一种用于羰基合成的一步法调节水气比的长周期变换工艺的制作方法

1.本发明涉及一种用于羰基合成的一步法调节水气比的长周期变换工艺。


背景技术：

2.一氧化碳变换装置在合成气生产装置中具有极其重要的地位，它是将上游气化装置来的粗合成气，在催化剂的作用下，根据下游产品对氢碳比的要求，全部或部分反应生成氢气。不同产品要求对变换工艺流程的设置有较大的影响。对于生产氢气、合成氨的装置，通常需要将一氧化碳尽可能全部转化为氢气；对于生产羰基合成气的装置，例如合成甲醇、乙二醇、合成油、天然气等，变换反应深度较浅，需根据产品要求调整合成气中一氧化碳和氢气的比例。新型连续加压煤气化技术主要分为水煤浆气化技术(例如ge、多喷嘴、多元料浆等)，粉煤气化技术(壳牌、东方炉、航天炉、gsp等)。粉煤气化产出的粗合成气浓度通常高出水煤浆气化10％～20％，尤其是激冷型粉煤气化产出的粗合成气不仅一氧化碳浓度高，而且水气比较高，为0.7～1.0，变换反应推动力大，极易引起第一变换炉的超温，给变换反应的流程设置带来一定的难度。
3.激冷型粉煤气化配套生产羰基合成气的绝热变换工艺，通常有以下几种：
4.(1)高水气比变换工艺。在变换装置入口一次性加入大量的蒸汽，使水气比增加到1.6以上甚至更高。该工艺优点是可以避免第一变换炉的超温，操作安全平稳。但随着投入蒸汽量增加，造成能量的巨大浪费，而且多添加的蒸汽在下游低品位热量回收阶段还要以凝液的方式分离出来，增加了设备投资和操作费用。变换催化剂的寿命也较短，通常为1～2年，催化剂对煤质硫含量要求也较高，若粗合成气中硫化氢的含量较低，易引起催化剂的反硫化。
5.(2)低水气比变换工艺。在进第一变换炉之前设置低压蒸汽发生器，可以将粗合成气中带来的水分离出一部分，使水气比降低至0.25左右，从而在负荷不变的情况下，第一变换炉的变换反应推动力大大降低，起到控制变换超温的目的，同时可副产高等级蒸汽。但由于进第一变换炉的粗合成气中一氧化碳含量仍然很高(60％～65％)，当气化装置操作不稳定或前置低压蒸汽发生器操作不稳定导致水气比没有降下来，很可能导致第一变换炉在低水气比的工况下发生甲烷化反应从而超温。
6.(3)催化剂动力学控制。即通过减少第一变换炉催化剂装填量，无需补加蒸汽，通过远未达到反应平衡的方法来控制床层的温度在可控范围，后续的变换反应则根据反应深度的要求逐步补充锅炉水，基本不需要添加蒸汽。但该方法同样存在一定的局限性，由于高一氧化碳含量和高水气比的双重作用，反应的推动力大，平衡温距大，催化剂的用量必须精确计算。如果催化剂装填量超出范围，则会造成反应深度加大而导致超温；对于开车负荷较低的阶段，粗合成气量往往只有正常量的一半甚至更低，对于同样催化剂装填量，则极易引起超温。而由于第一变换炉的催化剂装填量一定，一旦发生超温，将很难有控制手段。


技术实现要素：

7.本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的现状，提供一种能够应对不同水气比、不同氢碳比以及粗合成气负荷的用于羰基合成的一步法调节水气比的长周期变换工艺，该工艺能有效调节系统水气比、灵活调节氢碳比、避免超温问题、提高变换深度。
8.本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种用于羰基合成的一步法调节水气比的长周期变换工艺，其特征在于包括以下步骤：
