具有核壳结构的三元正极材料前驱体及其制备方法、自动控制进料系统和应用与流程

1.本发明涉及锂离子电池领域，特别是涉及一种具有核壳结构的三元正极材料前驱体及其制备方法、自动控制进料系统和应用。


背景技术：

2.锂离子电池是一种二次电池(可充电电池)，它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中，li

在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电时，li

从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。随着社会经济的高速发展，开发、利用新能源越来越迫切，其中，新型锂离子电池属于清洁能源，其具有安全性、高循环性、长寿命以及环境友好等优点，被视为最有效的电化学储能系统之一。正极、负极、隔膜、电解液作为锂离子电池的四大关键材料，其中，锂离子电池的能量密度主要取决于正极材料的能量密度。目前三元材料lini
x
co
y
mn
z
o2(ncm)或lini
x
co
y
al
z
o2(nca)是应用和研究最为广泛的正极材料之一。
3.随着镍含量提高，三元正极材料比容量逐渐升高，但循环性能和安全性能也相应恶化，表面包覆可以有效抑制高镍材料与电解液的副反应，提升材料循环稳定性，但包覆材料通常为无电化学活性的惰性材料，结晶度低，且晶体结构不匹配，附着强度低及包覆不完整。并且，若包覆层过薄，材料性能改善不明显；若包覆层过厚，材料比容量损失较多，循环多次后，造成膜的脱落。如果包覆同结构的正极材料，覆层厚度较大且完整包覆在颗粒外部形成核壳型结构则有可能抑制上述缺陷。核壳结构三元正极材料通常由高比容量的内核与高稳定性的外壳组成，内核和外壳均具有电化学活性，兼具了比容量高与循环稳定性好等优点。
4.共沉淀
‑
高温烧结法是制备三元正极材料的主流工艺，即先通过共沉淀法合成三元正极材料前驱体，再将前驱体混合锂盐后高温烧结而成，故决定三元正极材料的核心在于其前驱体。镍钴锰三元正极材料前驱体的主要成分为镍钴锰氢氧化物ni
x
co
y
mn
z
(oh)2(x y z＝1)，其一般是采用镍盐、钴盐、锰盐为原料，氨水为络合剂，氢氧化钠为沉淀剂，通过控制ph、温度、搅拌速率等关键参数在反应釜内共沉淀结晶形成。镍钴铝三元正极材料前驱体的主要成分为镍钴铝氢氧化物ni
x
co
y
al
z
(oh)2(x y z＝1)，其前驱体一般是采用镍盐、钴盐、铝盐为原料，氨水为络合剂，氢氧化钠为沉淀剂，通过控制ph、温度、搅拌速率等关键参数在反应釜内共沉淀结晶形成。
5.据研究，材料的微观结构不同，则材料的电化学性能完全不同，因此构建特定形貌的前驱体颗粒是目前研发的一大方向。而反应体系酸碱度的变化对材料的微观结构具有重要的影响，影响体系酸碱度的因素非常多，如何稳定具有核壳结构的三元正极材料前驱体反应体系的酸碱度以达到调节材料核体和壳层微观结构的目的，是目前亟需解决的难题。


技术实现要素：

6.针对上述问题，本发明提供了一种稳定三元正极材料前驱体反应体系酸碱度的方法。
7.技术方案如下：
8.一种具有核壳结构的三元正极材料前驱体的制备方法，包括如下步骤：
9.将络合剂、碱性沉淀剂和三种金属盐混合，反应，历经制核反应阶段和制壳反应阶段制得所述具有核壳结构的三元正极材料前驱体；
10.其中，三种金属盐中的三种金属元素与所述三元正极材料前驱体中预设的三种金属元素对应；
11.所述碱性沉淀剂的预设最大流速为vmax、正常流速为v、最小流速为vmin，酸碱度允许波动的最大值为δph，δph≥0.01，反馈时间为δt；制核反应阶段中反应体系的预设ph值为ph1，总反应时间为t1；以及在制壳反应阶段中反应体系的预设ph值为ph2，总反应时间为t2；
