一种生物纳米树脂包膜控释硼肥及其制备方法与流程

1.本发明属于肥料技术领域，涉及一种生物纳米树脂包膜控释硼肥及其制备方法。


背景技术：

2.化肥在农业生产中占有重要地位，是农业生产中最大的物质投资，约占其全部生产性支出的50％。农业生产实践表明，由于肥料性质与土壤环境条件的综合影响，肥料利用率低是化肥使用上普遍存在的问题。缓控释肥料这一高新技术为解决化肥利用率低的问题提出了新的思路和途径。
3.控释肥，就是在化肥颗粒表面上包裹一层很薄的疏水物质制成的包膜化肥，水分可以进入多孔的半透膜，溶解的养分向膜外扩散，不断供给作物，即对肥料养分释放速率进行调整，根据作物要求释放养分，达到元素供肥强度的动态平衡。控释肥具有以下优点：肥料用量少，利用率提高；施用方便，省工安全；增产增收；施用后表现肥效稳长，后期不脱力，抗病抗到，增产5％以上。
4.目前控释肥主要由肥芯层和包膜在肥芯层外的包膜材料组成，控释肥料施用土壤中，吸收水分后肥料中所含的吸收促进剂能将肥料中的养分快速转化，促进作物的吸收。然而通常包膜材料采用的是硫包衣，硫包衣存在衣膜弹性差、易破裂等缺点，其养分释放机制为“崩溃机制”，基本无法实现养分控制释放。其次，硫元素的存在会活化土壤中cr、pb等重金属元素，被作物吸收后会对人畜造成危害。另外，若硫包衣尿素施用于偏酸性土壤，会加剧止壤酸化，影响土壤环境。


技术实现要素：

5.本发明解决的技术问题在于提供一种生物纳米树脂包膜控释硼肥及其制备方法，将硼的养分和外部环境进行有效隔离，提高了硼被作物吸收的有效性。
6.本发明是通过以下技术方案来实现：
7.本发明提供了一种生物纳米树脂包膜控释硼肥，包括肥芯层和包覆在肥芯层外表面的包膜材料；
8.所述的肥芯层由硼肥和木质素混合而成；
9.所述的包膜材料为生物纳米树脂的网状体微孔膜，包膜材料的膜孔为10～80纳米；包膜材料是由植物油多元醇、蓖麻油、硼酚醛树脂、聚氨基甲酸酯与石蜡发生交联反应形成；
10.所述的肥芯层的重量为控释硼肥总重量的82％～99.2％；
11.所述的包膜材料的重量为控释硼肥总重量的0.8％～18％。
12.进一步，所述的包膜材料中植物油多元醇、蓖麻油、硼酚醛树脂、聚氨基甲酸酯和石蜡的质量比为18～20：0.5～2.0：1.0～3.0：10～15：0.5～1.0。
13.进一步，所述的硼肥包括硼酸、氧化硼、五硼酸铵、四硼酸钠、偏硼酸钙、偏硼酸钠、四水八硼酸钠、二硼化镁、过硼酸钠、硼酸锌、硼酸锰、高硼酸钠、偏硼酸钾、硼镁肥、硼镁磷
肥中的一种或两种。
14.进一步，所述的肥芯层中硼肥与木质素的质量比为20：0.5～1。
15.进一步，所述的包膜材料通过将植物油多元醇、蓖麻油、硼酚醛树脂和聚氨基甲酸酯送入密闭搅拌反应釜中，加入去离子水稀释后，再加入石蜡，搅拌反应后真空干燥，制得包膜材料。
16.本发明还提供了一种上述生物纳米树脂包膜控释硼肥的制备方法，包括如下步骤：
17.(1)称取硼肥和木质素，将硼肥与木质素混合均匀，加热后送至包膜机内；
18.(2)将植物油多元醇、蓖麻油、硼酚醛树脂和聚氨基甲酸酯送入密闭搅拌反应釜中，加入去离子水稀释后，再加入石蜡，搅拌反应后真空干燥，制得包膜材料；
19.(3)采用步骤(2)制得的包膜材料对硼肥进行包膜处理，在硼肥外表面包覆包膜材料，得包膜硼肥；
20.(4)将包膜硼肥进行固化、自然冷却、筛分处理，得到包膜控释硼肥。
21.进一步，所述的步骤(1)中硼肥的加热温度为56℃～60℃。
22.进一步，所述的步骤(2)中的反应温度为150～170℃，反应时间为0.5h～1h。
23.进一步，所述的步骤(2)中在50℃下真空干燥，制得包膜材料。
24.进一步，所述的包膜控释硼肥的释放期为60
‑
270天。
