一种碳点和纳米氧化锌同时制备的方法与流程

1.本发明属于纳米材料制备技术领域，涉及一种碳点和纳米氧化锌同时制备的方法。


背景技术：

2.纳米氧化锌是一种高表面能的纳米粒子，具有极高的反应活性，2015年食品药品监督管理局规定，纳米氧化锌可以作为营养补充剂添加在食品中。但是纳米氧化锌在制备过程中大多采用挥发性溶剂或具有毒性的合成高分子作为稳定剂，这些都不符合“绿色化学”的理念，限制了纳米氧化锌在生物医药领域及食品工业中的应用。多糖材料由于其特殊的结构及对环境的友好性质，可以作为稳定剂添加在纳米氧化锌的制备过程中，从而控制纳米粒子的形貌。淀粉多糖是由α
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d葡萄糖通过α
‑
1,4糖苷键和α
‑
1,6糖苷键连接而成的天然高分子，分子中羟基含量很高，使得纳米氧化锌的成核和初始晶体生长优先发生在淀粉多糖上，并且呈均匀分布。
3.纳米氧化锌的制备主要包括两大类：物理合成法和化学合成法。其中物理合成法主要包括溅射法、脉冲激光沉积法、物理气相沉积法和分子束外延法。化学合成法主要包括化学气相沉积法、溶胶
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凝胶法、沉淀法以及水热法。如cn 101497457a公开了一种用天然多糖制备纳米氧化锌复合粉体的方法，其以淀粉或羧甲基纤维素为纳米氧化锌的稳定剂，在水相中用溶液沉淀法制备纳米氧化锌/淀粉复合粉体或纳米氧化锌/羧甲基纤维素复合粉体，其虽然能够防止纳米氧化锌团聚以及提高生物相容性，但此法是通过前驱物高温热分解制备纳米氧化锌，其不足之处是制备过程中容易引入杂质，产品纯度低，颗粒不均匀以及样品易损耗。其中水热法是制备不同形貌结构的纳米氧化锌最常见的绿色合成方法，物质在特制的密闭反应容器里，以水溶液为反应介质，通过对反应容器加热，创造一个高温、高压的反应环境，使难溶或不溶的物质溶解并且重结晶。如cn 103588239 a公开了一种水热法制备纳米氧化锌的方法，其以木质素磺酸盐为表面活性剂，采用水热法制备纳米氧化锌，虽然操作条件易于控制，设备简单，制备成本低，所制产物颗粒分布均匀，粒径分散性良好，形貌较好，易于实现工业化，但其工艺为原料混合放入反应釜中，反应后干燥沉淀物，上清液基本舍弃，大量废液的产生容易造成污染和浪费。
4.因此，开发一种能够有效利用废液的纳米氧化锌的制备方法极具现实意义。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于克服现有水热法制备氧化锌废液浪费严重的缺陷，提供一种能够有效利用废液的纳米氧化锌的制备方法。采用本发明的方法能够有效利用废液制得碳点。碳点是一种碳基零维材料。碳点具有优秀的光学性质，良好的水溶性、低毒性、环境友好、原料来源广、成本低、生物相容性好等诸多优点。本发明的方法制备方法简单，一方面避免了传统纳米氧化锌的制备方法废液的产生，绿色环保，另一方面，制得的碳点，经济性好，极具应用前景。
6.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
7.一种碳点和纳米氧化锌同时制备的方法，以淀粉多糖作为稳定剂，以二水合醋酸锌为锌源，以氢氧化钠为沉淀剂在水相中进行水热反应后离心获得上清液及底部沉淀，上清液过滤即得水溶性碳点溶液，底部沉淀干燥即得纳米氧化锌颗粒。
8.由于淀粉多糖分子中含有大量的活性羟基，在去离子水中，二价的锌离子可以通过静电作用与多糖大分子相连接，这些作用能够降低二价的锌离子的活动性，使得加入沉淀剂后二价的锌离子在淀粉多糖基体中成核。聚合物的分子链阻止氧化锌的生长，从而导致纳米氧化锌结构的生成。
9.本发明的碳点和纳米氧化锌同时制备的方法，选用淀粉多糖作为稳定剂，淀粉多糖是由α
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d葡萄糖通过α
‑
1,4糖苷键和α
