一种二氧化硅纳米纤维/聚酰亚胺复合气凝胶及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及一种隔热材料及其制备方法和应用，具体地说，涉及一种二氧化硅纳米纤维/聚酰亚胺复合气凝胶及其制备方法和应用。


背景技术：

2.气凝胶由于其低密度和低导热性而在隔热、节能、热管理等各个领域受到了广泛的关注，尤其是陶瓷氧化物气凝胶。sio2气凝胶是一种常用的导热率极低的隔热材料。但是，sio2气凝胶的骨架结构大多是由项链状的颗粒组成，颗粒间界面相互作用力差，导致其在使用时易脆、柔韧性差，极大地限制了其广泛应用。
3.纤维材料所具有的良好连续性，能够从根本上解决颗粒气凝胶的脆性，通过纤维网络重构的方法，将静电纺丝技术与气凝胶生产相结合，可制备3d纳米纤维气凝胶。然而，如何实现纤维间的有效粘接，提高纤维气凝胶的连续性，是当前需要解决的关键技术难题。
4.聚酰亚胺是指分子主链结构单元含有酰亚胺环的高性能聚合物，具有出色的热氧化稳定性、高机械强度以及良好的抗辐射性和耐溶剂性，也是制备聚合物气凝胶理想的材料之一。基于水溶性聚酰亚胺前体聚酰胺酸溶液经过冷冻干燥，热亚胺化可获得聚酰亚胺气凝胶，该方法简便高效，但是聚酰胺酸的分子链柔性大，气凝胶骨架强度低，导致气凝胶收缩率大，严重影响气凝胶质量。


技术实现要素：

5.本发明针对在现有sio2气凝胶易脆、柔韧性差的技术问题，提供一种具有优异的柔韧性、弹性和可弯曲性能的二氧化硅纳米纤维/聚酰亚胺复合气凝胶及其制备方法和应用。
6.为此，本发明提供一种二氧化硅纳米纤维/聚酰亚胺复合气凝胶，二氧化硅纳米纤维相互贯穿交错形成三维网络结构，纤维间由聚酰亚胺交联形成有效粘接。
7.优选的，二氧化硅纳米纤维/聚酰亚胺复合气凝胶的体积密度为1～ 120mg/cm3，导热系数为0.02～0.05wm
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‑1，热分解温度大于500℃。
8.本发明同时提供一种二氧化硅纳米纤维/聚酰亚胺复合气凝胶的制备方法，其包括以下步骤：(1)通过静电纺丝制备得到硅源前驱体/聚合物杂化纤维膜，将其进行煅烧得到二氧化硅纳米纤维膜；(2)将二胺单体完全溶解在极性非质子溶剂中，加入二酐单体进行缩聚反应，经过4～ 10h得到聚酰胺酸溶液，然后加入三乙胺继续反应3～8h，将其倒入去离子水中沉淀，干燥得到水溶性聚酰胺酸粉末；(3)将二氧化硅纳米纤维膜破碎后，分散在去离子水中，再加入聚酰胺酸粉末和三乙胺，搅拌至聚酰胺酸粉末完全溶解，得到二氧化硅纳米纤维/聚酰胺酸水溶液； (4)将二氧化硅纳米纤维/聚酰胺酸水溶液倒入模具中，使模具金属底部与液氮接触进行定向冷冻，经过冷冻干燥得到二氧化硅纳米纤维/聚酰胺酸气凝胶，最后经过热亚胺化处理，得到二氧化硅纳米纤维/聚酰亚胺复合气凝胶。
9.优选的，所述步骤(1)中，所述硅源前驱体为正硅酸甲酯或正硅酸乙酯，所述聚合物为聚乙烯醇、聚(乙烯醇缩丁醛)、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种，所述煅烧具体为：在600～900℃下处理0.5～10h，所述二氧化硅纳米纤维的直径为100～400nm。
10.优选的，所述步骤(2)中，所述二胺单体为对苯二胺或4,4
’‑
二氨基二苯醚，所述极性非质子溶剂为n,n
‑
