自支撑过渡金属磷化物/碳复合材料薄膜及其制备方法和应用、一种电池与流程

1.本发明涉及离子电池技术领域，具体涉及自支撑过渡金属磷化物/碳复合材料薄膜及其制备方法和应用、一种电池。


背景技术：

2.近年来，随着电动汽车、无人机、无线电通讯、医疗器械和便携式电子器件等精密装置对小尺寸电源需求日益增长，人们对锂离子电池的能量密度提出了更高的要求。在锂离子电池各组成部分中，负极的容量对于锂离子电池能量密度起到重要作用。但是，传统粉末负极材料制备负极过程中需引入大量非电化学活性导电剂和粘结剂，导致制作过程繁琐费时、负极中活性材料含量降低和内阻增加，进而显著降低负极的实际容量、倍率性能和循环寿命。大量研究表明：无添加剂自支撑负极材料是避免使用导电剂和粘结剂，提高负极能量密度，同时保证良好导电性、锂离子扩散能力和结构稳定性的有效途径，具有满足小尺寸锂离子电池市场需求的潜力。
3.由于传统商业化石墨类负极活性材料理论容量过低(仅372mah
·
g
‑1)，而过渡金属磷化物(tmps，m＝fe，ni，co，cu等)凭借其高理论容量(500mah
·
g
‑1以上)、高反应活性、低反应电位、安全性以及低成本等特点成为极具吸引力和发展前景的负极活性材料之一。此外，tmps的电化学反应产物具有比其他转化型活性材料如氧化物、硫化物的反应产物更高的离子电导率(例如室温下li3p：>10
‑4s cm
‑1，li2o：5
×
10
‑8s cm
‑1，li2s：10
‑
13
s cm
‑1)，从而利于保持负极材料的高循环可逆性。
4.基于高理论容量tmps构筑自支撑tmps/碳复合负极材料可有效提升锂离子电池能量密度，但自支撑tmps/碳复合负极材料的实际应用仍面临着“瓶颈”：tmps的低电子电导率以及充放电过程中巨大体积膨胀(＞200％)导致的低倍率性能和低循环寿命。因此，自支撑tmps/碳复合负极材料必须具有有效的电子传输网络/离子扩散通道及tmps活性材料稳定载体等多重功能才能发挥出tmps活性材料高理论容量的优势。遗憾的是，传统自支撑tmps/碳复合负极材料构筑方案仍面临着复合方式不合理、复合结构粗糙、制备流程繁琐、成本高以及结构调控能力弱等难题。因此，如何简单有效地同时实现碳自支撑框架的致密均一以及tmps活性材料的稳定复合和高效利用是实现高倍率性能、高循环寿命电池的关键问题。


技术实现要素：

5.为了解决如何简单有效地同时实现碳自支撑框架的致密均一以及tmps活性材料的稳定复合和高效利用的技术问题，而提供自支撑过渡金属磷化物/碳复合材料薄膜及其制备方法和应用、一种电池。本发明方法能够同时实现碳自支撑框架的致密均一以及tmps活性材料的稳定复合和高效利用。
6.为了达到以上目的，本发明通过以下技术方案实现：
7.自支撑过渡金属磷化物/碳复合材料薄膜的制备方法，包括如下步骤：
8.(1)将过渡金属化合物、羧酸盐溶于多元醇中，搅拌均匀后，加热并回流，然后冷却至室温，获得过渡金属醇盐前驱体；
9.(2)将得到的所述过渡金属醇盐前驱体采用有机溶剂清洗后，均匀地分散在所述有机溶剂中形成前驱体分散液，然后进行有机溶剂蒸发处理，在有机溶剂蒸发的过程中自组装获得自支撑过渡金属醇盐前体薄膜；
10.(3)将所述前体薄膜与磷源分别放入两容器中，在保护气体气氛下进行加热分解同时磷化，最后原位转化获得自支撑过渡金属磷化物/碳复合材料薄膜。
11.进一步地，所述过渡金属化合物为含铁化合物、含镍化合物、含铜化合物、含钴化合物中的至少一种；所述羧酸盐为醋酸钾、丙酸钠、油酸钠、癸酸钠中的至少一种，优选地所述羧酸盐为醋酸钾；所述多元醇为乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、丙三醇、季戊四醇中的至少一种，优选地所述多元醇为丙三醇；所述磷源为为磷、次磷酸钠、磷化氢、三正辛基磷、三苯基磷中的至少一种。
12.再进一步地，所述过渡金属化合物为含铁化合物和含镍化合物按任意比例配置，优选地所述含铁化合物和所述含镍化合物的摩尔比为(0.1