12.在制核反应阶段，测量制核反应阶段反应体系的实时酸碱度，记为pph1，计算pph1与ph1的差值dph1；记录实时流速sv1和实际累计反应时间t1，t1≥0；
13.当dph1＜0时，继续反应δt之后，使sv1调整为vmax，继续反应；
14.当0≤dph1≤δph时，继续反应δt之后，使sv1调整为v，继续反应；
15.当dph1＞δph时，继续反应δt之后，使sv1调整为vmin，继续反应；
16.每次调整所述碱性沉淀剂的流速之后，t1均增加δt，当t1≥t1后，进入制壳反应阶段；
17.在制壳反应阶段，测量制壳反应阶段反应体系的实时酸碱度，记为pph2，计算pph2与ph2的差值dph2；记录实时流速sv2和实际累计反应时间t2，t2≥0；
18.当dph2＜0时，继续反应δt之后，使sv2调整为vmax，继续反应；
19.当0≤dph2≤δph时，继续反应δt之后，使sv2调整为v，继续反应；
20.当dph2＞0时，继续反应δt之后，使sv2调整为vmin，继续反应；
21.每次调整所述碱性沉淀剂的流速之后，t2均增加δt，直到t2≥t2；
22.ph1与ph2不等。
23.本发明还提供一种具有核壳结构的三元正极材料前驱体的自动控制进料系统，包括进料模块、质量流量计、计时模块、输入模块、ph测量模块、变速器、显示模块和控制器；
24.所述进料模块、所述质量流量计、所述计时模块、所述输入模块、所述ph测量模块、所述变速器和所述显示模块均与所述控制器电性连接；
25.所述进料模块用于将所述的络合剂、所述的碱性沉淀剂和所述的三种金属盐以并流的方式输送到反应容器内；
26.所述质量流量计安装在所述进料模块上，用于监测所述进料模块的流速；
27.所述计时模块用于记录每次反应的实际累计时间t，包括实际累计反应时间t1和实际累计反应时间t2，并将所述实际累计时间t发送给所述控制器；
28.所述输入模块用于输入所述络合剂、碱性沉淀剂和三种金属盐的预设流速和浓度，ph1、t1、ph2和t2，所述碱性沉淀剂的预设流速包括最大流速vmax、正常流速v和最小流速vmin；
29.所述ph测量模块用于记录反应体系的实时ph，包括pph1和pph2，在制核反应阶段将所述pph1发送给所述控制器，在制壳反应阶段将所述pph2发送给所述控制器，反应时间均为δt；
30.所述变速器用于调控所述进料模块中的流速；
31.所述显示模块用于显示各参数；
32.所述控制器用于接收所述实际累计反应时间t1、实际累计反应时间t2、pph1和pph2；并在制核反应阶段中，根据pph1和ph1的差值dph1和δph的关系，控制所述进料模块和所述变速器以调整所述碱性沉淀剂的实时流速sv1；在制壳反应阶段中，根据pph2和ph2的差值dph2和δph的关系，控制所述进料模块和所述变速器以调整所述碱性沉淀剂的实时流速sv2。
33.本发明还提供一种具有核壳结构的三元正极材料前驱体，其是根据上述的具有核壳结构的三元正极材料前驱体的制备方法制得，或其制备过程采用了如上所述的自动控制进料系统。
34.本发明还提供一种三元正极材料，其制备原料如上所述的具有核壳结构的三元正极材料前驱体。
35.本发明还提供一种正极片，其制备原料包括如上所述的三元正极材料。
36.本发明还提供一种锂离子电池，包括如上所述的正极片。
37.本发明具有如下有益效果：
38.本发明提供的具有核壳结构的三元正极材料前驱体的制备方法，包括：将络合剂、碱性沉淀剂和三种金属盐混合，反应，依次历经制核反应阶段和制壳反应阶段；通过建立共沉淀反应中碱性沉淀剂的流速和反应体系ph之间的响应关系，实现了反应体系内ph的相对稳定。同时，通过设置制核反应阶段和制壳反应阶段两个不同的ph值以期实现核壳前驱体的制备。
