硅增透膜在湿摩擦测试中在摩擦1200次时均不破损，证明其具有很好的耐摩擦性。
35.2.透光率测试(1)折射率测试采用德国mikropack specei
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2000型椭偏仪测试纯玻璃以及实施例1～5的折射率。测试结果如表3所示。
36.(2)透过率测试采用日本岛津uv
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1750紫外可见分光光度计测量纯玻璃以及实施例1～5的透过率，测量结果如表3所示。
37.表3纯玻璃以及实施例1～5的折射率以及透过率项目折射率n(550nm)透过率t(％)纯玻璃1.53892.1实施例11.38494.1实施例21.35395.2实施例31.32296.8实施例41.30795.4实施例51.31995.0
38.从表3可以看出实施例1～5相较于纯玻璃而言其可见光透过率高，增透性好。