25.与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
26.本发明公开了一种生物纳米树脂包膜控释硼肥及其制备方法，生物纳米树脂包膜控释硼肥包括肥芯层和包覆在其外的包膜材料；通常控释硼肥的肥芯层为硼肥，本发明为了增强硼肥的控释作用，在硼肥的基础上，在肥芯层中还添加了木质素；因木质素比表面积较大，含有多种活性基团，将木质素与硼肥混合作为肥芯层，能够增强硼肥的缓释控释作用。
27.同时，本发明的包膜材料在植物油多元醇、聚氨基甲酸酯的基础上，添加了蓖麻油和改性的酚醛树脂——硼酚醛树脂，在包膜材料中引入蓖麻油和硼酚醛树脂，不仅增加了包膜材料的热稳定性，还使得生成的生物纳米树脂性能更优越；包膜材料将肥芯层中硼离子和外部环境进行了有效隔离，且硼肥颗粒硬度高，在加热过程中，不会因为温度过高而变软，能够满足包膜的要求；包膜材料中由植物油多元醇、蓖麻油、硼酚醛树脂、聚氨基甲酸酯均为绿色环保材料，不会污染环境，植物油多元醇、蓖麻油与聚氨基甲酸酯、硼酚醛树脂、石蜡发生交联反应，生成生物纳米树脂的网状体微孔膜，硼离子通过10～80纳米膜孔向土壤层进行释放，能够使硼的养分和外部环境有效隔离，因释放的硼离子浓度低因此可以近根释放，以此提高硼被作物吸收的有效性，增加肥效，从而保证了肥料缓释过程缓慢进行，达到对肥料的缓释控制。
28.本发明的生物纳米树脂包膜控释硼肥，能够按照植物需肥规律提供养分，释放期长，可达到60
‑
270天，显著延长了硼肥的释放期，持续地供给低浓度的硼营养，减少作物体内草酸和鞣酸的固定，显著提高了作物当季对硼肥的吸收总量，提高作物的产品和品质。本发明的生物纳米树脂包膜控释硼肥可以广泛应用于蔬菜、瓜果、小麦、水稻、马铃薯、油菜。在施肥时，生物纳米树脂包膜控释硼肥每颗颗粒成分均匀，可实现精准施肥，每颗生物纳米树脂包膜控释硼肥重量固定，施肥时按粒施加即可确定肥料的施入量，施肥方便。同时，本
发明提供的生物纳米树脂包膜控释硼肥的养分按照果树所需要的养分比例进行配比，能够很好的按照果树生长所需要的养分进行供给，肥料利用率高；采用本发明的生物纳米树脂包膜控释硼肥施肥后养分释放受环境温度影响较小，养分释放更加缓慢、更加稳定。与普通肥料相比，可以提高肥料利用率30％～50％；并且肥效期长，能够减少施肥次数，从而减少人工投入。
具体实施方式
29.下面结合实施例对本发明做进一步详细描述，所述是对本发明的解释而不是限定。
30.本发明提供了一种生物纳米树脂包膜控释硼肥，包括肥芯层和包覆在肥芯层外表面的包膜材料；
31.所述的肥芯层由硼肥和木质素混合而成；
32.所述的包膜材料为生物纳米树脂的网状体微孔膜，包膜材料的膜孔为10～80纳米；包膜材料是由植物油多元醇、蓖麻油、硼酚醛树脂、聚氨基甲酸酯与石蜡发生交联反应形成；
33.所述的肥芯层的重量为控释硼肥总重量的82％～99.2％；
34.所述的包膜材料的重量为控释硼肥总重量的0.8％～18％。
35.进一步，所述的包膜材料中植物油多元醇、蓖麻油、硼酚醛树脂、聚氨基甲酸酯和石蜡的质量比为18～20：0.5～2.0：1.0～3.0：10～15：0.5～1.0。
36.进一步，所述的硼肥包括硼酸、氧化硼、五硼酸铵、四硼酸钠、偏硼酸钙、偏硼酸钠、四水八硼酸钠、二硼化镁、过硼酸钠、硼酸锌、硼酸锰、高硼酸钠、偏硼酸钾、硼镁肥、硼镁磷肥中的一种或两种。
37.进一步，所述的肥芯层中硼肥与木质素的质量比为20：0.5～1。
38.进一步，所述的包膜材料通过将植物油多元醇、蓖麻油、硼酚醛树脂和聚氨基甲酸酯送入密闭搅拌反应釜中，加入去离子水稀释后，再加入石蜡，搅拌反应后真空干燥，制得包膜材料。
39.本发明还提供了一种上述生物纳米树脂包膜控释硼肥的制备方法，包括如下步骤：