‑
0.5):(0.5
‑
1)；所述含铁化合物为醋酸铁、氯化铁、硫酸铁、乙酰丙酮铁中的至少一种，优选地所述含铁化合物为醋酸铁；所述含镍化合物为醋酸镍、氯化镍、硫酸镍、硝酸镍中的至少一种，优选地所述含镍化合物为醋酸镍；
13.所述过渡金属化合物、所述羧酸盐、所述多元醇用量比例为(0.1
‑
2)mol:(1
‑
20)mol:(5
‑
100)l，优选比例为(0.6
‑
1.5)mol:(2
‑
10)mol:(10
‑
80)l；步骤(1)中的搅拌速度为300～1000rpm、搅拌时间为1～6h，优选搅拌速度为400～700rpm、优选搅拌时间为1～3h，最佳搅拌速度为600rpm、最佳搅拌时间为1h；
14.步骤(1)中加热并回流是在0.1～10℃/min的升温速率下加热到160～220℃并保温进行回流，加热时间为5min～2h；优选升温速率为1～7℃/min、优选保温温度为190～210℃、优选加热时间为20min～1h；最佳升温速率为6℃/min、最佳保温温度为200℃、最佳加热时间为20min。
15.进一步地，步骤(2)中所述有机溶剂为甲醇、乙醇、氯仿、丙酮、乙醚、四氯化碳、二氯甲烷中的至少一种，所述清洗的过程是采用所述有机溶剂进行反复离心清洗1～5次、离心转速为1000～6000rpm、离心时间为2min～1h；所述前驱体分散液的浓度为2～50g/l，最佳地所述前驱体分散液的浓度为5g/l；
16.优选有机溶剂为甲醇、乙醇中的至少一种，优选反复离心清洗为2～4次、离心转速为2000～5000rpm、离心时间为20min～1h。
17.进一步地，步骤(2)中所述有机溶剂蒸发处理的过程是在真空离心浓缩仪中进行真空离心
‑
溶剂蒸发0.5～4h，即在真空度为0.1mbar的状态下，以500
‑
2000rpm的离心转速下边离心边加热蒸发，所述加热蒸发的温度为20～80℃；
18.优选地所述真空离心
‑
溶剂蒸发的离心转速为1000rpm、加热蒸发的温度为40℃，真空离心
‑
溶剂蒸发的时间为1h。
19.进一步地，步骤(3)中所述前体薄膜与所述磷源的质量比为1:(0.1～10)；所述保护气体为氮气或氩气，所述加热分解是在0.1～10℃/min的升温速率下加热至300～1000℃并保温30min～8h，优选地升温速率为1～10℃/min、保温的温度为300～600℃、保温的时间
为30min～2h；
20.步骤(3)中将所述前体薄膜与磷源分别放入两容器中后，置于管式炉中，在进行加热分解同时磷化之前，需将放有所述磷源的所述容器置于所述管式炉的上风口。
21.本发明另一方面提供由上述制备方法制得的自支撑过渡金属磷化物/碳复合材料薄膜，其中碳材料为具有类似石墨烯层状结构的多孔碳纳米片，过渡金属磷化物附于所述层状结构中。
22.进一步地，所述自支撑过渡金属磷化物/碳复合材料薄膜为fe
‑
ni
‑
p过渡金属磷化物/碳复合材料薄膜。本发明提出的制备方法也同样适用于除了fe和ni以外的其他过渡金属。
23.本发明第三方面提供由上述制备方法制得的自支撑过渡金属磷化物/碳复合材料薄膜在电池上的应用，所述自支撑过渡金属磷化物/碳复合材料薄膜直接作为电池的电极片使用。
24.一种电池，包括由上述制备方法制得的自支撑过渡金属磷化物/碳复合材料薄膜作为电极片，所述电池包括锂离子电池、钠离子电池。
25.本发明方法制得的是自支撑过渡金属磷化物/碳复合材料薄膜，过渡金属以铁和镍为例，制得的复合材料薄膜即为fe
‑
ni
‑
p过渡金属磷化物/碳复合材料薄膜，其中碳材料为具有类似石墨烯层状结构的多孔碳纳米片，纳米片的层状结构中密集地镶嵌着细小fe
‑
ni
‑
p纳米颗粒，fe
‑
ni
‑
p纳米颗粒尺寸为1～900nm，多孔碳纳米片厚度为5nm～1μm。本发明采用原位生成的碳基质其独特的空间限域作用使fe
‑
ni
‑
p纳米颗粒稳定镶嵌在致密堆叠的碳纳米片内部。通过利用羧酸调控多元醇在高温条件下对过渡金属离子的络合作用合成具有类似石墨烯层状结构的超薄fe
