一种高性能碱金属离子电池负极用复合材料的制作方法

：
1.本发明属于电化学材料技术领域，涉及一种高性能碱金属离子电池负极用复合材料，通过调节复合材料的氧空位浓度和非晶态结构提高其电化学性能。


背景技术：

2.近年来，随着环境压力和传统能源危机的加剧，电化学储能因其较低的环境污染和较高的能量转换率在能源结构中所占比重不断增加。在各种电化学储能系统中，碱金属离子电池(如锂离子电池、钠离子电池和钾离子电池)因其质量/体积密度高、使用寿命长、环境影响小、使用灵活、维护方便等优点而受到广泛关注，适用于便携式电子设备、电动汽车和大规模电网储能等各种应用场景。
3.在迄今为止研究的电极材料中，合金材料(如sn、sb、bi)由于具有理论比容量高、适宜的电压平台等优点，被认为是替代碳负极材料的新一代高能量密度负极材料。但是合金材料在循环过程中巨大的体积变形会导致活性材料被粉碎，随后从集流体上剥离，从而使固体电解质界面层反复形成，直接导致容量衰减以及循环性能差。与广泛研究的碳材料、合金基氧化物和硫化物相比，合金基磷酸盐没有得到广泛关注，但这并不意味着它不值得进一步研究。例如，bipo4中的聚阴离子基团(po4)可以稳定循环过程中的结构形变从而提高电极材料的循环稳定性，但是其较差的本征电导率极大地限制了这类材料在储能领域的进一步应用。
4.研究表明，在氧化物或磷酸盐电极材料中引入氧空位可以提供额外的反应位点，增强电子电导率，促进离子传输，缓冲结构变形，从而大大提高电极性能。控制氧空位形成的方法有很多，如离子掺杂，高能粒子轰击，等离子体诱导等方法。这些传统方法是基于无空位材料的合成的基础上通过后处理的方式引入氧空位，需要多步工艺和复杂的器件，不利于实际应用。因此，如何利用简单的方法实现空位结构的可控调整，仍然是利用空位来调整材料性能亟待解决的关键问题。
5.非晶态材料由于其特殊的各向同性性质和高效的渗流路径，可以提高碱金属离子在电极和电解液中的扩散速率。研究表明，li

和na

在非晶态材料中的扩散有时比在具有相似粒径和形貌的晶体材料中的扩散更快，然而现有技术中并没有关于非晶态材料是否对钾储存性能影响的研究报告。此外，氧空位和非晶态结构的协同界面工程能否可以通过一种简单的方法合成也尚不清楚。