40.(1)称取硼肥和木质素，将硼肥与木质素混合均匀，加热后送至包膜机内；
41.(2)将植物油多元醇、蓖麻油、硼酚醛树脂和聚氨基甲酸酯送入密闭搅拌反应釜中，加入去离子水稀释后，再加入石蜡，搅拌反应后真空干燥，制得包膜材料；
42.(3)采用步骤(2)制得的包膜材料对硼肥进行包膜处理，在硼肥外表面包覆包膜材料，得包膜硼肥；
43.(4)将包膜硼肥进行固化、自然冷却、筛分处理，得到包膜控释硼肥。
44.进一步，所述的步骤(1)中硼肥的加热温度为56℃～60℃。
45.进一步，所述的步骤(2)中的反应温度为150～170℃，反应时间为0.5h～1h。
46.进一步，所述的步骤(2)中在50℃下真空干燥，制得包膜材料。
47.进一步，所述的包膜控释硼肥的释放期为60
‑
270天。
48.具体的，所述的包膜控释硼肥的颗粒直径为3～6mm。
49.具体的，所述的包膜控释硼肥的形状为圆球型或椭球型或扁球型。
50.实施例1
51.称取3.5g植物油多元醇、0.1g蓖麻油、0.2g硼酚醛树脂和1.9g聚氨基甲酸酯送入密闭搅拌反应釜中，加入100ml去离子水稀释，再加入0.1g石蜡，在温度为150～170℃下搅拌反应0.5h～1h；反应结束后，在50℃下真空干燥，制得包膜材料；
52.然后称取1公斤硼肥和25g木质素，混合均匀后，将混合物加热后送至包膜机内；采用制得的包膜材料对硼肥进行包膜处理，在硼肥外表面包覆一层包膜材料，包衣率为5％；包膜后的硼肥经固化、自然冷却、筛分后得到包膜控释硼肥样品1。
53.实施例2
54.称取8.5g植物油多元醇、0.52g蓖麻油、0.67g硼酚醛树脂和5.4g聚氨基甲酸酯送入密闭搅拌反应釜中，加入200ml去离子水稀释，再加入0.32g石蜡，在温度为150～170℃下搅拌反应0.5h～1h；反应结束后，在50℃下真空干燥，制得包膜材料；
55.然后称取1公斤硼肥和40g木质素，混合均匀后，将混合物加热后送至包膜机内；采用制得的包膜材料对硼肥进行包膜处理，在硼肥外表面包覆一层包膜材料，包衣率为5％；包膜后的硼肥经固化、自然冷却、筛分后得到包膜控释硼肥样品2。
56.实施例3
57.称取23g植物油多元醇、2.3g蓖麻油、3.5g硼酚醛树脂和17.3g聚氨基甲酸酯送入密闭搅拌反应釜中，加入100ml去离子水稀释，再加入1.2g石蜡，在温度为150～170℃下搅拌反应0.5h～1h；反应结束后，在50℃下真空干燥，制得包膜材料；
58.然后称取1公斤硼肥和50g木质素，混合均匀后，将混合物加热后送至包膜机内；采用制得的包膜材料对硼肥进行包膜处理，在硼肥外表面包覆一层包膜材料，包衣率为5％；包膜后的硼肥经固化、自然冷却、筛分后得到包膜控释硼肥样品3。
59.肥效试验1：
60.试验供设3种处理，处理1：清水；处理2：普通硼肥；处理3：本发明制得的包膜控释硼肥(样品1、样品2、样品3)；
61.试验方式：试验于草莓大棚内进行，试验小区面积是667m2，所选苗生长健壮，具有4～5片功能叶片，无病虫害，根须多且较完整、每畦种植2行，株距30cm，行距40cm。自每茬草莓幼果期开始施用普通钙肥和试验用肥(清水、普通硼肥、样品1、样品2、样品3)，间隔7～10天，2～3次，其他田间管理同大田生产，每个处理重复3次。试验小区完全采用随机区组排列，小区面积40m2，各处理小区中除硼肥投入不同外，普通钙肥投入相同，其他各项投入(如整地、打药、管理、用工等费用)均相同。
62.表1：不同硼肥处理草莓单果量、产量和裂果率
63.处理单果重(g)亩产量(kg)较对照增产(％)裂果率(％)清水12.11653.2——10.21普通硼肥14.61895.312.8％7.84样品117.82186.832.28％5.12样品218.12243.235.69％4.39样品317.62215.634.02％4.69
