玻璃组合物、玻璃板及其制造方法、以及信息记录介质用基板与流程

1.本发明涉及玻璃组合物，特别是适用于信息记录介质的基板的玻璃组合物。另外，本发明涉及由该玻璃组合物构成的玻璃板及其制造方法、以及包含该玻璃板的信息记录介质用基板。


背景技术：

2.对于磁盘等信息记录装置，持续要求记录容量的增大和访问时间的缩短。其实现手段之一是信息记录介质的旋转的高速化。
3.但是，信息记录介质的基板因旋转而挠曲，因此如果转速变高，则信息记录介质的共振变大，最终信息记录介质与磁头发生碰撞，有可能发生读取错误、磁头碰撞。因此，在现有的基板中，无法使被称为飞行高度的、磁头与信息记录介质的距离为一定程度以下，这成为记录容量增加的障碍。
4.为了减小基板的挠曲和共振，优选基板的弹性模量高。已知对于玻璃而言，虽然也取决于其组成，但基本上杨氏模量比构成铝基板的铝合金高。例如在专利文献1～2中公开了以信息记录介质的基板为用途而开发的玻璃。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本特开平10
‑
81542号公报
8.专利文献2：国际公开第98/55993号


技术实现要素：

9.发明要解决的课题
10.但是，专利文献1和2中公开的玻璃的密度高，因此，从减轻信息记录装置的电动机的负荷、防止落下时的破损的观点出发，存在改善的余地。在专利文献1和2中，从防止旋转时的挠曲的观点出发，研究了将杨氏模量除以密度而得到的玻璃的比弹性模量提高。即使密度高，如果杨氏模量也高到补偿密度的高低的程度，则玻璃的比弹性模量的值维持得高。因此，专利文献1和2中公开的玻璃的密度为2.67g/cm3左右以上，没有充分低。
11.另外，为了利用以浮法为代表的适于量产的方法进行制造，优选玻璃的成形温度、失透温度处于适当的范围。
12.鉴于以上情况，本发明的目的在于提供一种玻璃组合物，其比弹性模量高至能够抑制在作为基板使用时伴随其旋转而产生的挠曲的程度，密度低，并且适于量产。
13.用于解决课题的手段
14.本发明人对铝硅酸盐系玻璃中的成分的含有率和物性进行了深入研究，结果通过调整玻璃的各成分的含有率，成功地实现了上述目的。
15.本发明提供一种玻璃组合物，以摩尔％计含有如下成分：
[0016][0017]
在以[x]的形式表示成分x的以摩尔％计的含有率时，
[0018]
[al2o3]
‑
[r2o]低于
‑
0.5％。
[0019]
其中，[r2o]为[li2o]、[na2o]和[k2o]的合计。
[0020]
另外，本发明提供由本发明的玻璃组合物构成的玻璃板。
[0021]
另外，本发明提供包含本发明的玻璃板的信息记录介质用基板。
[0022]
另外，本发明提供一种玻璃板的制造方法，其具备：
[0023]
将玻璃原料熔融的工序；以及
[0024]
利用浮法将熔融了的玻璃原料成形为玻璃板的工序，
[0025]
以上述玻璃板由本发明的玻璃组合物构成的方式制备上述玻璃原料。
[0026]
发明的效果
[0027]
根据本发明，能够提供比弹性模量高、密度低、适于量产的玻璃组合物。
具体实施方式
[0028]
以下，只要没有特别说明，则表示玻璃组合物的成分的含有率的％为“摩尔％”。关于各成分的含有率、其合计、基于规定的计算式的比、玻璃的特性值等的优选的范围可以将以下单独叙述的优选的上限和下限任意地组合而得到。以下，为了简化标记，有时以[x]的形式表示成分的以摩尔％计的含有率。x为构成玻璃组合物的成分。因此，例如[a12o3] [sio2]是指al2o3的以摩尔％计的含有率与sio2的以摩尔％计的含有率的合计。[r2o]是指[li2o]、[na2o]和[k2o]的合计([r2o]＝[li2o] [na2o] [k2o])，[r’o]是指[mgo]和[cao]的合计([r’o]＝[mgo] [cao])。
[0029]
以下，“实质上不包含”是指将含有率限制为低于0.1摩尔％，优选低于0.07摩尔％，进一步优选低于0.05摩尔％。工业上制造的玻璃组合物大多包含来自于工业原料等的微量杂质。“实质上”是指以上述含有率为限度而允许不可避免的杂质。另外，以下对于本发明的实施方式的说明并不旨在将本发明限制于特定的方式。