9.来自上游的粗合成气，首先通过混合器喷入适量雾状高压锅炉水，使粗合成气形成过饱和态，然后进入低压蒸汽发生器，副产低压饱和蒸汽，同时粗合成气温度降低析出凝液，气体中的杂质随凝液沉降，再经气液分离器分离出凝液，进入粗合成气加热器，加热至催化剂起活温度点之上；
10.粗合成气加热器出口的原料气根据其中杂质含量，经过1#脱毒槽将其中的杂质和易引起催化剂中毒的组分进行脱除，在催化剂反应前期，净化后的粗合成气一部分进入两段式1#变换炉a段，其中1#变换炉a段采用动力学控制，催化剂装填量较少，变换反应远未达到平衡，反应器出口变换气温度控制在300～450℃；
11.与此同时，为满足长周期运行的需要，1#变换炉设置b段作为a段的备用；从1#变换炉a段出口的变换气经过中高压蒸汽过热器和中压蒸汽发生器移热降温后，一部分作为调节氢碳比的手段，与未送入1#变换炉的气相混合后经2#脱毒槽进入2#变换炉，另一部分则与2#变换炉出口气相混合后经蒸汽发生器对其取热后，进入下游低温余热回收装置处理。
12.在本发明中，还可以：取消1#脱毒槽，同时将1#变换炉a、b两段分别设置为两侧，上层为脱毒层、下层为反应层；取消2#脱毒槽，同时将2#变换炉设置成两层，上层为脱毒层、下层为反应层。
13.优选地，在1#变换炉入口设置用以控制送往1#变换炉的合成气量的旁路1，以控制送往1#变换炉的合成气量，从而调节变换气和非变换气的比例，有效控制1#变换炉的超温问题；同时，在1#中高压蒸汽发生器出口设置用以进一步调节氢碳比的旁路2，以进一步调节氢碳比，满足下游产品需要。
14.优选地，在催化剂反应后期，关闭1#变换炉a段入口阀门使得合成气优先通过1#变换炉的b段，经一系列热量回收后由旁路3返回1#变换炉a段继续反应，以进一步提高和保证反应深度，利于装置后期运行。
15.优选地，所述来自上游的粗合成气中一氧化碳干基体积含量为30～90％，水/绝干气体积比为0.1～1.6，压力范围为1.0～9.0mpag。
16.优选地，所述低压蒸汽发生器副产饱和蒸汽压力范围为0.1～2.5mpag；所述中高压蒸汽发生器副产饱和蒸汽压力范围为2.5～8.0mpag。
17.优选地，粗合成气加热器为一个或多个换热器串联或并联组合，其粗合成气出口温度为150～350℃；移热换热器和余热换热器为一个或多个换热器串联或并联组合，余热换热器一侧为冷流体，包括但不限于锅炉水、饱和蒸汽等；余热换热器另一侧热流体为变换气，出口温度为50～400℃；为保证合成气中的灰分能够洗涤干净，在1#气液分离器出口设置高压锅炉水喷淋；余热回收装置由气液分离器、换热器、洗涤塔等设备组合而成，用于对变换气余热回收利用、降温、洗涤、净化，以满足下游酸性气脱除装置进料要求。
18.优选地，所述的1#变换炉为两段式半等温变换炉，其具有竖向延伸且呈圆筒状的
炉体，该炉体顶部开有粗合成气进口、底部开有变换气出口，所述炉体中设置有能将其内腔分隔为相对独立的上段与下段的隔板，上段的内层为半等温区、外层为绝热区i，下段为绝热区ii。
19.本发明的1#变换炉包括有：
20.内上筒体，设于所述炉体的上段中，具有用于填充绝热变换反应催化剂的内腔，所述内上筒体的外周壁与炉体内周壁之间形成有进气环隙，所述内上筒体的外周壁上开设有若干个间隔布置的第一进气口；
21.中心管，设于所述内上筒体的中央部位且上端封闭、下端具有与隔板下方相连通的下端口，所述中心管的周壁上开设有若干个供内上筒体中的气体进入中心管中的通气口；
22.锅炉水进水腔，设于所述炉体的下段中且靠近隔板布置；
23.蒸汽收集腔，设于所述炉体上段中且位于上筒体的上方，用于收集锅水受热产生的蒸汽；