39.进一步地，本发明可通过控制不同的ph值调节前驱体颗粒的成核与成壳速率，达到控制核壳材料微观结构的目的；并且，内核大小与外壳的厚度均可调节，满足不同的终端需求。此外，控制ph系统灵敏度也可调节，非常灵活。
附图说明
40.图1是本发明其中一实施例中的ph控制逻辑示意图；
41.图2是本发明实施例1具有核壳结构的三元正极材料前驱体样品颗粒示意图。
具体实施方式
42.以下结合具体实施例和附图对本发明作进一步详细的说明。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明公开内容理解更加透彻全面。
43.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
44.在使用本文中描述的“包括”、“具有”、和“包含”的情况下，意图在于覆盖不排他的包含，除非使用了明确的限定用语，例如“仅”、“由
……
组成”等，否则还可以添加另一部件。
45.本发明对第一、第二、上、下并没有特殊的限制，仅是为了描述方便。除非相反地提及，否则本发明单数形式的术语可以包括复数形式，并不能理解为其数量为一个。
46.此外，附图并不是以1：1的比例绘制，并且各元件的相对尺寸在附图中仅以示例地绘制，以便于理解本发明，但不一定按照真实比例绘制，附图中的比例不构成对本发明的限制。
47.本发明的技术方案如下：
48.一种具有核壳结构的三元正极材料前驱体的制备方法，包括如下步骤：
49.将络合剂、碱性沉淀剂和三种金属盐混合，反应，历经制核反应阶段和制壳反应阶段制得所述具有核壳结构的三元正极材料前驱体；
50.其中，三种金属盐中的三种金属元素与所述三元正极材料前驱体中预设的三种金属元素对应；
51.所述碱性沉淀剂的预设最大流速为vmax、正常流速为v、最小流速为vmin，酸碱度允许波动的最大值为δph，δph≥0.01，反馈时间为δt；制核反应阶段中反应体系的预设ph值为ph1，总反应时间为t1；以及在制壳反应阶段中反应体系的预设ph值为ph2，总反应时间为t2；
52.在制核反应阶段，测量制核反应阶段反应体系的实时酸碱度，记为pph1，计算pph1与ph1的差值dph1；记录实时流速sv1和实际累计反应时间t1，t1≥0；
53.当dph1＜0时，继续反应δt之后，使sv1调整为vmax，继续反应；
54.当0≤dph1≤δph时，继续反应δt之后，使sv1调整为v，继续反应；
55.当dph1＞δph时，继续反应δt之后，使sv1调整为vmin，继续反应；
56.每次调整所述碱性沉淀剂的流速之后，t1均增加δt，当t1≥t1后，进入制壳反应阶段；
57.在制壳反应阶段，测量制壳反应阶段反应体系的实时酸碱度，记为pph2，计算pph2与ph2的差值dph2；记录实时流速sv2和实际累计反应时间t2，t2≥0；
58.当dph2＜0时，继续反应δt之后，使sv2调整为vmax，继续反应；
59.当0≤dph2≤δph时，继续反应δt之后，使sv2调整为v，继续反应；
60.当dph2＞0时，继续反应δt之后，使sv2调整为vmin，继续反应；
61.每次调整所述碱性沉淀剂的流速之后，t2均增加δt，直到t2≥t2；
62.ph1与ph2不等。
63.图1是本发明的ph控制逻辑示意图，通过建立共沉淀反应中碱性沉淀剂的流速和反应体系ph之间的响应关系，实现了反应体系内ph的相对稳定。同时，通过设置制核反应阶段和制壳反应阶段两个不同的ph值以期实现核壳前驱体的制备。