[0030]
sio2是构成玻璃的网眼结构的成分。仅由sio2构成的二氧化硅玻璃的杨氏模量约为70gpa，一般的钠钙玻璃(sio2含有率大于70％)的杨氏模量为72gpa。为了提高杨氏模量，通常期望低的sio2含有率。sio2的含有率优选为70％以下、68％以下、67％以下、65％以下、低于64％，特别优选低于63％，根据情况可以为62％以下，进一步可以为61％以下。在应大幅提高杨氏模量的情况下，可以将sio2的含有率设为60％以下，进一步设为58％以下。如果sio2的含有率过低，则产生玻璃网眼结构的稳定性降低、失透温度变高等不良情况。sio2的
含有率优选为50％以上、52％以上、53％以上、54％以上，特别优选为55％以上，根据情况也可以为56％以上。为了降低密度，通常期望相对高的sio2含有率。在想要将密度抑制得特别小的情况下，也可以将sio2的含有率设为58％以上。
[0031]
al2o3是提高玻璃的杨氏模量、通过适量的使用来抑制失透的成分。如果al2o3的含有率过高，则玻璃的粘度和失透温度上升，熔融性降低。al2o3的含有率优选为20％以下、19％以下、18％以下，特别优选为16％以下，根据情况可以为15.5％以下，进一步可以为15％以下。al2o3的含有率优选为10％以上、11％以上、12％以上，特别优选为13％以上，根据情况也可以为14％以上。
[0032]
为了使杨氏模量上升，[al2o3]/([a12o3] [sio2])优选设为0.140以上、0.150以上，特别优选设为0.160以上，根据情况优选设为0.165以上。为了得到良好的失透温度，该比更优选设为0.220以下、低于0.215，特别是0.210以下，根据情况更优选设为低于0.205。
[0033]
mgo是提高玻璃的杨氏模量、降低密度、提高熔融性的成分。但是，如果mgo的含有率过高，则玻璃的失透温度上升。mgo的含有率优选为2％以上、2.2％以上，特别优选为2.3％以上，根据情况也可以为2.4％以上。mgo的含有率优选为5％以下、4％以下，特别优选为3.5％以下，根据情况可以为3.3％以下，进一步可以低于3％。
[0034]
cao是降低玻璃的高温下的粘度、提高熔融性的成分。但是，如果cao的含有率过高，则玻璃容易失透。cao的含有率优选为3％以上、4％以上、5％以上，特别优选为6％以上，根据情况可以为7％以上，进一步可以为8％以上。cao的含有率优选为15％以下、12％以下、11％以下，进一步优选低于11％，特别优选为10％以下，根据情况也可以为9％以下。
[0035]
为了提高玻璃的熔融性，[r’o]优选设为5％以上、7％以上、8％以上，特别优选设为9％以上，根据情况优选设为10％以上。为了降低失透性，[r’o]优选设为15％以下、14％以下，特别优选设为13％以下，根据情况优选设为低于12.5％，进一步优选设为12％以下。
[0036]
为了得到良好的失透性，[cao]/[r’o]优选设为0.650以上、0.700以上，特别优选设为0.725以上，出于同样的理由，优选设为0.850以下、0.800以下，特别优选设为0.775以下。
[0037]
li2o是适合于提高玻璃的熔融性并在玻璃网眼修饰成分中维持杨氏模量的成分。但是，如果li2o的含有率过高，则玻璃的杨氏模量降低，粘度变得过低，失透性变差。li2o的含有率优选为3％以上、5％以上、7％以上、7.5％以上，特别优选超过7.7％，根据情况可以为8％以上，进一步可以为8.2％以上。li2o的含有率优选为15％以下、12％以下、11％以下、10％以下，特别优选低于10％，根据情况可以低于9.4％，进一步可以为9％以下，进一步可以为8.8％以下。
[0038]
na2o是提高玻璃的熔融性、抑制失透性的成分。但是，如果na2o的含有率过高，则杨氏模量降低、粘度变得过低。na2o的含有率优选为3％以上、5％以上、7％以上，特别优选为7.2％以上，根据情况也可以为7.5％以上。na2o的含有率优选为15％以下、12％以下、11％以下、10％以下，特别优选低于9％，根据情况可以为8.4％以下，进一步可以为8％以下。
[0039]