二甲基甲酰胺或n,n
‑
二甲基乙酰胺，所述二酐单体为均苯四甲酸二酐、联苯四羧酸二酐或二苯醚四甲酸二酐，所述二胺单体、二酐单体的摩尔比为1:1，单体和三乙胺的摩尔比为5:(1～10)。
11.优选的，所述步骤(3)中，纤维分散液中的纳米纤维长度为100～ 400μm，纤维分散液中纤维的质量分数为0.3％～10％。
12.优选的，所述步骤(3)中，所述二氧化硅纳米纤维与聚酰胺酸粉末的质量比为100:(15～80)，所述三乙胺与聚酰胺酸粉末的质量比为(1～ 15):10。
13.优选的，所述步骤(4)中，所述定向冷冻的工艺条件为：冷冻温度为
‑
40℃～
‑
196℃，冷冻时间为10～60min，所述冷冻干燥工艺条件为：冷阱温度为
‑
30℃～
‑
60℃，真空度为1～50pa，干燥时间为18～ 60h。
14.优选的，所述步骤(4)中，所述二氧化硅纳米纤维/聚酰胺酸气凝胶的亚胺化处理条件为：升温速率为1～5℃/min，在氮气氛围中，温度为100～120℃下处理0.5～1h，200～220℃下处理0.5～1h，300～ 350℃下处理1～3h。
15.本发明还提供一种二氧化硅纳米纤维/聚酰亚胺复合气凝胶作为隔热材料的应用；
16.本发明将二氧化硅纳米纤维引入水溶性聚酰胺酸体系中，二氧化硅纳米纤维形成坚固的气凝胶骨架以减小收缩，水溶性聚酰胺酸经过热亚胺化充当纤维间的交联剂形成有效粘接，使得气凝胶连续性大大提高，实现了优异的柔韧性、弹性和可弯曲性能，具体地说，本发明具有以下有益效果：
17.(1)本发明通过有机无机组分复合，结合冷冻成型技术制备得到柔性的二氧化硅纳米纤维/聚酰亚胺复合气凝胶，制备方法不需要复杂耗时的凝胶老化过程，制备工艺简单。不同于传统二氧化硅气凝胶，本发明得到的气凝胶骨架由全纳米纤维组成，解决了颗粒气凝胶的脆性，表现出较优异的弹性。
18.(2)本发明通过加入水溶性的聚酰胺酸，与二氧化硅纳米纤维产生氢键作用，改善了有机无机组分结合的相容性；热亚胺化后制备的二氧化硅纳米纤维/聚酰亚胺复合气凝胶，纤维间通过聚酰亚胺呈现有效粘接互连，大大提高了纤维气凝胶的连续性，使得气凝胶表现出良好的柔韧性和可弯曲性能，从而可以适用于不同的隔热应用场景。
19.(3)本制备方法获得的二氧化硅纳米纤维/聚酰亚胺复合气凝胶具有良好的结构、形状可控性，可通过纤维分散液的浓度控制气凝胶的体积密度，通过冷冻温度控制气凝胶的孔结构，通过模具大小控制气凝胶的形状；在冷冻成型过程中气凝胶中的纤维骨架能有效避免干燥时孔结构的坍塌。
20.(4)本发明实施例制备的柔性的二氧化硅纳米纤维/聚酰亚胺复合气凝胶体积密度较低，为1～45mg/cm3；疏水接触角大于130
°
；热稳定性温度大于500℃，导热系数低达0.02wm
‑1k
‑1。
附图说明
21.图1是本发明实施例1中制备的二氧化硅纳米纤维/聚酰亚胺复合气凝胶的截面示意图；
22.图2是本发明实施例1中制备的二氧化硅纳米纤维/聚酰亚胺复合气凝胶的弯曲示意图。
具体实施方式
23.下面结合实施例对本发明做进一步描述。
24.实施例1
25.1.称取正硅酸乙酯/磷酸/去离子水以摩尔比1:0.01:10混合，室温下搅拌10h，得到二氧化硅前驱体溶胶；称取聚乙烯醇1g，溶解于9g 去离子水中，80℃下搅拌5h得到10wt％聚乙烯醇水溶液；二氧化硅前驱体溶胶/聚乙烯醇水溶液以质量比1:1混合，室温搅拌8h，得到纺丝液，将纺丝液转入注射器中，通过静电纺丝得到纤维膜，纺丝温度为25℃，纺丝液推进速度1ml/h，电压为15kv，滚筒接收距离15cm，得到的纺丝膜高温700℃处理1h得到二氧化硅纳米纤维膜，直径为100～400nm。