64.本发明通过共沉淀反应制备所述的具有核壳结构的三元正极材料前驱体包括制核反应阶段和制壳反应阶段。ph1和ph2没有明确的大小值之分，设置ph1≠ph2实现制备具有核壳结构的三元正极材料前驱体。
65.在其中一个实施例中，δph≤0.1，0.01s≤δt≤3600s，t1为0s～126000s，t2为0s～126000s。
66.较为优选地，0.02≤δph≤0.05，0.1s≤δt≤600s。
67.本发明还提供一种具有核壳结构的三元正极材料前驱体的自动控制进料系统，包括进料模块、质量流量计、计时模块、输入模块、ph测量模块、变速器、显示模块和控制器；
68.所述进料模块、所述质量流量计、所述计时模块、所述输入模块、所述ph测量模块、所述变速器和所述显示模块均与所述控制器电性连接；
69.所述进料模块用于将所述的络合剂、所述的碱性沉淀剂和所述的三种金属盐以并流的方式输送到反应容器内；
70.所述质量流量计安装在所述进料模块上，用于监测所述进料模块的流速；
71.所述计时模块用于记录每次反应的实际累计时间t，包括实际累计反应时间t1和实际累计反应时间t2，并将所述实际累计时间t发送给所述控制器；
72.所述输入模块用于输入所述络合剂、碱性沉淀剂和三种金属盐的预设流速和浓度，ph1、t1、ph2和t2，所述碱性沉淀剂的预设流速包括最大流速vmax、正常流速v和最小流速vmin；
73.所述ph测量模块用于记录反应体系的实时酸碱度，包括pph1和pph2，在制核反应阶段将所述pph1发送给所述控制器，在制壳反应阶段将所述pph2发送给所述控制器，反应时间均为δt；
74.所述变速器用于调控所述进料模块中的流速；
75.所述显示模块用于显示各参数；
76.所述控制器用于接收所述实际累计反应时间t1、实际累计反应时间t2、pph1和pph2；并在制核反应阶段中，根据pph1和ph1的差值dph1和δph的关系，控制所述进料模块和所述变速器以调整所述碱性沉淀剂的实时流速sv1；在制壳反应阶段中，根据pph2和ph2的差值dph2和δph的关系，控制所述进料模块和所述变速器以调整所述碱性沉淀剂的实时流速sv2。
77.按照本发明的自动控制进料系统，在制核反应阶段中：所述ph测量模块将所述pph1发送给所述控制器，反应时间为δt，所述碱性沉淀剂按照原来的流速继续向反应容器内通入δt之后，根据pph1和ph1的差值dph1和δph1的关系，所述控制器控制所述进料模块和所述变速器以调整所述碱性沉淀剂的实时流速sv1，自动维持或更换所述碱性沉淀剂的流速；
78.当dph1＜0时，所述控制器给所述进料模块和所述变速器发动指令，使sv1自动变换为vmax，继续反应；
79.当0≤dph1≤δph时，所述碱性沉淀剂按照原来的流速继续向反应容器内通入δt之后，所述控制器给所述进料模块和所述变速器发动指令，使sv1自动变换为v，继续反应；
80.当dph1＞δph时，所述碱性沉淀剂按照原来的流速继续向反应容器内通入δt之后，所述控制器给所述进料模块和所述变速器发动指令，使sv1自动变换为vmin，继续反应；
81.每次调整所述碱性沉淀剂的流速之后，t1均增加δt，当t1≥t1后，进入制壳反应阶段；
82.按照本发明的自动控制进料系统，在制壳反应阶段中：所述ph测量模块将所述pph2发送给所述控制器，反应时间为δt，所述碱性沉淀剂按照原来的流速继续向反应容器内通入δt之后，根据pph2和ph2的差值dph2和δph2的关系，所述控制器控制所述进料模块
和所述变速器以调整所述碱性沉淀剂的实时流速sv2，自动维持或更换所述碱性沉淀剂的流速；
83.当dph2＜0时，所述控制器给所述进料模块和所述变速器发动指令，使sv2自动变换为vmax，继续反应；