k2o是通过少量的添加而提高玻璃的熔融性、抑制失透性的任意成分。但是，如果k2o的含有率过高，则杨氏模量降低，粘度变得过低。k2o的含有率可以为0.05％以上，特别是可以为0.1％以上，根据情况可以为0.15％以上。k2o的含有率优选为5％以下、3％以下，特别是可以为2％以下，根据情况可以为1％以下，进一步可以为0.5％以下。
[0040]
为了良好地保持玻璃的熔融性和失透性、不使粘度变得过低而成型性降低，[r2o]优选调整为10～20％。[r2o]优选为12％以上、13％以上，特别优选为15％以上，根据情况更优选为15.5％以上，进一步优选为16％以上，优选为20％以下、19％以下，特别优选为18％以下，根据情况优选为17.4％以下，进一步优选为17％以下。
[0041]
为了良好地保持失透性，[na2o]/([na2o] [li2o])优选设为0.360以上、0.400以上，特别优选设为0.420以上，出于同样的理由，优选设为0.600以下、0.560以下，特别优选设为0.540以下，根据情况优选设为0.520以下。
[0042]
为了得到良好的失透性，[r2o]/([r2o] [r’o])优选设为0.550以上、0.560以上，特别优选设为0.570以上，出于同样的理由，优选设为0.635以下、0.630以下，特别优选设为0.620以下，根据情况优选设为0.610以下。
[0043]
需要说明的是，为了得到良好的失透性，优选将na2o的质量基准的含有率相对于li2o、na2o、k2o、mgo和cao的质量基准的含有率之比设为低于0.500。出于同样的理由，[na2o]/([r2o] [r’o])优选低于0.380。
[0044]
([r2o] [r’o])/([r2o] [r’o] [al2o3])优选为0.610以上、0.620以上，特别是0.630以上，根据情况优选为0.635以上，使得成形温度相对于粘度的绝对值和失透温度不会变得过低。另外，该比优选为0.700以下、低于0.695，特别优选为0.690以下，根据情况优选低于0.685，使得失透温度不会变得过高。
[0045]
如果[al2o3]
‑
[r2o]变大，则粘度变高，失透温度变得过高。[al2o3]
‑
[r2o]优选低于
‑
0.5％，
‑
0.7％以下，特别优选为
‑
1％以下，根据情况可以为
‑
1.3％以下、
‑
1.4％以下，进一步可以为
‑
1.5％以下。
[0046]
tio2是提高玻璃的杨氏模量的任意成分。但是，tio2增大密度，对失透性也造成影响，因此tio2的含有率优选为0.2％以下。zro2也是同样的任意成分，其含有率优选为0.2％以下。相当于这些含有率的合计的[tio2] [zro2]也优选设为0.2％以下。更优选分别实质上不含tio2和zro2。另一方面，含有tio2和/或zro2具有降低失透温度tl的效果，因此可以将[tio2] [zro2]设为0.005％以上。
[0047]
sno2和ceo2是能够通过sn或ce的价数变化而具有澄清作用的任意成分。但是，如果它们的含有率过高，则玻璃的密度变大，根据情况而失透性劣化。sno2和ceo2的含有率分别优选为0.2％以下，进一步优选为0.07％以下，更优选分别实质上不含sno2和ceo2。sno2和ceo2进一步优选限制为即使将其含有率合计也能够视为实质上不含有的程度，例如含有率的合计([sno2] [ceo2])为0.07％以下，进而为低于0.07％。
[0048]
sro和bao也是任意成分，使玻璃的密度增加。sro和bao的含有率分别优选为0.2％以下，更优选相当于它们的含有率的合计的[sro] [bao]为0.2％以下，进一步优选分别实质上不含sro和bao。
[0049]
nb2o5、镧系氧化物、y2o3和ta2o5是对玻璃的杨氏模量的提高有效的任意成分。但是，这些任意成分有时会增大玻璃的密度、使失透性变差。优选分别实质上不含nb2o5、镧系氧化物、y2o3和ta2o5。需要说明的是，镧系氧化物是元素编号57～71的元素的氧化物。
[0050]
p2o5、b2o3和f是促进原料的熔融的任意成分。但是，这些成分有时会助长熔融炉的耐火材料的侵蚀，挥发后在炉壁冷凝，作为异物混入到玻璃熔液中。优选分别实质上不含p2o5、b2o3和f。