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1,6糖苷键连接而成的天然高分子，分子中羟基含量很高，将其作为稳定剂添加在纳米氧化锌的制备过程中，从而控制纳米粒子的形貌，使得纳米氧化锌的成核和初始晶体生长优先发生在淀粉多糖上，并且呈均匀分布，同时本发明利用简单水热法，淀粉多糖既作为氧化锌生长所需的稳定剂又作为碳点所需的碳源，添加在制备的过程中同时合成获得碳点和纳米氧化锌，实现了绿色、节能制备且有效避免废液产生，极具应用前景。
10.作为优选的技术方案：
11.如上所述的一种碳点和纳米氧化锌同时制备的方法，所述淀粉多糖、二水合醋酸锌与氢氧化钠的质量比为3:3～6:2～3。研究表明，沉淀反应体系中前驱物晶体的过饱和度，直接影响前驱物晶体的形成与生长速率，氢氧化钠与二水合醋酸锌的质量比是沉淀反应体系中的过饱和比，过饱和比并非越大越好，氢氧化钠过多，会导致颗粒之间的碰撞几率增加，体系粘度增大，平均粒径也会相应增大。淀粉多糖作为稳定剂时，在溶液中，zn
2
可以通过静电作用与淀粉多糖结构中的羟基相连接，使得zn
2
在聚合物基体中形成与生长，从而导致纳米结构的生成，但过量的稳定剂仍会增加颗粒之间碰撞的几率。因此，淀粉多糖、二水合醋酸锌与氢氧化钠的质量比为1:3:2～3:3:2，这不仅是生成小粒径晶体的热力学条件，而且是遏制晶体粒径生长，得到粒径分布窄的纳米氧化锌的动力学条件。
12.如上所述的一种碳点和纳米氧化锌同时制备的方法，所述水热反应的温度为60～180℃，反应时间为4～12h。水热反应温度过低时前驱体可能未完全分解成纳米氧化锌，导致平均粒径较大；温度过高，颗粒间发生严重的粘结，也会导致平均粒径增大。因此，实验中在确保前驱体完全分解的前提下，应尽可能缩短干燥时间。
13.如上所述的一种碳点和纳米氧化锌同时制备的方法，所述离心的转速为5000～12000rpm，时间为3～10min。
14.如上所述的一种碳点和纳米氧化锌同时制备的方法，所述过滤是指使用孔径为0.22um的滤膜过滤。当然本发明的保护范围并不仅限于此，本领域技术人员可根据实际需求选择合适的滤膜。
15.如上所述的一种碳点和纳米氧化锌同时制备的方法，所述干燥的温度为40～90℃，时间为2～8h。
16.有益效果：
17.(1)本发明的碳点和纳米氧化锌同时制备的方法，以淀粉多糖作为纳米氧化锌制备过程的稳定剂，其中羟基含量很高，能够控制纳米粒子的形貌，使得纳米氧化锌的成核和
初始晶体生长优先发生在淀粉多糖上，并且呈均匀分布；
18.(2)本发明的碳点和纳米氧化锌同时制备的方法，以工艺简单的水热法作为方法，整体工艺简单，同时淀粉多糖既作为氧化锌生长所需的稳定剂又作为碳点所需的碳源，添加在制备的过程中同时合成获得碳点和纳米氧化锌，实现了绿色、节能制备且有效避免废液产生，极具应用前景。
附图说明
19.图1为实施例1制得的纳米氧化锌颗粒的紫外光谱扫描图；
20.图2为实施例1制得的水溶性碳点溶液的紫外光谱扫描图；
21.图3为实施例1、对比例1～2制得的水溶性碳点溶液的紫外光谱扫描对比图，其中淀粉多糖对应实施例1，白及多糖对应对比例1，海藻酸钠对应对比例2；
22.图4为实施例1(对应马铃薯淀粉)、对比例1～2(对比例1～2分别对应白及多糖和海藻酸钠)制得的水溶性碳点溶液在365nm紫外照射下的图像；
23.图5为实施例1制得的水溶性碳点溶液的粒径分布示意图；
24.图6为实施例1制得的纳米氧化锌颗粒的粒径分布示意图。
具体实施方式
25.下面结合附图，对本发明的具体实施方式做进一步阐述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
26.实施例1
27.一种碳点和纳米氧化锌同时制备的方法，其步骤如下：
28.(1)向50ml的去离子水中加0.2g淀粉多糖(马铃薯淀粉)，搅拌10分钟，向溶液中加入1.5g二水合醋酸锌，在持续搅拌下逐滴添加50ml 0.1mol/l氢氧化钠溶液搅拌两个小时，制得前驱体混合溶液；
29.(2)将前驱体混合溶液转入水热反应釜中，放入烘箱中，设定加热反应条件为：温度160℃，反应时间8h，待反应结束后，降至室温，取出反应釜，将釜内溶液倒入离心管中，7000r/min离心5min，分别获得上清液以及底部沉淀，上清液过滤即得水溶性碳点溶液，放入4℃冰箱存放，底部沉淀放入烘箱中干燥即得纳米氧化锌颗粒，设定干燥条件为：温度80℃，反应时间3h。