84.当0≤dph2≤δph时，所述碱性沉淀剂按照原来的流速继续向反应容器内通入δt之后，所述控制器给所述进料模块和所述变速器发动指令，使sv2自动变换为v2，继续反应；
85.当dph2＞δph时，所述碱性沉淀剂按照原来的流速继续向反应容器内通入δt之后，所述控制器给所述进料模块和所述变速器发动指令，使sv2自动变换为vmin，继续反应；
86.每次调整所述碱性沉淀剂的流速之后，t2均增加δt，直到t2≥t2。
87.在其中一个实施例中，所述进料模块包括第一进料模块、第二进料模块和第三进料模块；
88.所述第一进料模块用于将所述三种金属盐输送到所述反应容器内；
89.所述第二进料模块用于将所述碱性沉淀剂输送到所述反应容器内；
90.所述第三进料模块用于将所述络合剂输送到所述反应容器内。
91.在其中一个实施例中，所述自动控制进料系统还包括温度检测模块，所述温度检测模块与所述控制器电性连接；所述温度检测模块用于检测所述反应容器内的温度，并将结果发送给所述控制器。
92.本发明还提供一种具有核壳结构的三元正极材料前驱体，其是根据上述的具有核壳结构的三元正极材料前驱体的制备方法制得，或其制备过程采用了如上所述的自动控制进料系统。
93.在其中一个实施例中，所述三元正极材料前驱体的化学式为ni
x
co
y
g
z
(oh)2，x、y和z为摩尔数，x y z＝1，g为除镍和钴之外的金属，与所述三元正极材料前驱体对应的三种金属盐为镍盐、钴盐和含g的盐；
94.其制备方法中的工艺参数包括：所述镍盐、钴盐和g盐的浓度各自独立为0.1mol/l～4.0mol/l；所述的络合剂的浓度为3g/l～200g/l，所述的碱性沉淀剂的浓度为0.1mol/l～10mol/l；
95.ph1为10.00～12.00，δph≤0.1，0.01s≤δt≤3600s，vmax为100ml/min，v为60ml/min，vmin为40ml/min，t1为0s～126000s，ph2为10.00～12.00，t2为0s～126000s。
96.优选地，ph1为10.50～12.00，0.02≤δph≤0.05，0.1s≤δt≤600s,t1为10000s～120000s，ph2为10.50～12.00，t2为10000s～120000s。
97.在其中一个实施例中，在无氧、温度为40℃～60℃条件下制备所述三元正极材料前驱体。
98.在其中一个实施例中，g为mn或al。
99.在其中一个实施例中，所述络合剂为氨水，所述碱性沉淀剂选自氢氧化钠和碳酸钠中的至少一种。
100.在其中一个实施例中，所述具有核壳结构的三元正极材料前驱体的粒径为3μm～15μm。
101.在其中一个实施例中，所述具有核壳结构的三元正极材料前驱体的核体的粒径为3μm～15μm，壳层的厚度为1μm～10μm。
102.本发明还提供一种三元正极材料，其制备原料如上所述的具有核壳结构的三元正极材料前驱体。
103.本发明还提供一种正极片，其制备原料包括如上所述的三元正极材料。
104.本发明还提供一种锂离子电池，包括如上所述的正极片。
105.以下结合具体的实施例来对本发明进行进一步的说明。
106.以下实施例和对比例中镍盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液和铝盐溶液的流速均为100ml/min，氨水络合剂的流速为20ml/min。
107.实施例1
108.本实施例提供一种具有核壳结构的三元正极材料前驱体，其在制备过程中采用了自动控制进料系统。
109.(1)先配置镍盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液，其中镍盐浓度为2.0mol/l，钴盐浓度为2.0mol/l，锰盐浓度为2.0mol/l.