[0051]
已知为了澄清而将原料的一部分以硫酸盐的形式添加即可。在该情况下，由硫酸盐产生的so3大多残留在玻璃中。so3的含有率优选为0.5％以下、0.3％以下，进一步优选为0.2％以下。so3为任意成分，可以实质上不含有。
[0052]
作为能够发挥澄清作用的其他任意成分，也可以例示as2o5、sb2o5和cl。但是，这些成分对环境的影响大(在这一点上，上述f也是同样)。优选实质上不含as2o5、sb2o5和cl。
[0053]
从玻璃的工业原料中不可避免地混入的代表性杂质为氧化铁。氧化铁作为2价的氧化物(feo)或3价的氧化物(fe2o3)存在于玻璃组合物中。氧化铁的含有率以换算成3价的氧化物的含有率[t
‑
fe2o3]表示，优选为0.5％以下、0.3％以下，特别优选为0.2％以下。在应排除玻璃的着色的情况下，优选实质上不含换算成fe2o3的氧化铁(t
‑
fe2o3)。
[0054]
本发明的玻璃组合物也可以包含上述以外的任意成分，但优选实质上不含上述以外的任意成分。
[0055]
本发明的玻璃组合物的一个优选形式具有以下组成。
[0056]
[sio2]：55～64％(但不包括64％)
[0057]
[al2o3]：11～16％
[0058]
[mgo]：2～3.5％
[0059]
[cao]：5～11％(但不包括5％)，
[0060]
[li2o]：7.7～10％(但不包括7.7％和10％)
[0061]
[na2o]：7～9％(但不包括9％)
[0062]
[k2o]：0～2％
[0063]
[r’o]：8～13％
[0064]
[r2o]：15～18％
[0065]
[al2o3]
‑
[r2o]：低于
‑
0.5％
[0066]
在该方式中，优选以下成立。
[0067]
[al2o3]/([al2o3] [sio2])：0.140～0.220
[0068]
([r2o] [r’o])/([r2o] [r’o] [al2o3])：0.610～0.700，
[0069]
[r2o]/([r2o] [r’o])：0.550～0.630
[0070]
在该方式中，更优选以下进一步成立。
[0071]
[cao]/([cao] [mgo])：0.650～0.850
[0072]
[na2o]/([na2o] [li2o])：0.360～0.600
[0073]
在优选的实施方式中，本发明的玻璃组合物可以具有的特性，具体而言弹性模量、密度和温度特性如下。
[0074]
杨氏模量优选为85gpa以上、86gpa以上，进一步优选为86.5gpa以上。密度优选为2.565g/cm3以下、2.550g/cm3以下，进一步优选为2.546g/cm3以下。比弹性模量优选为34
×
106nm/kg以上，进一步优选为34.5
×
106nm/kg以上。需要说明的是，比弹性模量是杨氏模量除以密度而算出的值，上述程度高的比弹性模量有利于防止旋转的基板的挠曲。在一个优选方式中，本发明的玻璃可以兼具上述程度高的比弹性模量和上述程度低的密度。
[0075]
本发明的玻璃组合物的一个优选方式具备以下的特性。
[0076]
杨氏模量：85gpa以上
[0077]
密度：2.565g/cm3以下
[0078]
比弹性模量：34
×
106nm/kg以上
[0079]
失透温度tl优选为1110℃以下、1105℃以下，进一步优选为1100℃以下。成形温度t4优选为1020℃以上，进一步优选为1040℃以上。另外，成形温度t4减去失透温度tl而得到的差值δt(δt＝t4
‑
tl)优选大于0，更优选为5℃以上，进一步优选为10℃以上，更优选为15℃以上，特别优选为18℃以上。在此，成形温度t4是通过铂球提拉法测定的粘度达到104dpa
·
s的温度。失透温度tl是将试样玻璃粉碎，在温度梯度电炉中保持2小时，在从炉中取出的玻璃内部观察到失透的最高温度。在一个优选方式中，本发明的玻璃可以具有上述程度低的失透温度和正的δt。
[0080]
需要说明的是，优选的应变点低于530℃。具有该特性温度的玻璃具有低于580℃、甚至低于570℃的玻璃化转变温度。该特性使量产工序中的玻璃的成形和成形后的退火更容易。
[0081]