26.2.称取4.31g 4,4
’‑
二氨基二苯醚(oda)完全溶解于51g n,n
‑ꢀ
二甲基乙酰胺，加入4.69g均苯四甲酸二酐(pmda)于0℃下搅拌4h，然后再加入2.18g三乙胺反应3h，将反应液倒入去离子水中沉淀，洗涤收集沉淀物，在低温下烘干得到聚酰胺酸粉末。
27.3.将1g二氧化硅纳米纤维膜剪碎分散在150ml去离子水中，纤维质量分数为0.67％，得到长度为100～400μm的纳米纤维，然后加入0.6 g聚酰胺酸粉末和0.4g三乙胺，纤维与聚酰胺酸粉末的质量比为100:60，搅拌至聚酰胺酸粉末完全溶解得到二氧化硅纳米纤维/聚酰胺酸水溶液。
28.4.二氧化硅纳米纤维/聚酰胺酸水溶液倒入模具中，使模具金属底部与液氮接触定向冷冻10min，冷冻温度为
‑
196℃，然后置于真空冷冻干燥机中，冷阱温度为
‑
40℃，真空度为50pa，干燥20h得到二氧化硅纳米纤维/聚酰胺酸气凝胶；最后，经热亚胺化处理得到二氧化硅纳米纤维/聚酰亚胺复合气凝胶，热亚胺化工艺为：100℃(0.5h)，200℃(0.5 h)，300℃(2h)，升温速率为4℃/min。
29.5.制备得到的气凝胶导热系数为0.02wm
‑1k
‑1，疏水角为132
°
。将气凝胶弯曲包裹在直径为10mm的不锈钢棒上，表现出优异的可弯曲性能，热稳定温度为546℃。
30.实施例2
31.1.称取正硅酸甲酯/磷酸/去离子水以摩尔比1:0.01:10混合，室温下搅拌10h，得到二氧化硅前驱体溶胶；称取聚乙烯醇1g，溶解于9g 去离子水中，80℃下搅拌5h得到10wt％聚(乙烯醇缩丁醛)水溶液；二氧化硅前驱体溶胶/聚(乙烯醇缩丁醛)水溶液以质量比1:1混合，室温搅拌8h，得到纺丝液，将纺丝液转入注射器中，通过静电纺丝得到纤维膜，纺丝温度为25℃，纺丝液推进速度1ml/h，电压为15kv，滚筒接收距离15cm，得到的纺丝膜高温600℃处理10h得到二氧化硅纳米纤维膜，直径为100～400nm。
32.2.称取2.33g对苯二胺，完全溶解于51g n,n
‑
二甲基乙酰胺，加入6.33g联苯四甲酸二酐于0℃下搅拌10h，然后再加入0.44g三乙胺反应8h，将反应液倒入去离子水中沉淀，洗涤收集沉淀物，在低温下烘干得到聚酰胺酸粉末。
33.3.将0.6g二氧化硅纳米纤维膜剪碎分散在200ml去离子水中，纤维质量分数为0.3％，得到长度为100～400μm的纳米纤维，然后加入 0.09g聚酰胺酸粉末和0.09g三乙胺，纤维与聚酰胺酸粉末的质量比为100:15，搅拌至聚酰胺酸粉末完全溶解得到二氧化硅纳米纤维/聚酰胺酸水溶液。
34.4.二氧化硅纳米纤维/聚酰胺酸水溶液倒入模具中，使模具金属底部与液氮接触定向冷冻60min，冷冻温度为
‑
40℃，然后置于真空冷冻干燥机中，冷阱温度为
‑
30℃，真空度为1pa，干燥60h得到二氧化硅纳米纤维/聚酰胺酸气凝胶；最后，经热亚胺化处理得到二氧化硅纳米纤维 /聚酰亚胺复合气凝胶，热亚胺化工艺为：120℃(1h)，220℃(1h)， 350℃(3h)，升温速率为1℃/min。
35.5.制备得到的气凝胶导热系数为0.038wm
‑1k
‑1，热稳定温度为548 ℃。