64.由表1分析可知施硼肥可以提高草莓产量，减少裂果率，其中，施用本发明制得的
包膜控释硼肥样品1、样品2和样品3处理的草莓单果重和亩产量增加幅度明显大于施用普通硼肥，并且裂果率也明显降低，这表明施用本发明制备的包膜控释硼肥有利于提高草莓品质和产量，增加经济效益。
65.肥效试验2：
66.试验供设3种处理，处理1：清水；处理2：普通硼肥；处理3：本发明制得的包膜控释硼肥(样品1、样品2、样品3)；
67.试验方式：试验于西瓜大棚内进行。在西瓜伸蔓5～8节开始施用1kg普通钙肥和试验用肥(清水、普通硼肥、样品1、样品2、样品3)，滴灌1次；瓜节位雌花开花前后，每亩施用2kg钙肥和试验用肥，滴灌1次；试验小区完全采用随机区组排列，小区面积50m2，每个处理3次重复；各处理小区中除硼肥投入不同外，普通钙肥投入相同，其他各项投入(如整地、打药、管理、用工等费用)均相同。
68.表2：不同硼肥处理西瓜单瓜量和产量
69.处理单瓜重(kg)亩产量(kg)较对照增产(％)清水8.53932.6——普通硼肥9.64134.14.8％样品110.34456.811.7％样品210.84475.212.3％样品310.64462.311.9％
70.由表2分析可知施硼肥可以提高西瓜产量，其中，施用本发明制得的包膜控释硼肥样品1、样品2和样品3处理的西瓜单瓜重和亩产量增加幅度明显大于施用普通硼肥，这表明施用本发明制备的包膜控释硼肥有利于提高西瓜品质和产量，增加经济效益。
71.肥效试验3：
72.试验供设3种处理，处理1：清水；处理2：普通硼肥；处理3：本发明制得的包膜控释硼肥(样品1、样品2、样品3)；
73.试验方式：试验处理随机区组排列，3次重复，小区面积2hm2；双垄栽培，栽植密度为55550株/hm2；行距90cm，株距20cm。用量均为1.5l/hm2；每隔15天施用一次，共施用两次。各处理小区中除硼肥投入不同外，普通钙肥投入相同，其他各项投入(如整地、打药、管理、用工等费用)均相同。
74.表3：不同硼肥处理马铃薯单薯量和产量
75.处理单薯重(g)亩产量(kg)较对照增产(％)清水18839643——普通硼肥196405282.3％样品1203409543.2％样品2252432414.9％样品3231425654.3％
76.由表3分析可知施硼肥可以提高马铃薯的产量，其中，施用本发明制得的包膜控释硼肥样品1、样品2和样品3处理的马铃薯单薯重和亩产量增加幅度明显大于施用普通硼肥，这表明施用本发明制备的包膜控释硼肥有利于提高马铃薯的品质和产量，增加经济效益。
77.肥效试验4：
78.试验供设3种处理，处理1：清水；处理2：普通硼肥；处理3：本发明制得的包膜控释硼肥(样品1、样品2、样品3)；
79.试验方式：试验于西红柿大棚内进行，试验小区面积是667m2，所选苗生长健壮，具有4～5片功能叶片，无病虫害，根须多且较完整、每畦种植2行，株距30cm，行距40cm。自每茬西红柿幼果期开始施用1kg普通钙肥和试验用肥(清水、普通硼肥、样品1、样品2、样品3)，间隔7～10天，2～3次，其他田间管理同大田生产，每个处理重复3次。试验小区完全采用随机区组排列，小区面积40m2，各处理小区中除硼肥投入不同外，普通钙肥投入相同，其他各项投入(如整地、打药、管理、用工等费用)均相同。
80.表4：不同硼肥处理西红柿单果量和产量
[0081][0082][0083]
由表4分析可知施硼肥可以提高西红柿产量，其中，施用本发明制得的包膜控释硼肥样品1、样品2和样品3处理的西红柿单果重和亩产量增加幅度明显大于施用普通硼肥，这表明施用本发明制备的包膜控释硼肥有利于提高西红柿品质和产量，增加经济效益。