优选的线热膨胀系数为80～88
×
10
‑7/℃。在此，线热膨胀系数是指50～350℃的平均线热膨胀系数。该值比用于建筑物、车辆的窗等的一般的钠钙玻璃低。更低的线热膨胀系数在能够降低残余应变的方面是有利的，例如在利用浮法进行制造的情况下，能够带来玻璃板的翘曲的抑制、切断稳定性的提高。
[0082]
根据上述温度特性可以容易地理解，本发明的玻璃组合物适于利用浮法进行量产，在该情况下，制造成被称为浮法玻璃的玻璃板。众所周知，浮法具备：在熔融炉中将玻璃原料熔融的工序；以及将导入至浮法槽中的熔融了的玻璃原料在浮法槽内的熔融锡上成形为玻璃板的工序。在本发明的一个方式中，以构成所得到的玻璃板的玻璃组合物成为上述所期望的组成的方式制备玻璃原料，由此制造浮法玻璃。在浮法槽中，浮法玻璃的一个主面与熔融锡相接触而成形，锡向该主面扩散。因此，浮法玻璃在被称为底面的一个主面具有扩散有锡的表面层，该表面层不存在于被称为顶面的另一个主面。如果从另一个观点表述，在浮法玻璃中，一个主面中的锡的浓度高于另一个主面中的锡的浓度。
[0083]
玻璃板可以为化学强化玻璃。众所周知，化学强化处理是通过将玻璃中所含的碱离子置换为离子半径比其大的碱离子，例如将锂离子置换为钠离子、或者将钠离子置换为钾离子而对玻璃的表面导入压缩应力的处理。玻璃板的化学强化处理通常通过使玻璃板与包含碱离子的熔融盐接触来实施。作为熔融盐，可例示硝酸钾、硝酸钾与硝酸钠的混盐。在使用硝酸钾单独的熔融盐的情况下，考虑到硝酸钾的热分解和玻璃的耐热性，熔融盐的温度为460℃～500℃左右是适当的。使玻璃与熔融盐接触的时间例如为4小时～12小时是适当的。
[0084]
经化学强化处理的玻璃板特别适合作为信息记录介质用基板。当然，本发明的玻璃板也可以用作其他用途，例如显示器或太阳能电池的保护玻璃。
[0085]
实施例
[0086]
以下，通过具体的实施例进一步详细地说明本发明，但以下的实施例也不限定本发明。
[0087]
以成为表1所示的组成的方式，使用作为通常的玻璃原料的二氧化硅、氧化铝、碳酸锂、碳酸钠、氧化镁、碳酸钙、碳酸钾等调配配合料。将调配的配合料投入到铂坩埚中，在1580℃下保持4小时，流出到铁板上。将该玻璃在电炉中以650℃保持30分钟后，切断炉的电源，放冷至室温，制成试样玻璃。如下测定所得到的各试样玻璃的特性。将结果示于表1。
[0088]
〔密度、杨氏模量〕
[0089]
切断试样玻璃，对各面进行镜面研磨，制作25
×
25
×
5mm的板状样品，通过阿基米德法测定各样品的密度。另外，杨氏模量依据jis r1602
‑
1995的超声波脉冲法进行测定。具体而言，使用上述密度测定中使用的样品，对纵波和横波测定超声波脉冲传播的声速，与上述密度一起代入到该jis记载的数学式中，算出杨氏模量e。需要说明的是，传播速度是传播距离(样品的厚度的2倍)除以时间而算出的，所述时间是使用奥林巴斯株式会社制的超声波厚度计model 25dl plus，将频率20khz的超声波脉冲沿样品的厚度方向传播并反射而返回为止的时间。
[0090]
〔玻璃化转变温度、线热膨胀系数〕
[0091]
由试样玻璃制作直径5mm、长度18mm的圆柱状试样，测定利用tma装置以5℃/分钟进行加热时的热膨胀曲线。基于该曲线，得到玻璃化转变温度、50～350的平均线热膨胀系数。
[0092]
〔失透温度tl的测定〕
[0093]
将试样玻璃粉碎，通过网眼2.83mm的筛，对残留于网眼1.00mm的筛的粒子进行筛分。对该粒子进行清洗，除去附着于粒子的微粉，进行干燥，制备失透温度测定用样品。将失透温度测定用样品的25g以厚度大致均匀的方式装入到铂舟(长方形且无盖的铂制容器)，在温度梯度炉中保持2小时后从炉中取出，将在玻璃内部观察到失透的最高温度作为失透温度。
[0094]
〔成形温度t4的测定〕
[0095]
通过铂球提拉法测定粘度，将该粘度达到104dpa
·
s的温度作为成形温度t4。
[0096]
试样1～13均为杨氏模量85gpa以上、密度2.565g/cm3以下、比弹性模量34
×
106nm/kg以上。试样1～12中，失透温度为1110℃以下，但在试样13中，失透温度超过1110℃。
[0097]
【表1】
[0098]