自支撑多孔钛酸锂复合前驱体及其负极材料及制备方法与流程

1.本发明涉及锂离子电池材料领域，具体涉及一种高能量密度的锂离子电池负极材料的制备方法。


背景技术：

2.随着电器设备小型化的趋势愈发明显，越来越多的设备需要依赖锂离子电池进行供能。然而，对于某些大功率设备，往往需要电池在保证安全的前提下，能够以很大的电流进行放电，且在该工作条件下电池须具有较长的循环寿命。基于传统电极材料的锂离子电池往往难以兼顾上述所有性能，无法在大功率设备上投入广泛应用。
3.钛酸锂(li4ti5o
12
)是一种“零应变”锂离子电池负极材料，由于独特的锂离子脱嵌机理，其高倍率充放电性能在目前已知的材料中非常突出；另外，其晶体结构在电池工作中具有很高的稳定性，整个充放电过程的晶格参数几乎不会改变，因此具有优异的循环稳定性。钛酸锂具有较高的嵌锂电位(1.55v vs. li/li

)，能够避免负极锂枝晶的生长和由此导致的电池短路，大幅提升电池的安全性能。但是，钛酸锂属于绝缘体，本征电子电导率仅为10
‑7s/m，电子经过集流体传输至其内部非常缓慢，造成严重的电极极化，影响其大倍率充放电性能。另外，钛酸锂的理论比容量仅为175mah/g，因此配合金属集流体制备出的极片能量密度非常低。
4.密胺泡沫是一种柔性高分子泡沫，其内部具有丰富的孔结构，且该材料具有热固性，在惰性气氛下高温处理后即得到保留原始多孔形貌的导电碳骨架。并且，其分子结构中的官能团能够与二氧化钛发生结合作用，有助于二氧化钛在其表面的附着，进而对最终复合材料的电子导通性能产生明显的改善。
5.石墨烯是一种二维碳材料，具有无限扩展的正六边形“蜂窝状”点阵结构。基于其分子结构的特殊性，石墨烯材料具有高导电性、高比表面积、高机械强度等特性，非常适用于微电子、储能器件等领域。氧化石墨烯是由石墨经过化学氧化、剥离后得到的石墨烯衍生物，同样可视为一种单层的碳材料。不同的是，氧化石墨烯中大量碳原子从sp2杂化转变为sp3杂化，并与羧基、环氧基等官能团相连，因此在水中具有优异的分散性，且能够与过渡金属离子以及含极性基团的物质发生作用，相互间非常容易进行吸附、修饰和负载，且其自身片层间也容易堆叠成连续结构，但上述分子结构也决定了该材料的导电性能较差。在一定条件下，经过高温处理可以将氧化石墨烯还原成石墨烯，在保留二维材料形貌特征的同时恢复其导电性能。基于上述特征，氧化石墨烯很适合作为一种连续导电骨架的构筑材料，在增强材料的机械性能的同时，还有助于使电子导通更加通畅。
6.将电子电导率极低的钛酸锂与高导电性的碳材料复合是能够改善电极整体的电子传输，很多研究工作中都制备了钛酸锂/碳复合材料，有效地提高了材料的倍率性能。然而，这类材料内部导电碳骨架很大程度上采取“点对点”的连接方式，难以在材料内部构建出结构连续稳定、接触良好的三维导电网络，限制了钛酸锂材料倍率性能的进一步提升。另外，这类材料只能采用传统的匀浆、涂布、烘干工艺制备极片，极片中钛酸锂活性物质的占
比很低，加之钛酸锂自身的理论容量低，因此极片整体的能量密度非常低，难以适应设备小型化的趋势。


