无定形碳材料及其制备方法、钠离子电池负极和钠离子电池与流程

1.本发明涉及材料技术领域，具体涉及一种无定形碳材料及其制备方法、钠离子电池负极和钠离子电池。


背景技术：

2.在现代能源结构中，可再生能源的比例越来越高，要利用好这些可再生能源就需要大力发展储能技术。二次电池储能发展很快，其中的钠离子电池由于钠储量丰富，分布范围广，非常有经济优势。石墨由于层间距小，不适合用于钠离子的脱嵌。因此，开发适用于钠离子电池的层间距大、低成本的无定形碳材料成为必然。无定形碳不仅适用于二次电池，还常用于作为机械部件材料、导热材料等方面。
3.目前，制备大层间距碳材料的常用物质为生物质、树脂类，但这类碳材料成本高，生产工艺复杂，稳定性差。
4.cn105185997a公开了一种钠离子二次电池负极材料及其制备方法和用途。该材料为非晶碳碳材料，利用煤炭为主要原料进行高温裂解得到：以煤炭和硬碳前驱体为原料，加入溶剂后机械混合，干燥，然后在惰性气氛下经交联、固化、裂解制备而成。
5.cn102701184a公开了一种钠离子电池碳负极材料,由芳香族有机物热解制得，热解条件为在惰性气氛中，600-1600℃下碳化2-24h。其中芳香族有机物为聚苯、酚醛、糠醛、聚萘、聚蒽、沥青及它们的衍生物，但不限于此。热解碳材料的层间距大于0.35nm，适合钠离子脱嵌。该材料d
002
大于0.35nm。
6.cn105914371a公开一种酚醛树脂基硬碳微球，其制备方法及含有该微球的负极材料。该酚醛树脂基硬碳微球为球形，d
002
为0.375-0.380nm，比表面积为70-350m2/g，孔体积为0.08-0.18cm3/g。该酚醛树脂基硬碳微球材料具有低的比表面积和结构稳定性，大的层间距和丰富的孔结构，能应用于钠离子电池或钠离子电池负极材料，使得电池具有高的容量和稳定的循环性能。