24.锅炉水列管，为多根，各锅炉水列管的下端与所述锅炉水进水腔相连接、上端与所述蒸汽收集腔相连接，各锅炉水列管靠近所述中心管围设在中心管外周，从而使内上筒体内布置有锅炉水列管的区域形成半等温区、位于该半等温区外围未布置锅炉水列管的区域形成绝热区i；
25.汽包，设于所述炉体上方，该汽包通过锅炉水下降管与所述锅炉水进水腔相连通、通过蒸汽上升管与所述蒸汽收集腔相连通，所述的汽包与锅炉水下降管、锅炉水进水腔、锅炉水列管、蒸汽收集腔、蒸汽上升管共同构成一可控饱和蒸汽发生系统；以及
26.内下筒体，设于所述炉体的下段中且位于锅炉水进水腔下方，具有用于填充变换反应催化剂的内腔；所述内下筒体上端与隔板之间形成混气区，所述炉体侧壁上开有供混合气输入该混气区中的开口，所述内下筒体具有供混合区的气体进入的第二进气口及供反应后气体输出的出气口，该出气口与所述变换气出口相连通。
27.上述1#变换炉通过分段反应技术，使进入旁路的气体无需单独加热至起活温度，通过与变换炉上段出口变换气混合的方法即可达到起活温度，减少了流程的复杂性及设备投资；在上段中通过结合可控蒸汽发生系统而形成了半等温区，可根据粗合成气负荷或水气比的大小，以及变换催化剂初末期工况，通过旁路进气量和锅炉水流量的控制，有效的调节变换气出口的温度，保证下游换热系统的稳定；通过控制半等温区的工况可以灵活控制变换气出口温度，对高压饱和蒸汽进行过热，无需再设置外部过热炉或与其他装置热联合，缩短了现有变换工艺的流程，降低了投资和操作难度。
28.与现有技术相比，本发明的优点在于：
29.本发明的适用范围广泛，可适用于煤化工羰基合成，包括甲醇合成、合成油、合成天然气等配套一氧化碳变换技术流程，工艺流程短，设备数量少，控制简单，投资和运行费用低；
30.本发明通过采用分段反应技术的1#变换炉，在催化剂装填量相当情况下，通过调节1#变换炉旁路的气量有效应对水气比变化导致的1#变换炉可能超温的问题；同时通过1#变换炉出口旁路的控制，能灵活有效的调节氢碳比，操作难度降低；对于催化剂末期需提温的工况，也可通过将合成气依次通过1#变换炉的b段和a段以提高变换深度；
31.本发明在粗合成气入口设置低压蒸汽发生器，可以有效的将上游粗合成气中带来的灰分都杂质随凝液冷凝下来，减少脱毒槽负荷，延长脱毒槽使用寿命。
附图说明
32.图1为本发明实施例的流程图；
33.图2为本发明实施例中1#变换炉的结构示意图；
34.图3为沿图2中a
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a方向的剖视图。
具体实施方式
35.以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
36.本实施例用于羰基合成的一步法调节水气比的长周期变换工艺采用如图1所示的反应系统，包括低压蒸汽发生器3、气液分离器4、粗合成气加热器5、1#变换炉、中高压蒸汽过热器8、1#中高压蒸汽发生器9、2#变换炉11、2#中高压蒸汽发生器12、余热回收装置13、非变换气旁路调节阀14，各装置的具体连接及配合关系与图1相符，在此不做赘述。
37.本实施例用于羰基合成的一步法调节水气比的长周期变换工艺包括以下步骤：
38.来自上游气化单元的粗合成气，温度200℃，压力3.8mpag，一氧化碳干基含量65％，水气比0.9。首先粗合成气通过混合器1喷入少量高压锅炉水，进入低压蒸汽发生器3副产0.8mpag低压饱和蒸汽，随后进入气液分离器4分离出凝夜；气液分离器4气相出口的粗合成气经过粗合成气加热器5加热至210℃后分为两股，一股60％的粗合成气进入1#变换炉7a段；剩余粗合成气则经过非变换气旁路调节阀与部分1#变换炉出口合成气汇合后送至2#变换炉11进一步反应；气液分离器4底部为高压工艺凝液，最终送去其他装置进一步处理。