技术实现要素：

7.为了解决上述技术问题，本发明提供了一种自支撑多孔钛酸锂复合前驱体及负极材料及制备方法。该方法在材料内部构造出高度连续的多孔碳骨架，提升材料电子导电性的同时有利于锂离子传输，且该材料无需粘结剂和集流体即可直接用做极片，大幅提升了电极的能量密度。该方法制备工艺新颖，原料成本低，合成路线环保安全。
8.为了达到上述技术效果，本发明提供了如下技术方案：
9.自支撑多孔钛酸锂复合前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：称取二氧化钛、锂源与氧化石墨烯，分散在去离子水中，经球磨、超声、高速匀浆后，得到浆料a；将密胺泡沫作为结构骨架，浸入所述浆料a，使所述浆料a充分填充至泡沫孔隙后烘干，在一定压力下压片，得到自支撑多孔钛酸锂复合前驱体。
10.所述的二氧化钛为金红石型、锐钛矿型、无定型中的一种或多种。
11.所述二氧化钛的晶型优选为锐钛矿型。
12.所述球磨转速为300～500r/min。
13.所述高速匀浆转速为1200～2000r/min。
14.所述锂源的化合物为碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂、草酸锂、氢氧化锂中的一种或多种。
15.所述的氧化石墨烯为结构增强添加剂，占固体总质量的1％～10％。
16.所述浆料a的固含量为10％～40％。
17.所述压片压力为5～10mpa。
18.所述前驱体由本发明所述的制备方法制备得到。
19.所述前驱体在惰性气氛中进行高温焙烧，得到自支撑多孔钛酸锂复合负极材料。
20.所述的焙烧温度为700～900℃，所述的焙烧时间为6～12h。
21.所述负极材料由本发明内容所述的制备方法制备得到。
22.与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
23.1、利用官能团
‑
官能团间和官能团
‑
离子间的相互作用，以密胺泡沫作为基础结构模板，氧化石墨烯作为改善机械性能的添加剂，构筑一体化多孔碳导电骨架，钛酸锂均匀分布在该骨架的孔结构中，内部的连续孔结构有利于锂离子的传输，大幅提升了材料整体的电子导电性和锂离子扩散速率，显著提升材料的倍率性能，所做的极片具有更高的能量密度。
24.2、钛酸锂颗粒与骨架结构结合紧密，该结构能够实现一体化自支撑电极，本方法可以省略涂布工艺，直接用作电池极片，无需导电剂、粘结剂与集流体，简化极片制作工艺，因此成本低，更环保。
25.3、本发明通过对上述制备过程方法的参数进一步优化设置，如氧化石墨烯的质量占比，浆料a的固体含量、压片压力、对前驱体的焙烧温度和时间等的进一步研究实验，更有利于负极材料倍率提升，提高极片能量密度、提高产品收率、减少杂相、降低成本等。
具体实施方式：
26.下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
附图说明
27.图1为实施例1中的自支撑多孔钛酸锂复合负极材料的数码照片。
28.图2、图3为实施例1中的自支撑多孔钛酸锂复合负极材料的sem图。
29.图4为实施例1中的自支撑多孔钛酸锂复合负极材料的xrd图谱。
30.图5为不同材料的半电池循环情况(以活性物质质量为基准计算比容量)。
31.图6为不同材料的半电池循环情况(以负极片整体质量为基准计算比容量)。
32.具体实施方式
33.实施例1
34.本实施例提出一种自支撑多孔钛酸锂复合负极材料的制备方法，其具体包括以下步骤：
35.(1)将0.9g二氧化钛(锐钛矿型)、0.2g碳酸锂、0.015g氧化石墨烯加入10ml 去离子水中，经500r/min球磨1h、超声30min、高速匀浆1200r/min后，得到浆料a，固含量为30％；
36.(2)将密胺泡沫浸入浆料a，待其充分浸润后取出烘干，在7mpa的压力下进行压片，得前驱体b；
37.(3)将前驱体b在氮气气氛下800℃高温焙烧10h，得到自支撑多孔钛酸锂复合负极材料；
38.对上述制得的自支撑多孔钛酸锂复合负极材料进行电化学性能测试，具体步骤为：上述材料经过裁切后直接作为极片；将该极片作为工作电极，金属锂片作为对电极，1m lipf6溶于ec：dmc＝1：1作为电解液，组装成纽扣式半电池进行性能测试，充放电电位窗口为1
‑