‑
ni复合醇盐纳米片前驱体，再利用真空离心
‑
溶剂蒸发过程实现石墨烯状fe
‑
ni复合醇盐纳米片在液体
‑
真空界面的自组装获得fe
‑
ni复合醇盐薄膜，最终将自支撑fe
‑
ni复合醇盐薄膜进行条件控制热分解与磷化原位转化得到自支撑fe
‑
ni
‑
p/碳复合材料薄膜。其中fe
‑
ni复合醇盐纳米片的有机部分在热分解时碳化形成发达孔道作为离子扩散通道，具有类似石墨烯层状结构的多孔碳纳米片为内部尺寸均匀且细小的fe
‑
ni
‑
p纳米颗粒提供可靠的电子传输网络和体积膨胀缓冲层。本发明的复合材料薄膜可直接作为电极片应用于锂离子电池或钠离子电池等。
26.与现有技术相比，本发明具有如下有益技术效果：
27.(1)由于金属醇盐结构复杂且与一般晶体的生长性质迥异，目前金属醇盐的微观结构多为花状、球状、多面体等比表面积较小且不利于致密稳定组装的形貌。而本发明中层状结构fe
‑
ni复合醇盐由于fe
3
与ni
2
离子在c轴方向的暴露，通过羧酸盐上的阴离子与暴露的过渡金属离子产生螯合并附于fe
‑
ni复合醇盐的(001)面上，从而能够有效抑制fe
‑
ni复合醇盐c轴方向上的生长和团聚，进而能够简单一步得到具有类似石墨烯层状结构的超薄fe
‑
ni复合醇盐纳米片。即在本技术中加入的羧酸盐起到调控前驱体过渡金属复合醇盐形成类似石墨烯层状结构的纳米片，并最终获得具有类似石墨烯层状结构的复合材料薄膜。
28.(2)传统的纳米tmps/碳复合材料大多为粉体材料，而粉体材料的低振实密度特性导致其在锂离子电池实际应用中需添加大量非电化学活性导电剂(如导电炭黑、乙炔等)和粘结剂(如pvdf等)。然而本发明对首先制备的具有类似石墨烯层状结构的fe
‑
ni复合醇盐
纳米片进行真空离心
‑
溶剂蒸发产生诱导并使其自组装，再通过热分解及磷化过程原位转化成由密集镶嵌着细小过渡金属磷化物的多孔碳纳米片，从而构筑了自支撑薄膜电极材料。在真空离心
‑
溶剂蒸发的过程中溶剂快速蒸发可以产生巨大表面张力，和离心力结合促使产物致密稳定组装，若只采用真空离心或溶剂蒸发，产物组装松散，结构不稳定，甚至无法组装成功。由于是薄膜可直接用于锂离子电池作为负极极片，无需添加其他导电剂或粘结剂，本发明的自支撑过渡金属磷化物/碳复合材料薄膜能够有效提升电池得容量、倍率性能和循环寿命。
29.(3)本发明采用具有类似石墨烯层状结构的fe
‑
ni复合醇盐可控制备
‑
有效组装
‑
原位转化策略实现了高倍率性能和高循环寿命自支撑fe
‑
ni
‑
p/碳复合材料薄膜的制备，制得的材料直接作为电池的电极片使用。本发明通过以下几方面结构设计来提升传统过渡金属磷化物的倍率性能和循环寿命。
①
利用具有类似石墨烯层状结构的超薄fe
‑
ni
‑
p/碳复合纳米片层层密堆积组装构筑自支撑薄膜作为负极以提高电池的倍率容量；
②
具有发达孔道结构的多孔碳纳米片结构具有较大的比表面积，避免了密堆积可能导致的离子扩散通道堵塞，而均匀镶嵌在多孔碳纳米片中的细小fe
‑
ni
‑
p过渡金属磷化物纳米颗粒进一步增强了自支撑材料内部电子/离子的传输/扩散能力，而大比表面积的具有类似石墨烯层状结构单元增加了电池的电化学反应活性位以及负极电极与电解质的接触面积，本发明材料的结构特征均有利于电池倍率性能的提升；
③
通过fe
‑
ni双过渡金属磷化物的复合缓解充放电过程中的体积膨胀，而多孔碳层对细小fe
‑
ni
‑
p纳米颗粒的均匀包覆则提供可靠的体积膨胀缓冲层，提升结构稳定性以获得高循环寿命；制备的自支撑fe
‑
ni
‑
p/碳复合材料薄膜作为锂离子电池的负极材料在电化学循环过程中具有优越的循环稳定性和高倍率性能。
30.(4)本发明涉及的原料及设备成本低，操作条件简单、可控、易放大。
附图说明
31.图1为实施例
‑
3制得的自支撑fe
‑
ni
‑
p/碳复合薄膜材料的形成原理图。
32.图2为实施例1步骤(1)得到的制得的超薄fe
‑
ni复合醇盐前驱体纳米片的fesem图。
33.图3为实施例1最终制得的自支撑fe