39.为保证脱除合成气中的杂质和易引起催化剂中毒的组分，1#变换炉a、b两段分别设置为两侧，上层为脱毒层、下层为反应层。在催化剂反应前期，净化后的粗合成气一部分进入两段式1#变换炉a段7a，其中1#变换炉a段7a采用动力学控制，催化剂装填量较少，变换反应远未达到平衡，反应器出口变换气温度控制在420℃；
40.与此同时，为满足长周期运行的需要，1#变换炉设置b段7b作为a段的备用；从1#变换炉a段7a出口的变换气经过中高压蒸汽过热器8和1#中高压蒸汽发生器9回收热量后，作为调节氢碳比的手段，一部分(40％)与未送入1#变换炉的气相混合后经2#脱毒槽进入2#变换炉11，入口温度为210℃，另一部分则与2#变换炉11出口气相混合至170℃后经2#中高压蒸汽发生器12对其取热后，进入下游低温余热回收装置13处理。
41.当1#变换炉7a段催化剂进入中末期，粗合成气反应深度降低，可考虑切换至9b段以保证反应进行以延长装置运行周期。更进一步地，在末期可考虑将9b段出口合成气经热量回收后通过旁路3再次送入9a段床层继续反应以提高反应深度。
42.由于上述工艺流程依赖于1#变换炉的具体结构实现，因此，本实施例对1#变换炉的结构做如下详细说明：
43.1#变换炉为两段式半等温变换炉，如图2、3所示，其具有竖向延伸且呈圆筒状的炉体19’，该炉体19’顶部开有粗合成气进口4’、底部开有变换气出口28’，炉体19’中设置有能将其内腔分隔为相对独立的上段1a’与下段1b’的隔板1c’，上段1a’的内层为半等温区8’、外层为绝热区i6’，下段为绝热区ii14’，炉体19’中部也可以设置有供上段1a’反应完毕的
气体输出的输出口。
44.具体的，炉体19’中设置有内上筒体2a’、中心管21’、锅炉水进水腔26’、蒸汽收集腔5’、锅炉水列管10’、内下筒体2b’，炉体19’顶部设置有汽包2’。
45.上述内上筒体2a’设于炉体19’的上段1a’中，具有用于填充绝热变换反应催化剂20’的内腔，内上筒体2a’的外周壁与炉体19’内周壁之间形成有进气环隙9’，内上筒体2a’的外周壁上开设有若干个间隔布置的第一进气口22’。
46.上述中心管21’设于内上筒体2a’的中央部位且上端封闭、下端具有与隔板1c’下方相连通的下端口，中心管21’的周壁上开设有若干个供内上筒体2a’中的气体进入中心管21’中的通气口211’。
47.上述锅炉水进水腔26’设于炉体19’的下段1b’中且靠近隔板1c’布置。
48.上述蒸汽收集腔5’设于炉体19’上段1a’中且位于内上筒体2a’的上方，用于收集锅水受热产生的蒸汽。
49.上述锅炉水列管10’为多根，各锅炉水列管10’的下端与锅炉水进水腔26’相连接、上端与蒸汽收集腔5’相连接，各锅炉水列管10’靠近中心管21’围设在中心管21’外周，从而使内上筒体2a’内布置有锅炉水列管10’的区域形成半等温区8’、位于该半等温区8’外围未布置锅炉水列管10’的区域形成绝热区i6’。
50.上述汽包2’设于炉体19’上方，该汽包2’的顶部具有蒸汽输出口1’，该汽包2’通过锅炉水下降管3’与锅炉水进水腔26’相连通、通过蒸汽上升管15’与蒸汽收集腔5’相连通，汽包2’与锅炉水下降管3’、锅炉水进水腔26’、锅炉水列管10’、蒸汽收集腔5’、蒸汽上升管15’共同构成一可控饱和蒸汽发生系统。