[0084]
肥效试验5：
[0085]
试验供设3种处理，处理1：清水；处理2：普通硼肥；处理3：本发明制得的包膜控释硼肥(样品1、样品2、样品3)；
[0086]
试验方式：试验于蓝莓大棚内进行。自蓝莓幼果期开始施用1kg普通钙肥和试验用肥(清水、普通硼肥、样品1、样品2、样品3)，间隔7～10天，2～3次，其他田间管理同大田生产，每个处理重复3次。试验小区完全采用随机区组排列，小区面积40m2，各处理小区中除硼肥投入不同外，普通钙肥投入相同，其他各项投入(如整地、打药、管理、用工等费用)均相同。
[0087]
表5：不同硼肥处理蓝莓单果量和产量
[0088]
处理单果重(g)株产量(kg)较对照增产(％)清水1.81.7——普通硼肥2.12.318.3％样品12.43.026.5％样品22.83.527.6％样品32.63.226.8％
[0089]
由表5分析可知施硼肥可以提高蓝莓产量，其中，施用本发明制得的包膜控释硼肥
样品1、样品2和样品3处理的蓝莓单果重和株产量增加幅度明显大于施用普通硼肥，这表明施用本发明制备的包膜控释硼肥有利于提高蓝莓品质和产量，增加经济效益。
[0090]
由以上技术方案，本发明提供了一种生物纳米树脂包膜控释硼肥及其制备方法，生物纳米树脂包膜控释硼肥包括肥芯层和包覆在其外的包膜材料；通常控释硼肥的肥芯层为硼肥，本发明为了增强硼肥的控释作用，在硼肥的基础上，在肥芯层中还添加了木质素；因木质素比表面积较大，含有多种活性基团，将木质素与硼肥混合作为肥芯层，能够增强硼肥的缓释控释作用。
[0091]
同时，本发明的包膜材料在植物油多元醇、聚氨基甲酸酯的基础上，添加了蓖麻油和改性的酚醛树脂——硼酚醛树脂，在包膜材料中引入蓖麻油和硼酚醛树脂，不仅增加了包膜材料的热稳定性，还使得生成的生物纳米树脂性能更优越；包膜材料将肥芯层中硼离子和外部环境进行了有效隔离，且硼肥颗粒硬度高，在加热过程中，不会因为温度过高而变软，能够满足包膜的要求；包膜材料中由植物油多元醇、蓖麻油、硼酚醛树脂、聚氨基甲酸酯均为绿色环保材料，不会污染环境，植物油多元醇、蓖麻油与聚氨基甲酸酯、硼酚醛树脂、石蜡发生交联反应，生成生物纳米树脂的网状体微孔膜，保证了肥料缓释过程缓慢进行，从而达到对肥料的缓释控制。
[0092]
本发明将生物纳米树脂包覆在肥芯层的外表面，硼离子通过10～80纳米的生物纳米树脂微孔向土壤层进行释放，能够使硼的养分和外部环境有效隔离，因释放的硼离子浓度低因此可以近根释放，以此提高硼被作物吸收的有效性，增加肥效。
[0093]
本发明的生物纳米树脂包膜控释硼肥，能够按照植物需肥规律提供养分，释放期长，可达到60
‑
270天，显著延长了硼肥的释放期，持续地供给低浓度的硼营养，减少作物体内草酸和鞣酸的固定，显著提高了作物当季对硼肥的吸收总量，提高作物的产品和品质。本发明的生物纳米树脂包膜控释硼肥可以广泛应用于蔬菜、瓜果、小麦、水稻、马铃薯、油菜。在施肥时，生物纳米树脂包膜控释硼肥每颗颗粒成分均匀，可实现精准施肥，每颗生物纳米树脂包膜控释硼肥重量固定，施肥时按粒施加即可确定肥料的施入量，施肥方便。同时，本发明提供的生物纳米树脂包膜控释硼肥的养分按照果树所需要的养分比例进行配比，能够很好的按照果树生长所需要的养分进行供给，肥料利用率高；采用本发明的生物纳米树脂包膜控释硼肥施肥后养分释放受环境温度影响较小，养分释放更加缓慢、更加稳定。与普通肥料相比，可以提高肥料利用率30％～50％；并且肥效期长，能够减少施肥次数，从而减少人工投入。
[0094]
以上给出的实施例是实现本发明较优的例子，本发明不限于上述实施例。本领域的技术人员根据本发明技术方案的技术特征所做出的任何非本质的添加、替换，均属于本发明的保护范围。