110.(2)配置氨水络合剂和氢氧化钠沉淀剂，氨水络合剂浓度为30g/l，氢氧化钠沉淀剂浓度为4mol/l。
111.(3)精确计量镍盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液，通过第一进料模块汇流输送到反应釜内，得到混合盐溶液，同时通过第二进料模块将氢氧化钠沉淀剂泵入反应釜，通过第三进料模块将氨水络合剂泵入反应釜，进行共沉淀反应，反应时需要向反应釜内通入惰性气体除氧，温度为55℃。
112.(4)物料准备妥当后，在输入模块中输入设计的ph1值11.5、ph2值11.4，ph允许波动的最大值δph为0.02，ph调节的灵敏度δt为10s；氢氧化钠沉淀剂允许的最大流速vmax为100ml/min、正常流速v为60ml/min、vmin为40ml/min；后将反应时间t1和t2初始值设定为0，制核反应阶段反应时间t1＝100000s，制壳反应阶段反应时间t2＝100000s，。
113.(5)制核反应阶段：
114.采用计时模块记录实际反应时间t1，采用ph测量模块检测体系的实时酸碱度，记为pph1，当检测到的实时ph值pph1与设定值ph1之差dph1小于零时，将氢氧化钠沉淀剂允许的最大流速vmax赋予流量泵的设定值sv1，加快碱的进料速度使ph快速上升；
115.当0≤dph1≤δph时，将氢氧化钠沉淀剂的正常流速v赋予流量泵的设定值sv1，以维持ph的稳定；
116.当dph1＞δph时，将氢氧化钠沉淀剂的正常流速v
min
赋予流量泵的设定值sv1，以阻止ph进一步上升；
117.每次调整赋值后都将反应时间t1增加δt，直至实际反应时长t1达到制核反应阶段设计时长t1，记录制核反应阶段实时pph1的最大值与最小值，测试其核体粒径。
118.(6)制壳反应阶段：
119.采用计时模块记录实际反应时间t2，采用ph测量模块检测体系的实时酸碱度，记为pph2，当检测到的实时ph值pph2与设定值ph2之差dph2小于零时，将氢氧化钠沉淀剂允许的最大流速vmax赋予流量泵的设定值sv2，加快碱的进料速度使ph快速上升；
120.当0≤dph2≤δph时，将氢氧化钠沉淀剂的正常流速v赋予流量泵的设定值sv2，以维持ph的稳定；
121.当dph2＞δph时，将氢氧化钠沉淀剂的正常流速v
min
赋予流量泵的设定值sv2，以阻
止ph进一步上升；
122.每次调整赋值后都将反应时间t2增加δt，直至实际反应时长t2达到制核反应阶段设计时长t2，记录制核反应阶段实时pph2的最大值与最小值，测试其壳层厚度。
123.图2是本发明实施例1具有核壳结构的三元正极材料前驱体样品颗粒示意图，由图2可知，前驱体颗粒内部有两种结构，内部为无序结构，外层为有序结构。
124.实施例2
125.本实施例提供一种具有核壳结构的三元正极材料前驱体，其在制备过程中采用了自动控制进料系统。
126.(1)先配置镍盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液，其中镍盐浓度为2.0mol/l，钴盐浓度为2.0mol/l，锰盐浓度为2.0mol/l.