51.上述内下筒体2b’设于炉体19’的下段1b’中且位于锅炉水进水腔26’下方，具有用于填充变换反应催化剂的内腔，内下筒体2b’构成绝热区ii 14’，内下筒体2b’上端与隔板1c’之间形成混气区13’，锅炉水进水腔26’位于该混气区13’中，炉体19’侧壁上开有供混合气输入该混气区13’中的开口，内下筒体2b’具有供混合区13’的气体进入的第二进气口21b’及供反应后气体输出的出气口22b’，该出气口22b’与变换气出口28’相连通。
52.具体的，内下筒体2b’的外周壁与炉体19’内周壁之间具有进气间隙23b’，第二进气口21b’为多个且间隔布置在内下筒体2b’的周壁上，内下筒体2b’中央部位设置有竖向布置且上端封闭、下端敞口的导气管24b’，出气口22b’为多个且间隔布置在该导气管24b’的周壁上，导气管24b’的下端口延伸至炉体19’的变换气出口28’处。炉体19’中设置有位于内下筒体2b’底部的仅允许气体经导气管24b竖向向下输出的挡板25b’。
53.混合区13’中设置有横向布置的具有喷淋结构的气体分布器23’，该气体分布器23’具有混合气进口。该结构有利于提高混气效果，使气体混合更加均匀。
54.锅炉水下降管3’为两根且对称布置在锅炉水进水腔26’的两侧，一根锅炉水下降管3’上设置有能控制流体流量的调节阀16’。通过调节调节阀16’的开度来控制系统内的水气自然循环比，从而达到调节半等温反应区内变换气温度及饱和蒸汽产量的目的。半等温区内锅炉水列管的数量、排布范围及密度可根据粗合成气水气比、负荷范围及变换气出口温度要求来调整，从而使半等温区将部分变换气反应的热量通过锅炉水转移走，使该区域的变换反应介于绝热和等温反应之间。
55.炉体19’的内顶壁形成倒置的碗状导流面191’，粗合成气进口4’位于该导流面
191’的中央部位，导流面191’形成将粗合成气向其周边的进气环隙9’引导的导流结构，该结构有利于提高气体输入时的流通效果。
56.炉体19’上设置有对应内上筒体2a’底部的催化剂装卸孔i25’、对应内下筒体2b’底部的催化剂装卸孔ii27’，以便于更换催化剂；混合区13’对应的炉体19’侧壁上还开有检修人孔12’，以便于检修。
57.内上筒体2a’与内下筒体2b’的顶部及底部均填充有瓷球11’，用于保护和支持变换催化剂；内上筒体2a’与内下筒体2b’的顶部还设置有覆盖在瓷球11’顶部的压栅18’，拆除压栅18’可对瓷球及催化剂进行更换。
58.在粗合成气经过上述1#变换炉时，粗合成气进口4’的原料气经变换炉的上封头处进入进气环隙9’，通过第一进气孔22’从轴向通过绝热变换反应催化剂20’，首先进入绝热区i 6’进行绝热变换反应，再进入半等温区8’；变换气在半等温区8’内进行半等温变换反应，温度保持不变，多余的热量被半等温区锅炉水列管10’内的锅炉水吸收产生饱和蒸汽，反应后的变换气通过中心管21’收集，进入变换炉下段混合区13’；来自旁路进气口的粗合成气在气体分布器23’的作用下，在混合区13’内与变换炉上段出口的变换气充分混合后，进入变换炉下段绝热区ii14’再次进行绝热反应后，从变换气出口28’导出；在上述过程中，可控饱和蒸汽发生系统的运行流程为：来自锅炉水下降管3’的低温锅炉水首先进入锅炉水进水腔26’汇集，然后进入半等温区的锅炉水列管10’，低温锅炉水在吸收半等温区8’反应的热量后，变成水汽混合物，其中饱和蒸汽沿锅炉水列管10’上升至蒸汽收集腔5’进行初步分液后，继续沿蒸汽上升管15’进入汽包2’，再次分离掉冷凝水后，从蒸汽出口1’产出饱和蒸汽，送出系统外。