‑
ni
‑
p/碳复合薄膜的fesem图。
34.图4为实施例1最终制得的自支撑fe
‑
ni
‑
p/碳复合薄膜中fe
‑
ni
‑
p/碳复合纳米片结构单元的tem图。
35.图5为实施例1最终制得的自支撑fe
‑
ni
‑
p/碳复合薄膜作为负极制作的锂离子电池在4a
·
g
‑1电流密度条件下的循环性能。
36.图6为实施例2步骤(1)制得的fe
‑
ni复合醇盐前驱体纳米片的fesem(a)图，以及fe
‑
ni
‑
p/碳复合薄膜中fe
‑
ni
‑
p/碳复合纳米片结构单元的tem(b)图。
37.图7为实施例3最终制得的自支撑fe
‑
ni
‑
p/碳复合薄膜作为负极制作的锂离子电池在4a
·
g
‑1电流密度条件下循环500次后该薄膜的fesem图。
38.图8为对比例1经过步骤(2)自组装
‑
溶剂蒸发得到的醇盐组装产物的结构形貌fesem图。
39.图9为对比例2经过步骤(1)制得的醇盐产物的结构形貌fesem图。
40.图10为对比例3经过步骤(1)制得的醇盐产物的结构形貌fesem图。
具体实施方式
41.下面将结合本发明的实施例和附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
42.除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的数值不限制本发明的范围。对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法应当被视为说明书的一部分。在这里示出和讨论的所有示例中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它示例可以具有不同的值。
43.以下实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定；若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、或相关企业提出的标准要求进行。除非另有说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比。
44.实施例1
45.本实施例的自支撑过渡金属磷化物/碳复合材料薄膜为自支撑fe
‑
ni
‑
p/碳复合薄膜，其制备方法包括如下步骤：
46.(1)称量0.5mmol醋酸铁、1mmol醋酸镍、5mmol醋酸钾，溶解于50ml丙三醇中，在搅拌速度为700rpm下搅拌2h获得混合液，然后将混合液转移至100ml的圆底烧瓶，以6℃/min的升温速率升温至200℃并在该温度下加热并回流20min，自然冷却至室温，获得fe
‑
ni复合醇盐前驱体；
47.步骤1中发生醇热反应，而醇热反应会产生副产物氢离子，进而腐蚀醇盐产物，但是本发明通过强碱弱酸盐水解产生oh
—
，中和h

副产物，从而保护醇盐产物；另一方面，羧酸盐的羧基吸附于醇盐产物的表面，起到调控形貌的作用；
48.(2)将所得fe
‑
ni复合醇盐前驱体用乙醇反复离心清洗4次，每次离心速度为5000rpm、离心时间为20min；将清洗后的fe
‑
ni复合醇盐前驱体均匀地分散在甲醇中(可采用超声分散)得到fe
‑
ni复合醇盐分散液30ml(浓度为5mg/ml)；然后将该分散液转移至真空离心浓缩仪中进行真空离心
‑
溶剂蒸发处理，该仪器的真空室真空度为0.1mbar、温度设置为40℃、离心转速为1000rpm，在该条件下进行真空离心
‑
溶剂蒸发1h，在有机溶剂甲醇蒸发的过程中前驱体发生自组装最后获得自支撑fe
‑
ni复合醇盐前体薄膜；
49.(3)将所述自支撑fe
‑
ni复合醇盐前体薄膜取出，按自支撑fe
‑
ni复合醇盐前体薄膜与次磷酸钠的质量比为1:2，将前体薄膜与次磷酸钠分开分别放置在两个刚玉舟中，并一起转移至管式炉中，其中次磷酸钠刚玉舟位于管式炉的上风口，在氮气气氛条件下以2℃/min的升温速率由室温升至500℃进行加热分解并同时发生磷化，热分解