技术实现要素：

6.本发明针对现有技术存在的缺点，设计提供了一种高性能碱金属离子电池负极用复合材料，该复合材料采用铋盐和含磷有机物高温碳化的方法一步制成。
7.为了实现上述目的，本发明所述高性能碱金属离子电池负极用复合材料为含氧空位的非晶态bipo4氮掺杂碳复合材料，其微观形貌为纳米球形颗粒，尺寸范围为0.2～1.0um，其中bipo4的质量分数≥60％。
8.本发明制备所述高性能碱金属离子电池负极复合材料的过程具体包括如下步骤：
9.(1)先将铋盐与有机磷酸在充满氩气的手套箱中研磨15分钟，再在管式炉中进行高温煅烧；
10.(2)将步骤(1)煅烧后的产物溶于乙醇溶液后超声30分钟，随后进行抽滤，经洗涤、干燥后得到高性能碱金属离子电池负极bipo4/氮掺杂碳复合材料。
11.优选的，步骤(1)中所述的铋源为硝酸铋；有机磷酸为乙二胺四甲叉膦酸、磷酸二氢铵、苯膦酸、二苯基磷酸、三苯基膦酸中的一种。
12.优选的，步骤(1)中所述的反应物中铋与磷的摩尔比为1:3～1:6。
13.优选的，步骤(1)中所述的煅烧气氛为h2/ar混合气(其中h2与ar的体积比为0.05
‑
0.1：1。
14.优选的，步骤(1)中所述的高温煅烧的温度为400～500℃，高温煅烧的时间为1～6小时。
15.本发明所述高性能碱金属离子电池负极用复合材料能用于锂离子电池、钠离子电池和钾离子电池。
16.本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
17.(1)该复合材料能够与碱金属离子发生可逆的电化学转化反应和合金化反应，比容量和安全性能高，其氧阴离子可以作为缓冲体积变化的基体，防止电极材料的粉化，从而提高循环寿命。
18.(2)制备该复合材料时通过将h2/ar混合气取代高纯ar作为退火气氛，复合材料中的氧空位浓度明显提高，氧空位的存在提供额外的反应位点，增强电子导电性，促进离子传输并缓解结构形变，从而极大地提升电极性能，复合材料的非晶态结构能提高碱金属离子在电极和电解液中的扩散速率。
19.(3)该复合材料在碱金属离子电池特别是钾离子电池中具有优异的比容量、循环性能及倍率性能，同时在大电流充放电条件下表现出良好的倍率及循环性能，在0.1ag
‑1、0.2ag
‑1、0.5ag
‑1、1.0ag
‑1、2.0ag
‑1、5.0ag
‑1、10.0ag
‑1的电流密度下，比容量分别达到292.4mah g
‑1,254.9mah g
‑1,209.8mah g
‑1,178.0mah g
‑1,147.6mah g
‑1,104.5mah g
‑1、82.5mah g
‑1；在0.5ah g
‑1的电流密度下循环2000圈后还能保持250.6mah g
‑1的比容量；这为可应用于碱金属离子电池特别是钾离子电池的负极材料提供了一种新的选择，同时为其可能的大电流充放电应用奠定了基础，有希望在电动汽车等需求大电流充放电的领域大规模应用。
附图说明：
20.图1是实施例1、对比例1、对比例2制备的样品的xrd谱图。
21.图2是实施例1制备的a
‑
ov
‑
bipo4/nc复合材料的扫描电镜图。
22.图3是实施例1、对比例1、对比例2制备的样品的epr谱图。
23.图4是试验例1中三种电极材料的钾离子电池电化学倍率性能图。
24.图5是试验例1中三种复合材料的钾离子电池电化学循环性能图。
25.图6是试验例2中三种复合材料的锂离子电池电化学倍率性能图。
26.图7是试验例2中三种复合材料的锂离子电池的电化学循环性能图。
27.图8是试验例3中三种复合材料的钠离子电池电化学倍率性能图。
28.图9是试验例3中三种复合材料的钠离子电池电化学循环性能图。
具体实施方式：
29.下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，但不限于此。
30.同时下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
31.实施例1：
32.本实施例所述高性能碱金属离子电池负极用复合材料记为a
‑
ov
‑
bipo4/nc，具体的制备过程包括如下步骤：
33.(1)将0.485g的bi(no3)3·
5h2o和0.545g的乙二胺四甲叉膦酸(edtmpa)在充满氩气的手套箱中研磨15分钟，随后将所得的研磨产物置于h2/ar(其中h2与ar的体积比为0.05
‑