127.(2)配置氨水络合剂和氢氧化钠沉淀剂，氨水络合剂浓度为30g/l，氢氧化钠沉淀剂浓度为4mol/l。
128.(3)精确计量镍盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液，通过第一进料模块汇流输送到反应釜内，得到混合盐溶液，同时通过第二进料模块将氢氧化钠沉淀剂泵入反应釜，通过第三进料模块将氨水络合剂泵入反应釜，进行共沉淀反应，反应时需要向反应釜内通入惰性气体除氧，温度为60℃。
129.(4)物料准备妥当后，在输入模块中输入设计的ph1值11.4、ph2值11.3，ph允许波动的最大值δph为0.05，ph调节的灵敏度δt为20s；氢氧化钠沉淀剂允许的最大流速vmax为100ml/min、正常流速v为60ml/min、vmin为40ml/min；后将反应时间t1和t2初始值设定为0，制核反应阶段反应时间t1＝90000s，制壳反应阶段反应时间t2＝100000s。
130.(5)制核反应阶段：
131.采用计时模块记录实际反应时间t1，采用ph测量模块检测体系的实时酸碱度，记为pph1，当检测到的实时ph值pph1与设定值ph1之差dph1小于零时，将氢氧化钠沉淀剂允许的最大流速vmax赋予流量泵的设定值sv1，加快碱的进料速度使ph快速上升；
132.当0≤dph1≤δph时，将氢氧化钠沉淀剂的正常流速v赋予流量泵的设定值sv1，以维持ph的稳定；
133.当dph1＞δph时，将氢氧化钠沉淀剂的正常流速v
min
赋予流量泵的设定值sv1，以阻止ph进一步上升；
134.每次调整赋值后都将反应时间t1增加δt，直至实际反应时长t1达到制核反应阶段设计时长t1，记录制核反应阶段实时pph1的最大值与最小值，测试其核体粒径。
135.(6)制壳反应阶段：
136.采用计时模块记录实际反应时间t2，采用ph测量模块检测体系的实时酸碱度，记为pph2，当检测到的实时ph值pph2与设定值ph2之差dph2小于零时，将氢氧化钠沉淀剂允许的最大流速vmax赋予流量泵的设定值sv2，加快碱的进料速度使ph快速上升；
137.当0≤dph2≤δph时，将氢氧化钠沉淀剂的正常流速v赋予流量泵的设定值sv2，以维持ph的稳定；
138.当dph2＞δph时，将氢氧化钠沉淀剂的正常流速v
min
赋予流量泵的设定值sv2，以阻止ph进一步上升；
139.每次调整赋值后都将反应时间t2增加δt，直至实际反应时长t2达到制核反应阶段
设计时长t2，记录制核反应阶段实时pph2的最大值与最小值，测试其壳层厚度。
140.实施例3
141.本实施例提供一种具有核壳结构的三元正极材料前驱体，其在制备过程中采用了自动控制进料系统。
142.(1)先配置镍盐溶液、钴盐溶液、铝盐溶液，其中镍盐浓度为2.0mol/l，钴盐浓度为2.0mol/l，铝盐浓度为2.0mol/l.
143.(2)配置氨水络合剂和氢氧化钠沉淀剂，氨水络合剂浓度为30g/l，氢氧化钠沉淀剂浓度为4mol/l。
144.(3)精确计量镍盐溶液、钴盐溶液、铝盐溶液，通过第一进料模块汇流输送到反应釜内，得到混合盐溶液，同时通过第二进料模块将氢氧化钠沉淀剂泵入反应釜，通过第三进料模块将氨水络合剂泵入反应釜，进行共沉淀反应，反应时需要向反应釜内通入惰性气体除氧，温度为55℃。
145.(4)物料准备妥当后，在输入模块中输入设计的ph1值11.3、ph2值11.2，ph允许波动的最大值δph为0.03，ph调节的灵敏度δt为15s；以及氢氧化钠沉淀剂允许的最大流速vmax为100ml/min、正常流速v为60ml/min、vmin为40ml/min；后将反应时间t1和t2初始值设定为0，制核反应阶段反应时间t1＝90000s，制壳反应阶段反应时间t2＝110000s。
146.(5)制核反应阶段：
147.采用计时模块记录实际反应时间t1，采用ph测量模块检测体系的实时酸碱度，记为pph1，当检测到的实时ph值pph1与设定值ph1之差dph1小于零时，将氢氧化钠沉淀剂允许的最大流速vmax赋予流量泵的设定值sv1，加快碱的进料速度使ph快速上升；