‑
磷化2h后原位转化获得自支撑fe
‑
ni
‑
p/碳复合薄膜。
50.步骤3中前体薄膜与磷源分别放置在两个容器的原因是：若是将两者直接混合则可能会导致终产物中混杂有未消耗完全的磷源，导致终产物存在杂质。另外将磷源置于上风口是由于磷蒸汽可以随气流到达前体薄膜，而若置于下风口，则磷蒸汽将被气流直接带走而不参与磷化反应。
51.对步骤(1)获得的fe
‑
ni复合醇盐前驱体观察其形貌，场发射扫描电子显微镜
(fesem)图如图2所示，由图2可知，fe
‑
ni复合醇盐呈纳米片结构，纳米片宽度小于10μm，平均厚度约为10nm。
52.对步骤(3)最终获得的自支撑fe
‑
ni
‑
p/碳复合薄膜观察其形貌，场发射扫描电子显微镜(fesem)图如图3所示，由图3可知，薄膜为具有类似石墨烯的层状结构的多孔碳纳米片，为多个纳米片紧密层叠而成，而纳米片层之间附有fe
‑
ni
‑
p纳米颗粒，多孔碳纳米片厚度为5nm～1μm，fe
‑
ni
‑
p纳米颗粒尺寸为1～900nm。
53.对步骤(3)最终获得的自支撑fe
‑
ni
‑
p/碳复合薄膜中的fe
‑
ni
‑
p/碳复合纳米片结构单元进行透射电子显微镜(tem)的观察，由图4可知，薄膜中fe
‑
ni
‑
p/碳复合纳米片结构单元具有明显的多孔结构，该多孔结构为热分解形成的碳，平均粒径为4nm的fe
‑
ni
‑
p纳米颗粒均匀则致密地分布于该多孔碳纳米片中。
54.应用：将本实施例制得的自支撑fe
‑
ni
‑
p/碳复合薄膜在室温下切成直径为13mm的小圆片，制成电池所用电极片。在充满氩气的手套箱完成锂离子电池cr2032纽扣电池的组装：以本实施例制得的自支撑fe
‑
ni
‑
p/碳复合薄膜直接作为负极极片，以金属锂片为对电极，隔膜采用celgard 2400，电解液为含1mol/llipf6的碳酸二乙酯与碳酸乙烯酯的混合液(碳酸二乙酯与碳酸乙烯酯的体积比为1:1)。采用电池测试系统(bts
‑
5v50ma型，新威尔)在25℃条件下进行电化学性能测试，充放电范围为0.01～3.0v。
55.本实施例自支撑fe
‑
ni
‑
p/碳复合薄膜作为负极应用于锂离子电池，在4a/g电流密度条件下该电池经过500次循环后循环性能如图4所示，由图4可知，在经过500次循环后，使用本实施例的自支撑fe
‑
ni
‑
p/碳复合薄膜作为负极的电池依然可以获得高达702.7mah/g的放电容量。
56.实施例2
57.本实施例的自支撑过渡金属磷化物/碳复合材料薄膜为自支撑fe
‑
ni
‑
p/碳复合薄膜，其制备方法包括如下步骤：
58.(1)称量0.2mmol氯化铁、0.6mmol硝酸镍、10mmol丙酸钠，80ml丙二醇中，在搅拌速度为500rpm下搅拌1h获得混合液，然后将混合液转移至100ml的圆底烧瓶，以3℃/min的升温速率升温至180℃并在该温度下加热并回流50min，自然冷却至室温，获得fe
‑
ni复合醇盐前驱体；
59.(2)将所得fe
‑
ni复合醇盐前驱体用乙醇反复离心清洗3次，每次离心速度为4000rpm、离心时间为10min；将清洗后的fe
‑
ni复合醇盐前驱体均匀地分散在乙醇中(可采用超声分散)得到fe
‑
ni复合醇盐分散液40ml(浓度为20mg/ml)；然后将该分散液转移至真空离心浓缩仪中进行真空离心
‑
溶剂蒸发处理，该仪器的真空室真空度为0.1mbar、温度设置为50℃、离心转速为1500rpm，在该条件下进行真空离心
‑
溶剂蒸发2h，在有机溶剂甲醇蒸发的过程中前驱体发生自组装最后获得自支撑fe
‑
ni复合醇盐前体薄膜；
60.(3)将所述自支撑fe
‑
ni复合醇盐前体薄膜取出，按自支撑fe
‑
ni复合醇盐前体薄膜与次磷酸钠的质量比为1:3，将前体薄膜与次磷酸钠分开分别放置在两个刚玉舟中，并一起转移至管式炉中，其中次磷酸钠刚玉舟位于管式炉的上风口，在氩气气氛条件下以5℃/min的升温速率由室温升至600℃进行加热分解并同时发生磷化，热分解