0.1：1)气氛的管式炉中以2℃每分钟的升温速率升至400℃煅烧2小时；
34.(2)将步骤(1)中的煅烧产物溶于乙醇溶液中超声30分钟，随后分别使用水和乙醇进行抽滤洗涤三次，将所得产物置于60℃的真空干燥箱中干燥12小时，得到非晶态结构且氧空位丰富的bipo4/nc复合材料，即为a
‑
ov
‑
bipo4/nc。
35.对比例1：
36.本对比例所述碱金属离子电池负极用复合材料记为c
‑
ov
‑
bipo4/nc
‑
1，制备过程包括如下步骤：
37.(1)将0.485g的bi(no3)3·
5h2o和0.545g的乙二胺四甲叉膦酸(edtmpa)在充满氩气的手套箱中研磨15分钟，随后将所得的研磨产物置于高纯氩气氛的管式炉中以2℃每分钟的升温速率升至400℃煅烧2小时；
38.(2)将步骤(1)中的煅烧产物溶于乙醇溶液中超声30分钟，随后分别使用水和乙醇进行抽滤洗涤三次，将所得产物置于60℃的真空干燥箱中干燥12小时，可制备得到结晶性较好但氧空位含量较少的bipo4/nc复合材料，即为c
‑
ov
‑
bipo4/nc
‑
1。
39.对比例2：
40.本对比例所述碱金属离子电池负极用复合材料记为c
‑
ov
‑
bipo4/nc
‑
2，制备过程包括如下步骤：
41.(1)将实施例1中制备的a
‑
ov
‑
bipo4/nc材料置于高纯氩气氛的管式炉中以2℃每分钟的升温速率升至400℃煅烧2小时，可制备得到结晶性较好且氧空位含量较多的bipo4/nc复合材料，即记为c
‑
ov
‑
bipo4/nc
‑
2。
42.实施例1制备的a
‑
ov
‑
bipo4/nc复合材料、对比例1制备的c
‑
ov
‑
bipo4/nc
‑
1复合材料、对比例2制备的c
‑
ov
‑
bipo4/nc
‑
2复合材料的xrd谱图如图1所示，由图1可知，所制备的a
‑
ov
‑
bipo4/nc样品为非晶态结构，而c
‑
ov
‑
bipo4/nc
‑
1、c
‑
ov
‑
bipo4/nc
‑
2样品结晶性良好。
43.实施例1制备的a
‑
ov
‑
bipo4/nc复合材料的sem图像如图2所示，由图2可知，所制备的a
‑
ov
‑
bipo4/nc样品球形形貌。
44.实施例1制备的a
‑
ov
‑
bipo4/nc复合材料、对比例1制备的c
‑
ov
‑
bipo4/nc
‑
1复合材料、对比例2制备的c
‑
ov
‑
bipo4/nc
‑
2复合材料的电子顺磁共振谱图(epr)如图3所示，由图3可知，所制备3种样品都含有氧空位且a
‑
ov
‑
bipo4/nc复合材料的氧空位含量更高。
45.试验例1：
46.本试验例将实施例1制备的a
‑
ov
‑
bipo4/nc、对比例1制备的c
‑
ov
‑
bipo4/nc
‑
1和对比例2制备的c
‑
ov
‑
bipo4/nc
‑
2应用于钾离子电池负极的研究，测试其电化学性能，具体步骤如下：
47.分别以a
‑
ov
‑
bipo4/nc、c
‑
ov
‑
bipo4/nc
‑
1和c
‑
ov
‑
bipo4/nc
‑
2作为活性物质，将乙炔黑：羧甲基纤维素钠：活性物质以15:15:70的比例混合，加入去离子水，制备成浆料，控制一定的厚度均匀的涂覆于铜箔集流体上，然后裁剪成12mm电极片，于真空中80℃干燥12小时，以钾片为对电极，玻璃纤维滤纸为隔膜，以1.0m kfsi inec:dec(1:1)为电池的电解液，在手套箱里组装成钮扣式电池(cr2032)，电池工作区间为0.01v～3.0v。
48.对采用a
‑
ov
‑
bipo4/nc、c
‑
ov
‑
bipo4/nc
‑
1和c
‑
ov
‑
bipo4/nc
‑
2组装成的纽扣式电池进行倍率性能测试，结果如图4所示，采用a
‑
ov
‑
bipo4/nc组装成的纽扣式电池在0.1ag
‑1、0.2ag
‑1、0.5ag
‑1、1.0ag
‑1、2.0ag
‑1、5.0ag
‑1、10.0ag
‑1的电流密度下，比容量分别达到292.4mah g
‑1,254.9mah g
‑1,209.8mah g
‑1,178.0mah g
‑1,147.6mah g
‑1,104.5mah g
‑1、82.5mah g
‑1，高于c
‑
ov
‑
bipo4/nc
‑
1，c
‑
ov
‑
bipo4/nc
‑
2的性能，由此可见采用a
‑
ov
‑
bipo4/nc用作钾离子电池负极具备更好的倍率性能。
49.采用a