技术实现要素：

7.本发明的目的是为了开发一种层间距大、成本低、制备方法简单、可操作性强的无定形碳材料，提供一种无定形碳材料及其制备方法、钠离子电池负极和钠离子电池，该无定形碳材料具有适用于钠离子电池的结构，该制备方法具有原料简单易得、方法简单、稳定性好的优点，该钠离子电池具有容量高、首效高的优点。
8.为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种无定形碳材料，该无定形碳材料通过粉末xrd谱分析获得的层间距d
002
、la、lc和h/w满足如下关系：100
×
lc
×
la/d
002
的数值<1500，h/w<700。
9.本发明第二方面提供一种制备无定形碳材料的方法，包括：将洁净煤进行碳化，得到无定形碳材料；其中，所述洁净煤的挥发分为10-50wt％，所述洁净煤的粘结指数<50，所述洁净煤的灰分<10wt％。
10.本发明第三方面提供一种根据所述的方法制备得到的无定形碳材料。
11.本发明第四方面提供一种钠离子电池负极，所述钠离子电池负极含有所述的无定形碳材料。
12.本发明第五方面提供一种钠离子电池，所述钠离子电池包含所述的钠离子电池负极。
13.本发明的无定形碳材料，具有适用于钠离子电池的结构特点，该无定形碳材料作为电池负极应用于钠离子电池时，该钠离子电池具有容量高、首效高的优点，且该钠离子电池中：0.1c容量>230mah/g，首效>80％。本发明的方法具有原料广泛、易得、廉价，制备方法简单，产品一致性好(即重复实施性好)，稳定性好，成本低的优点。
14.本发明的其他优点和特征将在下述具体实施方式中予以详细说明。
具体实施方式
15.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
16.本发明第一方面提供一种无定形碳材料，该无定形碳材料通过粉末xrd谱分析获得的层间距d
002
、la、lc和h/w(即002峰的高宽比值)满足如下关系：100
×
lc
×
la/d
002
的数值<1500，h/w<700。
17.本发明的发明人发现，通过粉末xrd谱分析获得无定形碳材料的性质特征，如层间距d
002
、la、lc和h/w，并且这些特征之间满足如下关系：100
×
lc
×
la/d
002
的数值<1500，且h/w<700。该无定形碳材料具有这样的性质特征能作为原料使进一步制备得到的钠离子电池具有更佳的电池性能。优选地，所述100
×
lc
×
la/d
002
的数值为300-1400，优选为500-1400，进一步优选为1000-1300，更优选为1000-1280；所述h/w为200-700，优选为300-600，进一步优选为350-550，更优选为370-520。
18.优选地，所述d
002
为0.36-0.4。
19.本发明第二方面提供一种制备无定形碳材料的方法，包括：将洁净煤进行碳化，得到无定形碳材料；其中，所述洁净煤的挥发分为10-50wt％，所述洁净煤的粘结指数<50，所述洁净煤的灰分<10wt％。
20.本发明的发明人发现，采用特定挥发分、粘结指数和灰分的洁净煤进行碳化后得到的无定形碳材料，拥有特殊的碳结构排序，有利于提高该无定形碳材料制备的钠离子电池的容量和首效。本发明的发明人进一步发现灰分含量不能太高，灰分含量高，容量低。
21.在本发明的第一种实施方式中，所述洁净煤为同时满足挥发分为10-50wt％、粘结指数<50和灰分<10wt％的煤种，该煤种无需进行纯化处理。
22.优选地，所述煤种同时满足：挥发分为11-40wt％，粘结指数<35，灰分<5wt％；更优选挥发分为20-40wt％，粘结指数<10，灰分<3wt％。
23.在本发明的第二种实施方式中，所述洁净煤是通过将原煤进行纯化处理使得灰分<10wt％而得到的，所述原煤的挥发分为10-50wt％，所述原煤的粘结指数<50。
24.在本发明的第二种实施方式中，所述纯化处理的方法为常规纯化方法，包括物理
纯化法(如跳汰法、重介质法、浮选法)和化学纯化法(如酸洗，碱洗)，以能使降低灰分满足要求为准。
25.优选地，所述洁净煤的灰分<5wt％，更优选灰分<3wt％。
26.优选地，所述原煤的挥发分为11-40wt％，所述原煤的粘结指数<35；更优选挥发分为20-40wt％，粘结指数<10，最优选挥发分为20-38wt％，粘结指数<5；这样更利于提高无定形碳材料的性能，利于提高所得的无定形碳材料制备钠离子电池的性能。
27.本发明的发明人还发现，通过对所述洁净煤进行萃取抽提以除去部分挥发分，得到的无定形碳材料的性能更佳；该无定形碳材料作为电池负极制备得到的钠离子电池性能佳，该钠离子电池中：0.1c容量>230mah/g，首效>80％。
28.优选地，所述方法还包括：在所述碳化之前，将所述洁净煤进行萃取抽提，得到萃余物，用于进行所述碳化。
29.本发明中，所述萃取抽提具体采用有机溶剂进行萃取，用于除去挥发分，本发明对该有机溶剂不作特别限定，有机溶剂例如甲苯、四氢呋喃。
30.优选地，所述方法还包括：在所述碳化之前，将所述洁净煤进行球磨、造粒，得到洁净煤颗粒。具体地，所述球磨造粒步骤可以设置在所述碳化之前的任意过程中，优选设置在所述萃取抽提步骤之前。
31.优选地，所述洁净煤颗粒的d50为1-5000μm，进一步优选2-500μm，更优选3-50μm。
32.优选地，所述碳化的条件为：在惰性气体下，温度为600-2200℃，时间为0.1-50h；优选温度为700-2100℃，时间为0.5-40h；更优选温度为900-1600℃，时间为1-20h。