‑
磷化1h后原位转化获得自支撑fe
‑
ni
‑
p/碳复合薄膜。
61.对本实施例步骤(1)得到的fe
‑
ni复合醇盐前驱体进行场发射扫描电子显微镜观
察，对本实施例制得的自支撑fe
‑
ni
‑
p/碳复合薄膜中的fe
‑
ni
‑
p/碳复合纳米片单元结构进行投射电子显微镜的观察，fesem(a)图和tem(b)图如图6可知，本实施例制得的fe
‑
ni复合醇盐也为纳米片结构，其宽度小于20μm、厚度小于110nm；平均粒径约为8nm的fe
‑
ni
‑
p纳米颗粒均匀且致密地分布于多孔碳基质中。本实施例产物结构与实施例1产物结构相同。
62.应用：将本实施例制得的自支撑fe
‑
ni
‑
p/碳复合薄膜在室温下切成直径为13mm的小圆片，制成电池所用电极片。在充满氩气的手套箱完成锂离子电池cr2032纽扣电池的组装：以本实施例制得的自支撑fe
‑
ni
‑
p/碳复合薄膜直接作为负极极片，以金属锂片为对电极，隔膜采用celgard 2400，电解液为含1mol/llipf6的碳酸二乙酯与碳酸乙烯酯的混合液(碳酸二乙酯与碳酸乙烯酯的体积比为1:1)。采用电池测试系统(bts
‑
5v50ma型，新威尔)在25℃条件下进行电化学性能测试，充放电范围为0.01～3.0v。
63.本实施例自支撑fe
‑
ni
‑
p/碳复合薄膜作为负极应用于锂离子电池，在4a/g电流密度条件下该电池经过500次循环后依然可以获得691.5mah/g的放电容量。
64.实施例3
65.本实施例的自支撑过渡金属磷化物/碳复合材料薄膜为自支撑fe
‑
ni
‑
p/碳复合薄膜，其制备方法包括如下步骤：
66.(1)称量0.5mmol乙酰丙酮铁、0.5mmol硫酸镍、12mmol油酸钠，溶解于30ml季戊四醇中，在搅拌速度为800rpm下搅拌3h获得混合液，然后将混合液转移至100ml的圆底烧瓶，以6℃/min的升温速率升温至220℃并在该温度下加热并回流30min，自然冷却至室温，获得fe
‑
ni复合醇盐前驱体；
67.(2)将所得fe
‑
ni复合醇盐前驱体用乙醇反复离心清洗5次，每次离心速度为6000rpm、离心时间为12min；将清洗后的fe
‑
ni复合醇盐前驱体均匀地分散在丙酮中(可采用超声分散)得到fe
‑
ni复合醇盐分散液10ml(浓度为30mg/ml)；然后将该分散液转移至真空离心浓缩仪中进行真空离心
‑
溶剂蒸发处理，该仪器的真空室真空度为0.1mbar、温度设置为60℃、离心转速为2000rpm，在该条件下进行真空离心
‑
溶剂蒸发3h，在有机溶剂甲醇蒸发的过程中前驱体发生自组装最后获得自支撑fe
‑
ni复合醇盐前体薄膜；
68.(3)将所述自支撑fe
‑
ni复合醇盐前体薄膜取出，按自支撑fe
‑
ni复合醇盐前体薄膜与次磷酸钠的质量比为1:5，将前体薄膜与次磷酸钠分开分别放置在两个刚玉舟中，并一起转移至管式炉中，其中次磷酸钠刚玉舟位于管式炉的上风口，在氩气气氛条件下以10℃/min的升温速率由室温升至500℃进行加热分解并同时发生磷化，热分解
‑
磷化3h后原位转化获得自支撑fe
‑
ni
‑
p/碳复合薄膜。
69.对本实施例步骤(1)得到的fe
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ni复合醇盐前驱体进行场发射扫描电子显微镜观察以及对本实施例制得的自支撑fe
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ni
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p/碳复合薄膜中的fe
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ni
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p/碳复合纳米片单元结构进行投射电子显微镜的观察发现本实施例产物结构与实施例1产物结构相同，均为具有类似石墨烯层状结构的多孔碳以及附于层状结构中的fe