36.实施例3
37.1.称取正硅酸乙酯/磷酸/去离子水以摩尔比1:0.01:10混合，室温下搅拌10h，得到二氧化硅前驱体溶胶；称取聚乙烯吡咯烷酮1g，溶解于9g去离子水中，80℃下搅拌5h得到10wt％聚乙烯吡咯烷酮水溶液；二氧化硅前驱体溶胶/聚乙烯吡咯烷酮水溶液以质量比1:1混合，室温搅拌8h，得到纺丝液，将纺丝液转入注射器中，通过静电纺丝得到纤维膜，纺丝温度为25℃，纺丝液推进速度1ml/h，电压为15kv，滚筒接收距离15cm，得到的纺丝膜高温900℃处理0.5h得到二氧化硅纳米纤维膜，直径为100～400nm。
38.2.称取2.33g对苯二胺，完全溶解于51g n,n
‑
二甲基乙酰胺，加入6.67g二苯醚四甲酸二酐于0℃下搅拌5h，然后再加入4.36g三乙胺反应5h，将反应液倒入去离子水中沉淀，洗涤收集沉淀物，在低温下烘干得到聚酰胺酸粉末。
39.3.将10g二氧化硅纳米纤维膜剪碎分散在100ml去离子水中，纤维质量分数为10％，得到长度为100～400μm的纳米纤维，然后加入8.0 g聚酰胺酸粉末和8.0g三乙胺，二氧化硅纤维与聚酰胺酸粉末的质量比为100:80，搅拌至聚酰胺酸粉末完全溶解得到二氧化硅纳米纤维/聚酰胺酸水溶液。
40.4.二氧化硅纳米纤维/聚酰胺酸水溶液倒入模具中，使模具金属底部与液氮接触定向冷冻30min，冷冻温度为
‑
60℃，然后置于真空冷冻干燥机中，冷阱温度为
‑
60℃，真空度为20pa，干燥35h得到二氧化硅纳米纤维/聚酰胺酸气凝胶；最后，经热亚胺化处理得到二氧化硅纳米纤维/聚酰亚胺复合气凝胶，热亚胺化工艺为：110℃(1h)，210℃(1h)，320℃(2h)，升温速率为5℃/min。
41.5.制备得到的气凝胶导热系数为0.046wm
‑1k
‑1，热稳定温度为551 ℃。
42.实施例4
43.1.称取正硅酸乙酯/磷酸/去离子水以摩尔比1:0.01:10混合，室温下搅拌10h，得到二氧化硅前驱体溶胶；称取聚乙烯醇1g，溶解于9g 去离子水中，80℃下搅拌5h得到10wt％聚乙烯醇水溶液；二氧化硅前驱体溶胶/聚乙烯醇水溶液以质量比1:1混合，室温搅拌8h，得到纺丝液，将纺丝液转入注射器中，通过静电纺丝得到纤维膜，纺丝温度为25℃，纺丝液推进速度1ml/h，电压为15kv，滚筒接收距离15cm，得到的纺丝膜高温800℃处理2h得到二氧化硅纳米纤维膜，直径为100～400nm。
44.2.称取4.31g 4,4
’‑
二氨基二苯醚(oda)完全溶解于51g n,n
‑ꢀ
二甲基乙酰胺，加入4.69g均苯四甲酸二酐(pmda)于0℃下搅拌5h，然后再加入2.18g三乙胺反应4h，将反应液
倒入去离子水中沉淀，洗涤收集沉淀物，在低温下烘干得到聚酰胺酸粉末。
45.3.将1g二氧化硅纳米纤维膜剪碎分散在150ml去离子水中，纤维质量分数为0.67％，得到长度为100～400μm的纳米纤维，然后加入0.6 g聚酰胺酸粉末和0.4g三乙胺，纤维与聚酰胺酸粉末的质量比为100:60，搅拌至聚酰胺酸粉末完全溶解得到二氧化硅纳米纤维/聚酰胺酸水溶液。
46.4.二氧化硅纳米纤维/聚酰胺酸水溶液倒入模具中，使模具金属底部与液氮接触定向冷冻15min，冷冻温度为
‑
80℃，然后置于真空冷冻干燥机中，冷阱温度为
‑