33.本发明第三方面提供一种根据所述的方法制备得到的无定形碳材料。该无定形碳材料的性能与前述的无定形碳材料的性能相同。
34.本发明第四方面提供一种钠离子电池负极，所述钠离子电池负极含有所述的无定形碳材料。
35.本发明第五方面提供一种钠离子电池，所述钠离子电池包含所述的钠离子电池负极。优选地，该钠离子电池中：0.1c容量>230mah/g，首效>80％；优选为0.1c容量>250mah/g，首效>81％。
36.本发明中，采用上述无定形碳材料作为负极，按照常规方法制备该钠离子电池。常规方法例如，扣式电池的制备过程如下：将无定形碳材料作为负极材料与导电炭黑superp和粘结剂聚偏二氟乙烯(pvdf)以按92:3:5的质量比混合均匀，加入溶剂n-甲基吡咯烷酮(nmp)，搅拌成均匀的负极浆料，用刮刀将该负极浆料均匀地涂布到铝箔上，干燥，得到负极片。将所得负极片冲成直径为12mm的片材，转移到mbraun 2000手套箱中(ar气氛，h2o和o2浓度小于0.1
×
10-6
体积％)，以金属钠片作为参比电极，组装成扣式电池。
37.以下通过实施例对本发明作进一步详细阐述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
38.以下实施例中，所涉及参数的测试方法如下：
39.1、层间距d
002
、la、lc和002峰的高宽比值h/w均通过德国布鲁克axs公司(bruker axs gmbh)的d8 advance型x射线衍射仪进行测试分析获得；
40.2、d50通过英国马尔文仪器有限公司(malvern instruments ltd.)的malvern mastersizer 2000激光粒度仪进行测试获得；
41.3、电池容量和首效通过武汉市蓝电电子股份有限公司的电池测试系统ct2001a电池测试仪进行充放电测试，电流0.1c(1c＝250mah/g)，电压0-3v。
42.以下所涉及的原料除非另有说明书外均源自商购。
43.实施例1
44.无定形碳材料的制备：
45.(1)纯化：将原煤(挥发分37wt％，粘结指数5)采用盐酸洗，水洗至中性，再用氢氧化钠碱溶液洗，再水洗至中性进行纯化，将灰分降低至0.5wt％，得到洁净煤；
46.(2)造粒：将上述洁净煤球磨造粒，得到d50为5μm的颗粒；
47.(3)萃取抽提：将上述颗粒用四氢呋喃进行萃取抽提，除去部分挥发分，得到萃余物；
48.(4)碳化：取所述萃余物在惰性气体下1000℃进行炭化2h，得到无定形碳材料。
49.将无定形碳材料作为负极材料，按照前述制备扣式钠离子电池的方法制备本实施例的钠离子电池。
50.实施例2
51.按照实施例1的方法制备无定形碳材料和钠离子电池，其不同之处在于：
52.原煤的挥发分为32wt％，粘结指数为0.4，所述洁净煤的灰分为0.05wt％，碳化温度为1300℃，时间为5h。
53.实施例3
54.按照实施例1的方法制备无定形碳材料和钠离子电池，其不同之处在于：
55.原煤的挥发分为28wt％，粘结指数为0，所述洁净煤的灰分为1wt％，碳化温度为1200℃，时间为10h，使用甲苯代替四氢呋喃。
56.实施例4
57.按照实施例1的方法制备无定形碳材料和钠离子电池，其不同之处在于：
58.原煤的挥发分为20wt％，粘结指数为2，所述洁净煤的灰分为3wt％，碳化温度为1500℃，时间为1h，使用甲苯代替四氢呋喃。
59.实施例5
60.按照实施例1的方法制备无定形碳材料和钠离子电池，其不同之处在于：
61.不对颗粒进行萃取抽提，而是将所述原煤依次进行纯化、造粒后直接进行碳化。
62.实施例6
63.按照实施例1的方法制备无定形碳材料和钠离子电池，其不同之处在于：
64.选取同时满足挥发分为30wt％、粘结指数为0、灰分为7wt％的煤种作为洁净煤，即不进行纯化，而是将所述煤种直接造粒、萃取抽提后进行碳化。
65.对比例1
66.按照实施例1的方法制备无定形碳材料和钠离子电池，其不同之处在于：
67.原煤为挥发分为8wt％的无烟煤，所述洁净煤的灰分为0.5wt％，碳化温度为1000℃，时间为2h。
68.对比例2
69.按照实施例1的方法制备无定形碳材料和钠离子电池，其不同之处在于：
70.原煤的挥发分为25wt％，粘结指数为75，所述洁净煤的灰分为0.5wt％，所球磨得
到的颗粒的d50为5μm，碳化温度为1000℃，时间为2h。
71.对比例3
72.按照实施例1的方法制备无定形碳材料和钠离子电池，其不同之处在于：
73.原煤的挥发分为67wt％的褐煤，所述洁净煤的灰分为0.9wt％，碳化温度为1000℃，时间为2h。
74.表1 实施例1-6和对比例1-3的测试结果
[0075][0076]
通过表1的结果可以看出，相对于对比例1-3，仅在满足本发明“100
×
lc
×
la/d
002
的数值<1500，h/w<700”的关系条件下，所获得的实施例1-6才具有明显更好的综合效果，且该综合效果表现在：本发明的钠离子电池的0.1c容量>230mah/g，且首次库伦效率(即首效)>80％。
[0077]
通过对比实施例1和对比例1-3可知，采用本发明所要求的范围之内的挥发分和粘结指数的原煤以及特定范围的灰分，所制备得到的钠离子电池的性能更佳。
[0078]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。