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ni
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p纳米颗粒。
70.应用：将本实施例制得的自支撑fe
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ni
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p/碳复合薄膜在室温下切成直径为13mm的小圆片，制成电池所用电极片。在充满氩气的手套箱完成锂离子电池cr2032纽扣电池的组装：以本实施例制得的自支撑fe
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ni
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p/碳复合薄膜直接作为负极极片，以金属锂片为对电极，隔膜采用celgard 2400，电解液为含1mol/llipf6的碳酸二乙酯与碳酸乙烯酯的混合液(碳酸二乙酯与碳酸乙烯酯的体积比为1:1)。采用电池测试系统(bts
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5v50ma型，新威尔)在
25℃条件下进行电化学性能测试，充放电范围为0.01～3.0v。
71.本实施例自支撑fe
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ni
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p/碳复合薄膜作为负极应用于锂离子电池，在4a/g电流密度条件下该电池经过500次循环后依然可以获得649.8mah/g的放电容量；对经过4a/g电流密度条件下循环500次后的自支撑fe
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ni
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p/碳复合薄膜负极进行fesem观察，结果如图7所示，由图7可知，本实施例的自支撑fe
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ni
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p/碳复合薄膜在经过高电流长时间循环后仍保持着较好的结构稳定性。
72.对比例1
73.本对比例与实施例1的制备方法相同，不同之处在于步骤(2)未进行真空离心而只采用常规溶剂蒸发，温度设置为40℃，在该条件下进行溶剂蒸发1h。经过步骤(2)自组装
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溶剂蒸发得到的醇盐组装产物的结构形貌如图8所示，由图8可知，纳米片混乱堆叠，无法形成致密稳定的纳米片自组装薄膜。
74.对比例2
75.本对比例与实施例1的制备方法相同，不同之处在于将步骤(1)中将羧酸盐醋酸钾替换为尿素，经过步骤(1)制得的醇盐产物其结构形貌如9图所示，由图9可知，经过步骤(1)制得的醇盐产物形貌呈无规则状且尺寸不一。
76.对比例3
77.本对比例与实施例1的制备方法相同，不同之处在于步骤(1)中将羧酸盐醋酸钾替换为碳酸钠与聚乙烯吡咯烷酮(质量比为1:1)，经过步骤(1)制得的醇盐产物其结构形貌如10图所示，由图10可知，经过步骤(1)制得的醇盐产物呈无规则形貌且尺寸不一。
78.以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。