2.5v；测试结果表明，在0.5c、1c、10c 倍率下，该材料的放电比容量分别达到172mah/g、171mah/g、153mah/g，负极极片(扣除碳的质量，活性物质占比约90％)整体比容量分别为153mah/g、 152mah/g、136mah/g，说明具有良好的倍率性能和较高的全电池能量密度。
39.实施例2
40.(1)将2g二氧化钛(金红石型)、1g硝酸锂、0.33g氧化石墨烯加入5ml去离子水中，经300r/min球磨1h、超声30min、2000r/min高速匀浆后，得到浆料a，固含量为10％；
41.(2)将密胺泡沫浸入浆料a，待其充分浸润后取出烘干，在5mpa的压力下进行压片，得前驱体b；
42.(3)将前驱体b在氮气气氛下900℃高温焙烧6h，得到自支撑多孔钛酸锂复合负极材料；
43.对上述制得的自支撑多孔钛酸锂复合负极材料进行电化学性能测试，具体步骤为：上述材料经过裁切后直接作为极片；将该极片作为工作电极，金属锂片作为对电极，1m lipf6溶于ec：dmc＝1：1作为电解液，组装成纽扣式半电池进行性能测试，充放电电位窗口为1
‑
2.5v；测试结果表明，在0.5c、1c、10c倍率下，该材料的放电比容量分别达到152mah/g、149mah/g、143mah/g，负极极片(扣除碳的质量，活性物质占比约90％)整体比容量分别为
135mah/g、 132mah/g、127mah/g，说明具有良好的倍率性能和较高的全电池能量密度。
44.实施例3
45.(1)将1g二氧化钛(无定型)、0.38g乙酸锂、0.08g氧化石墨烯加入3ml去离子水中，经300r/min球磨1h、超声30min、2000r/min高速匀浆后，得到浆料a，固含量为32.7％；
46.(2)将密胺泡沫浸入浆料a，待其充分浸润后取出烘干，在10mpa的压力下进行压片，得前驱体b；
47.(3)将前驱体b在氮气气氛下700℃高温焙烧12h，得到自支撑多孔钛酸锂复合负极材料；
48.对上述制得的自支撑多孔钛酸锂复合负极材料进行电化学性能测试，具体步骤为：上述材料经过裁切后直接作为极片；将该极片作为工作电极，金属锂片作为对电极，1m lipf6溶于ec：dmc＝1：1作为电解液，组装成纽扣式半电池进行性能测试，充放电电位窗口为1
‑
2.5v；测试结果表明，在0.5c、1c、10c倍率下，该材料的放电比容量分别达到168mah/g、167mah/g、164mah/g，负极极片(扣除碳的质量，活性物质占比约90％)整体比容量分别为150mah/g、 149mah/g、146mah/g，说明具有良好的倍率性能和较高的全电池能量密度。
49.对比实施例1
50.对于现有常规钛酸锂/碳复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
51.(1)将0.1g蔗糖加入10ml去离子水中，搅拌至完全溶解，得到溶液a；
52.(2)在溶液a中加入1g二氧化钛、0.38g碳酸锂粉末，600r/min转速下进行球磨 1h，得到浆料b；
53.(4)将浆料b进行喷雾干燥，得到前驱体粉末c；
54.(5)将前驱体粉末c置于管式炉中，惰性气氛下800℃焙烧10h，得到钛酸锂/碳复合材料。
55.对上述制得的石墨烯/碳包覆掺杂钛酸锂复合材料进行电化学性能测试，具体步骤为：将钛酸锂/碳复合材料与炭黑和pvdf按8:1:1的质量比，均匀分散在n
‑ꢀ
甲基吡咯烷酮中，制成电极浆料，并均匀涂布在铜箔上，110℃真空烘干12h，制成极片；将该极片作为工作电极，金属锂片作为对电极，1m lipf6溶于ec： dmc＝1：1作为电解液，组装成纽扣式半电池进行性能测试，充放电电位窗口为1
‑
2.5v；测试结果表明，在0.5c、1c、10c倍率下，该材料的放电比容量分别为161mah/g、156mah/g、131mah/g，负极极片(基于铜箔上的单面涂布，活性物质占比约26％)整体比容量分别为42mah/g、41mah/g、35mah/g，对比本方法制备的自支撑多孔钛酸锂复合负极材料，倍率性能和全电池能量密度均较差。
56.通过以上实施例对比说明，通过本发明的制作的电极，相比现有方法制作的材料制作的电极具有优异的倍率性能和较高的全电池能量密度，本方法可以省略涂布工艺，直接用作电池极片，无需导电剂、粘结剂与集流体，简化极片制作工艺，因此成本低，更环保。
57.以上所述仅为本发明的最佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改，等同替换、改进等，均应包含在本发明范围之内。