148.当0≤dph1≤δph时，将氢氧化钠沉淀剂的正常流速v赋予流量泵的设定值sv1，以维持ph的稳定；
149.当dph1＞δph时，将氢氧化钠沉淀剂的正常流速v
min
赋予流量泵的设定值sv1，以阻止ph进一步上升；
150.每次调整赋值后都将反应时间t1增加δt，直至实际反应时长t1达到制核反应阶段设计时长t1，记录制核反应阶段实时pph1的最大值与最小值，测试其核体粒径。
151.(6)制壳反应阶段：
152.采用计时模块记录实际反应时间t2，采用ph测量模块检测体系的实时酸碱度，记为pph2，当检测到的实时ph值pph2与设定值ph2之差dph2小于零时，将氢氧化钠沉淀剂允许的最大流速vmax赋予流量泵的设定值sv2，加快碱的进料速度使ph快速上升；
153.当0≤dph2≤δph时，将氢氧化钠沉淀剂的正常流速v赋予流量泵的设定值sv2，以维持ph的稳定；
154.当dph2＞δph时，将氢氧化钠沉淀剂的正常流速v
min
赋予流量泵的设定值sv2，以阻止ph进一步上升；
155.每次调整赋值后都将反应时间t2增加δt，直至实际反应时长t2达到制核反应阶段设计时长t2，记录制核反应阶段实时pph2的最大值与最小值，测试其壳层厚度。
156.实施例4
157.实施例4与实施例1的步骤基本相同，区别在于镍盐浓度为1.0mol/l，钴盐浓度为1.0mol/l，锰盐浓度为1.0mol/l，ph1为11.1，δph为0.1，δt为1200s，氢氧化钠沉淀剂流速
vmax为120ml/min，正常流速v为100ml/min，最小流速vmin为80ml/min，t1为50000s，ph2为11.3，t2为150000s。
158.实施例5
159.实施例4与实施例1的步骤基本相同，区别在于氨水浓度为100g/l，氢氧化钠沉淀剂的浓度为6mol/l，ph1为11.4，δph为0.05，δt为600s，氢氧化钠沉淀剂流速vmax为100ml/min，正常流速v为60ml/min，最小流速vmin为40ml/min，t1为8000s，ph2为11.2，t2为192000s。
160.对比例1
161.先配置镍盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液，精确计量汇流后混合盐溶液，同时将络合剂，沉淀剂泵入反应釜，进行共沉淀反应，反应时需要向反应釜内通入惰性气体除氧。其中镍盐浓度为2.0mol/l，钴盐浓度为2.0mol/l，锰盐或铝盐浓度为2.0mol/l，络合剂浓度为30g/l，沉淀剂浓度为4mol/l。物料准备妥当后，输入反应设计的ph值11.5，反应时长为250000s。
162.试验结果：
163.记录实施例1至5和对比例1的实时ph值，测试实施例1至5和对比例1的三元正极材料前驱体的粒径和厚度，以及计算球形度，
164.粒径测试：采用马尔文3000仪器。
165.厚度测试：采用研磨破碎后通过sem测试观察得到。
166.球形度计算公式为v
p
为颗粒体积，s
p
为颗粒表面积，该值越接近于1说明球形度越高。
167.结果如表1所示：
168.表1
169.[0170][0171]
实验表明，实施例1至5整个过程中ph变化的差值(即波动)明显小于对比例1，且实施例1至5的三元正极材料前驱体的球形度明显优于对比例1，且对比例1无法实现具有核壳结构的前驱体的制备。
[0172]
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
[0173]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，便于具体和详细地理解本发明的技术方案，但并不能因此而理解为对发明专利保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。应当理解，本领域的普通技术人员在本发明提供的技术方案的基础上，通过合乎逻辑的分析、推理或者有限的试验得到的技术方案，均在本发明所附权利要求的保护范围内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求的内容为准，说明书及附图可以用于解释权利要求的内容。