45℃，真空度为40pa，干燥28h得到二氧化硅纳米纤维/聚酰胺酸气凝胶；最后，经热亚胺化处理得到二氧化硅纳米纤维/聚酰亚胺复合气凝胶，热亚胺化工艺为：100℃(0.5h)，200℃(0.5 h)，300℃(2h)，升温速率为2℃/min。
47.5.制备得到的气凝胶导热系数为0.028wm
‑1k
‑1，热稳定温度为546 ℃。
48.实施例5
49.1.称取正硅酸乙酯/磷酸/去离子水以摩尔比1:0.01:10混合，室温下搅拌10h，得到二氧化硅前驱体溶胶；称取聚乙烯醇1g，溶解于9g 去离子水中，80℃下搅拌5h得到10wt％聚乙烯醇水溶液；二氧化硅前驱体溶胶/聚乙烯醇水溶液以质量比1:1混合，室温搅拌8h，得到纺丝液，将纺丝液转入注射器中，通过静电纺丝得到纤维膜，纺丝温度为25℃，纺丝液推进速度1ml/h，电压为15kv，滚筒接收距离15cm，得到的纺丝膜高温800℃处理1h得到二氧化硅纳米纤维膜，直径为100～400nm。
50.2.称取4.31g 4,4
’‑
二氨基二苯醚(oda)完全溶解于51g n,n
‑ꢀ
二甲基乙酰胺，加入4.69g均苯四甲酸二酐(pmda)于0℃下搅拌6h，然后再加入2.18g三乙胺反应6h，将反应液倒入去离子水中沉淀，洗涤收集沉淀物，在低温下烘干得到聚酰胺酸粉末。
51.3.将1.2g二氧化硅纳米纤维膜剪碎分散在150ml去离子水中，纤维质量分数为0.8％，得到长度为100～400μm的纳米纤维，然后加入 0.696g聚酰胺酸粉末和0.696g三乙胺，纤维与聚酰胺酸粉末的质量比为100:58，搅拌至聚酰胺酸粉末完全溶解得到二氧化硅纳米纤维/聚酰胺酸水溶液。
52.4.二氧化硅纳米纤维/聚酰胺酸水溶液倒入模具中，使模具金属底部与液氮接触定向冷冻15min，冷冻温度为
‑
60℃，然后置于真空冷冻干燥机中，冷阱温度为
‑
42℃，真空度为40pa，干燥24h得到二氧化硅纳米纤维/聚酰胺酸气凝胶；最后，经热亚胺化处理得到二氧化硅纳米纤维/聚酰亚胺复合气凝胶，热亚胺化工艺为：100℃(0.5h)，200℃(0.5 h)，300℃(2h)，升温速率为2℃/min。
53.5.制备得到的气凝胶导热系数为0.029wm
‑1k
‑1，热稳定温度为547 ℃。
54.对比例1
55.1.称取正硅酸乙酯/去离子水/乙醇以摩尔比1:3:7混合，室温下搅拌均匀，然后逐滴加入0.5mol/l的盐酸，调节ph＝3.0，搅拌30min 后，然后再逐滴加入0.5mol/l的氨水，调节ph＝8.5，搅拌5分钟后得到醇凝胶。
56.2.将醇凝胶放置室温下老化12小时后，加入乙醇和正硅酸乙酯溶液(摩尔比为6:1)没过醇凝胶，在40℃水浴锅中恒温3小时，倒掉溶液，再加入正己烷溶液在55℃水浴锅中恒温8小时，倒掉溶液，然后再加入正己烷和三甲基氯硅烷混合溶液(体积比为8:100)，在55℃水浴锅中恒温12小时。
57.3.用正己烷溶液清洗凝胶表面后放置烘箱中干燥，60℃下干燥12小时，80℃、100℃下各干燥1小时得到sio2颗粒气凝胶。其压缩性能与实施例1
‑
5对比，如表1所示。
58.表1实施例与对比例中得到的气凝胶在应变为60％下的压缩应力、压缩模量以及压缩循环次数
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惟以上所述者，仅为本发明的具体实施例而已，当不能以此限定本发明实施的范围，故其等同组件的置换，或依本发明专利保护范围所作的等同变化与修改，皆应仍属本发明权利要求书涵盖之范畴。