30.将纳米氧化锌颗粒配制为0.001mol/l水悬浮液，超声波使其均匀分散，并倒入石英比色皿中进行紫外光谱分析，中速扫描，扫描波长为200～800nm，采样间隔为1nm，光度模式为abs。
31.其紫外光谱扫描图如图1所示，由图1可以看出，与普通非纳米材料相比，纳米微粒的紫外吸收谱带普遍存在“蓝移”现象，即吸收带移向短波长方向。普通氧化锌的紫外吸收波长是384nm，如图1所示，淀粉多糖作为模板的底部沉淀物干燥后的紫外吸收峰为374nm，由于量子隧道效应，纳米氧化锌与普通氧化锌相比吸收峰发生明显蓝移，证实了水热反应中，以淀粉多糖为模板时，产生了氧化锌纳米粒子。
32.对比例1
33.一种纳米氧化锌的制备方法，其与实施例1基本相同，不同在于，使用白及多糖替
换了实施例1中的淀粉多糖。
34.对比例2
35.一种纳米氧化锌的制备方法，其与实施例1基本相同，不同在于，使用海藻酸钠替换了实施例1中的淀粉多糖。
36.将实施例1、对比1～2制得的水溶性碳点溶液分别倒入石英比色皿中进行紫外光谱分析，中速扫描，扫描波长为200～800nm，采样间隔为1nm，光度模式为abs。
37.实施例1制得的水溶性碳点溶液的紫外光谱扫描图如图2所示，实施例1、对比例1～2制得的水溶性碳点溶液的紫外光谱扫描对比图如图3所示，如图2所示的实施例1的紫外—可见光吸收光谱，以淀粉多糖为模板制得的水溶性碳点溶液在254nm处有特征吸收峰，证实水热反应中产生了共轭体系，水溶液中可能存在可溶性碳点即为水溶性碳点溶液。在如图3所示的实施例1、对比例1～2制得的水溶性碳点溶液的紫外吸收光谱中，由于碳点表面c＝＝c的π
‑
π*跃迁，实施例1、对比例1～2制得的水溶性碳点溶液在250
‑
260nm处均有强烈的吸收峰，其中实施例1制得的水溶性碳点溶液的紫外吸收峰最高，表明sp2杂化π共轭有序碳结构的含量最多。将实施例1、对比1～2制得的水溶性碳点溶液倒入石英比色皿中进行365nm的紫外照射，实施例1、对比例1～2(制得的水溶性碳点溶液在365nm紫外照射下的图像如图4所示，碳点作为一种新型的荧光探针，相比传统的半导体量子点和有机染料，具备宽而连续的激发光谱、窄而对称的发射光谱、良好的生物相容性以及低毒性。碳点的荧光发射同多种结构因素相关，包括掺杂氮含量、sp2杂化碳含量以及表面缺陷等多种因素，通常碳点在365nm紫外灯的照射下能够发出稳定的蓝色荧光或者绿色荧光，具有独特的技术价值，如图4所示，相比于对比例1～2的单一蓝光荧光，实施例1在365nm紫外灯的照射下无需进一步的化学修饰，发出更明亮的蓝绿色荧光，进一步验证了随着sp2杂化碳含量的增加，碳点荧光向较长波长转移，为荧光碳点的荧光可调性提供了新思路。
38.进一步对实施例1制得的水溶性碳点溶液中的碳点的平均粒径及pdi进行测试，取1ml实施例1制得的水溶性碳点溶液加入样品池后，使用zen3600纳米粒度仪对其平均粒径及pdi进行测试，测试结果如图5所示，由图5可以看出碳点的平均粒径及pdi分别为30.77nm和0.225，制得的水溶性碳点溶液具有良好的单分散性。
39.对实施例1制得的纳米氧化锌颗粒的平均粒径及pdi进行测试，具体是1mg纳米氧化锌颗粒与5ml去离子混合，超声波使其均匀分散，配制成水悬浮液，采用zen3600纳米粒度仪进行测试，测试结果如图6所示，由图6可以看出纳米氧化锌颗粒的平均粒径及pdi分别为225.9nm和0.164，淀粉多糖作为纳米氧化锌制备的模板可以改善纳米氧化锌的团聚现象。
40.实施例2～6
41.一种碳量子点和纳米氧化锌同时制备的方法，其步骤与实施例1基本相同，不同在于，淀粉多糖、二水合醋酸锌、氢氧化钠的质量和水热反应的时间，具体如下表所示，表中质量的单位为g，时间的单位为h；
[0042][0043][0044]
虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是本领域的技术人员应该理解，这些仅是举例说明，在不违背本发明的原理和实质的前提下，可以对这些实施方式做出多种变更或修改。