‑
ov
‑
bipo4/nc组装成的纽扣式电池的循环性能如图5所示，在500ma g
‑1的电流密度下循环2000圈后还能分别保持250.6mah g
‑1的比容量。
50.试验例2：
51.本试验例将实施例1制备的a
‑
ov
‑
bipo4/nc、对比例1制备的c
‑
ov
‑
bipo4/nc
‑
1和对比例2制备的c
‑
ov
‑
bipo4/nc
‑
2应用于锂离子电池负极的研究，测试其电化学性能，具体步骤如下：
52.分别以a
‑
ov
‑
bipo4/nc、c
‑
ov
‑
bipo4/nc
‑
1和c
‑
ov
‑
bipo4/nc
‑
2作为活性物质，将乙炔黑：羧甲基纤维素钠：活性物质以15:15:70的比例混合，加入去离子水，制备成浆料，控制一定的厚度均匀的涂覆于铜箔集流体上，然后裁剪成12mm电极片，于真空中80℃干燥12小时，以锂片为对电极，聚烯烃多孔膜为隔膜，以1.0m lifp6inec:dec＝1:1 2％fec为电池的电解液，在手套箱里组装成钮扣式电池(cr2025)，电池工作区间为0.01v～3.0v。
53.对采用a
‑
ov
‑
bipo4/nc、c
‑
ov
‑
bipo4/nc
‑
1和c
‑
ov
‑
bipo4/nc
‑
2组装成的纽扣式电池进行倍率性能测试，结果如图7所示，采用a
‑
ov
‑
bipo4/nc组装成的纽扣式电池在0.1a g
‑1、0.2a g
‑1、0.5a g
‑1、1.0a g
‑1、2.0a g
‑1、5.0a g
‑1、10.0a g
‑1的电流密度下，比容量分别达到666.3mah g
‑1,638.4mah g
‑1,594.5mah g
‑1,530.4mah g
‑1,478.0mah g
‑1,354.9mah g
‑1、276.8mah g
‑1，高于c
‑
ov
‑
bipo4/nc
‑
1，c
‑
ov
‑
bipo4/nc
‑
2的性能，由此可见采用a
‑
ov
‑
bipo4/nc用作锂离子电池负极具备更好的倍率性能。
54.采用a
‑
ov
‑
bipo4/nc组装成的纽扣式电池在1000ma g
‑1的电流密度下的循环性能如图5所示，在1000ma g
‑1的电流密度下循环500圈后还能保持496.0mah g
‑1的比容量。
55.试验例3：
56.本试验例将实施例1制备的a
‑
ov
‑
bipo4/nc复合材料、对比例1，2制备的c
‑
ov
‑
bipo4/nc
‑
1，c
‑
ov
‑
bipo4/nc
‑
2材料应用于钠离子电池负极的研究，测试其电化学性能，具体步骤如下：
57.分别以a
‑
ov
‑
bipo4/nc、c
‑
ov
‑
bipo4/nc
‑
1和c
‑
ov
‑
bipo4/nc
‑
2作为活性物质，将乙
炔黑：羧甲基纤维素钠：活性物质以15:15:70的比例混合，加入去离子水，制备成浆料，控制一定的厚度均匀的涂覆于铜箔集流体上。裁剪成12mm电极片，于真空中80℃干燥12小时，在手套箱里组装成钮扣式电池。以钠片为对电极，玻璃纤维滤纸为隔膜，以1.0m naclo4inec:dmc＝1:1 2％fec为电池的电解液，组装成钮扣式电池(cr2032)，电池工作区间为0.01v～3.0v。
58.对采用a
‑
ov
‑
bipo4/nc、c
‑
ov
‑
bipo4/nc
‑
1和c
‑
ov
‑
bipo4/nc
‑
2组装成的纽扣式电池进行倍率性能测试，结果如图8所示，采用a
‑
ov
‑
bipo4/nc组装成的纽扣式电池在0.1a g
‑1、0.2a g
‑1、0.5a g
‑1、1.0a g
‑1、2.0a g
‑1、5.0a g
‑1、10.0a g
‑1的电流密度下，比容量分别达到284.8mah g
‑1,254.3mah g
‑1,218.1mah g
‑1,205.4mah g
‑1,180.4mah g
‑1,139.5mah g
‑1、112.6mah g
‑1，高于c
‑
ov
‑
bipo4/nc
‑
1，c
‑
ov
‑
bipo4/nc
‑
2的性能，由此可见采用a
‑
ov
‑
bipo4/nc用作钠离子电池负极具备更好的倍率性能。
59.采用a
‑
ov
‑
bipo4/nc组装成的纽扣式电池在1000ma g
‑1的电流密度下的循环性能如图9所示，在1000ma g
‑1的电流密度下循环500圈后能保持201.1mah g
‑1的比容量。